DE2018971A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcetylenmonoalkoholenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG οη-ιοητ-ι
α υ ι ο y /1
Unser Zeichen: 0.Z.26 736 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 20.4.1970
Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Acetylenmonoalkoholen durch Umsetzung von Acetylenen mit Carbony!verbindungen in Gegenwart von Anionenaustauschern,
einer Stickstoffverbindung und/oder eines Dialkylsulfoxids.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 223 364 und den US-Patentschriften 2 826 614 und 3 105 098 bekannt, Acetylenmonoalkohole
durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden
Anionenaustauschern bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken herzustellen. Die Verfahren haben den insbesondere für
kontinuierlichen Betrieb gravierenden Nachteil, daß die verwendeten Anionenaustauscher nach einer bestimmten Zeit durch das
Reaktionsgemisch bzw. schon durch geringe Mengen an Verunreinigungen der Carbony!verbindungen in Gestalt entsprechender Säuren
oder Ester desaktiviert werden. Die Reaktion muß unterbrochen werden, um den Anionenaustauscher durch eine zusätzliche
Aktivierungsoperation, z.B. durch Behandlung mit Alkalihydroxid oder Alkalimethylat, zu reaktivieren. Die Ausbeuten an Endstoff
befriedigen nicht.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 173 457» der deutschen
Patentschrift 1 232 573 und W. Ziegenbein, Äthinylierung und Alkinylierung (Verlag Chemie 1963), Seiten 48 - 122 bekannt,
Acetylene mit Carbony!verbindungen in Gegenwart von Alkalihydroxid
und Ammoniak umzusetzen. Als Katalysatoren kommen auch Alkaliverbindungen eines herzustellenden a-Alkinols in
Präge (Schweizer Patent 420 116). Nachteilig bei diesen Verfahren
ist, daß die Reaktionsprodukte große Mengen an Alkali enthalten, die durch Hydrolyse und Filtration entfernt werden
müssen.
534/69 - 2 - ·Ζ,_
109845/1903 ;;
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Es wurde nun gefunden, daß man Acetylenmonoalkohole durch Umsetzung von Acetylen oder einem substituierten Acetylen mit
Carbony!verbindungen in Gegenwart von quartären Ammoniumgrup^;
pen enthaltenden Anionenaustauschern vorteilhaft erhält, wenn
die Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel
N^-R2 . ■ I,
in der R^, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten,
R.J und Rp darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und/oder eines Dialkylsulfoxids durchgeführt
wird.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Aceton durch folgende Formeln wiedergeben:
0 CH,
I! I ■>
OH
Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Acetylenmonoalkoholen
auf einfachem und wirtschaftlichem Wege, insbesondere im kontinuierlichen
Betrieb, in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit. Verunreinigungen der Ausgangscarbony!verbindungen in Gestalt
entsprechender Säuren oder Ester stören im Gegensatz zu vorgenannten Verfahren die Umsetzung nicht. Gegenüber den bekannten
Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauschern wird ungefähr eine Verdoppelung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt.
Außerdem ist eine Hydrolyse der Umsetzungsprodukte überflüssig, da die am Ionenaustauscher festsitzenden, die Reaktion katalysierenden
Gruppen nicht den Endstoff verunreinigen können. Es ist überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse in Abwesenheit
von Alkali und ohne häufige Regenerierung des AnI-
109845/1903 - 3 "
— 3 —■■-"■■■ O.
onenaustauscherserzielt werden. Auch konnte nicht erwartet werden,
daß die Carbonylverbindung in Gegenwart des stark basi-;
sehen Anionenaustauschers und von ausgesprochen polaren IbV
sungsmittelnwie z.B. Ammoniak, das Aldolreaktionen begünstigt, praktisch ohne Nebenprodukte umgesetzt werden kann. Gerade im ,
Hinblick darauf, daß Aceton und Ammoniak Kondensationsreaktionen eingehen können (Annalen, Band 174, Seite 133 ff; Band
178, Seiten 305 ff), war die Bildung von Nebenprodukten in wesentlichen
Mengen zu befürchten.
Als Ausgangsstoff verwendet man Acetylen oder ein z.B. durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder
aromatischen Rest substituiertes Acetylen. Bevorzugte Acetylene sind solche der allgemeinen Formel - g
HC = C - R4 I,
in der R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet.
Als Ausgangsstoffe geeignete Carbonylverbindungen sind Aldehyde
und insbesondere Ketone der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Reihe. Bevorzugte Carbonylverbindungen sind solche der allge- ^
meinen Formel
R5-C-R6 II, 0
und bevorzugte Bndstoffe sind solche der allgemeinen Formel
- C = C - R4 III,
R6 OH
in denen R4 die vorgenannte bevorzugte Bedeutung hat, R5 und
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- 4 - OoZ«26 736
Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff
atom, einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest · mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen
5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, der 1 Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom
enthält, bezeichnen, R,- und Rg darüber hinaus zusammen
mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder eines 5- bis 8-gliedrigen alicyclischen oder heterocyclischen Ringes, der
ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthält, bedeuten können. Die für R., R,- und
Rg genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen, z.B, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein0
Beispielsweise seien von den Ketonen Aceton, Methyläthylketon,
Cyclooctanon, 2-Methylhepten-(2)-on-(6), Acetophenon, Benzophenon,
Methylvinylketon, Cyclohexanon, N-Methylpiperidon, Geranylaceton, 2-Methyl-hepten-(i)-on-(6) erwähnt. Als Aldehyde
können z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Citral, Benzaldehyd, Piperonal, Crotonaldehyd, n- und Isobutyraldehyd oder 2-Ä'thylhexanal
verwendet werden. Neben unsubstituiertem Acetylen kommen als substituierte Acetylene Propin, Butin, Phenylacetylen,
Vinylacetylen, Cyclohexylacetylen oder Benzylacetylen in Frage.
Die Carbonylverbindungen können bis zu 5 Gew.# an entsprechenden
Säuren bzw. Estern als Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen arbeitet man mit dem gegebenenfalls substituierten
Acetylen und der Carbonylverbindung in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 5:1»
Bevorzugte Stickstoffverbindungen I sind solche, in deren Formel R.J, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen aliphatischen Acylrest mit jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R.J und R2 darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyc-
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lischen Ringes, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom
oder ein weiteres Stickstoffatom enthält und eine Carbonylgruppe enthalten kann, bezeichnen können. Bevorzugte Dialkylsulfoxide
sind solche mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die genannten Reste können noch durch unter den
Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aliphatisch« Acylgruppen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Sie Stickstoffverbindung
I bzw. das Dialkylsulfoxid werden in der Regel in einem Verhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol
zu 1 Mol Carbonylverbindung verwendet.
Neben vorzugsweise Ammoniak sind beispielsweise die folgenden Stickstoffverbindungen I geeignet: N-Methyl-pyrrolidon, Piperidin,
Piperazin, Morpholin, Imidazolidin; Dimethyl-, Diäthylformamid,
IT-A'thyl-N-propyl-acetamid, Formamid, Isobutylamin,
Dimethylamin, N,N-Diäthyl-N-tert.-butyl--amin, Tributylamin,
Heptylamin. Als Dialkylsulfoxide kommen z.B. Dimethyl- oder
Diäthylsulfoxid in Frage.
Geeignete Anionenaustausch^ sind beispielsweise sämtliche
handelsüblichen bekannten Produkte, soweit sie quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Es handelt sich hierbei um partiell
vernetzte und daher in den üblichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen,
fialogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern, unlösliche organische Polymere, die
z.B. über ein Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette gebundene Gruppierungen
-N
tragen, wobei die Reste R, R1 und R" niedere Alkylreste darstellen,
die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen
substituiert sind. Ale Reste R, R1 und R" sind in den handelsüblichen
technischen Produkten vorzugsweise Methyl- und ß-Hydroxyäthylgruppen anwesend. Aber auch Polymere, die in das
Makromolekül eingebaute Gruppierungen
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R •Φ
N ι
R»
R
«φ
«φ
oder -N -
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enthalten, sind verwendbar. Zur Herstellung dieser verschiedenen,
stark basischen Anionenaustauscher sei auf die entsprechenden
Kapitel der Monographie von F. Helffrich, Ionenaustauscher, Verlag Chemie, 1959, verwiesen. Das zu jeder quartären
Ammoniumgruppe des Polymeren gehörende Gegenanion kann
beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Acetat-, Formiat-,
oder vorzugsweise ein Cyanid-, Alkoholat- oder Hydroxylion
sein. Im allgemeinen verwendet man von 0,1 bis 1 Teile Carbony!verbindung
je 1 Teil Anionenaustauscher und Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird der Ionenaustauscher nach dem in der deutschen
Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 16 43 710.8-42) beschriebenen Verfahren während der umsetzung mit Verbindungen,
die aus Alkali- bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert.
Diese Ausführungsform gelangt zweckmäßig in solchen Fällen zur Anwendung, bei denen das Gegenanion des Austauschers kein Cyanid-,
Alkoholat- oder Hydroxylion ist» Die Art des im Anionenaustauscher
vorliegenden Anions ist praktisch ohne Bedeutung, doch verwendet man vorteilhaft ein Anion, dessen Alkalimetalloder
Erdalkalimetallsalz in Alkohol oder einem anderen verwendeten Lösungsmittel löslich ist, da sich in diesem Fall das
Auswaschen des beispielsweise nach der Gleichung
R"
Χθ + NaX
entstehenden Salzes NaX aus dem Polymeren besonders einfach ge-
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staltet. Man kann einen Anionenaustauscher, z.B„ in seiner
Chloridform, auch vor der Reaktion durch Behandlung mit entsprechenden Gegenanionen in eine gewünschte Form, z.B. in die
Alkoholatform, bringen. Es ist zweckmäßig, vor der Reaktion,
insbesondere mit hydrophoben Carbony!verbindungen, das gegebenenfalls
im Austauscher vorhandene Wasser durch Durchleiten von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.Bo Methanol;
Äther, z.B. Glykolmonoäther, Tetrahydrofuran; Acetalen, z.B„
des Formaldehyde, zu entfernen.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Gegenwart
von Verbindungen, die aus Alkali- bzw« Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen
bestehen, durchgeführt. Unter austauschfähigen Gegenionen (Haftionen) werden entsprechende Anionen nach der Begriffsbestimmung
von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 1/1, Seiten 527 f-f verstanden. Infolge ihrer Austauschfähigkeit
beladen diese Gegenionen laufend den Austauscher und reaktivieren seine durch das Reaktionsgemisch desaktivierten
Wirkungsgruppen. Die Menge an Gegenionen und damit an aktivierenden Verbindungen hängt in der Regel von der Zahl
der Wirkungsgruppen, der Reaktionsfähigkeit der Carbonylverbindung
und vorhandenen Verunreinigungen ab, was durch Vorversuche ermittelt werden kann. Im allgemeinen verwendet man eine
Menge von mindestens 0,001, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere
0,001 bis 0,05 Mol aktivierende Verbindung, Geeignete aktivierende Verbindungen sind z.B. solche des Lithiums, Bariums,
Calciums, Magnesiums und vorzugsweise des Natriums und Kaliums. Als austauschbare, die Reaktion katalysierende Gegenionen
werden vorzugsweise Hydroxid-, Cyanid- und Alkoholationen verwendet. Die Alkoholate sind in der Regel araliphatische,
cycloaliphatische oder vorzugsweise aliphatische Alkoholate, z.B. Methylate, Äthylate, Isopropylate, tertiäre Butylate,
Äthylhexylate, Benzylalkoholate, Cyclohexanolate. Vorteilhaft
ist die Verwendung von Alkoholaten des herzustellenden Acetylenmonoalkohols.
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Die Reaktion - mit oder ohne gleichzeitige Reaktivierung des Austauschers - wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und
8O0C, vorteilhaft zwischen 30 und 500C, durchgeführt. Bei höheren Temperaturen neigen die stark basischen Anionenaustauscher
bekanntlich zu Zersetzungsreaktionen. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter.Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis
30 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
In der Regel verwendet man zum Lösen der aktivierenden Verbindung
unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, die bei der späteren Aufarbeitung des Reaktionsgemischs
leicht abtrennbar sind, z.B. Alkanole wie Methanol,tertiäres Butanols oder vorteilhaft den herzustellenden Acetylenmonoalkohol-Es
können ebenfalls Dimethylformamid oder N-MethylpyrroIidon
angewendet werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 100 bis 1 000 Gewo$, bezogen auf aktivierende Verbindung.
Wird die Umsetzung ohne gleichzeitige Reaktivierung des Austauschers durchgeführt, so dienen im allgemeinen die
Carbonylverbindung, die Stickstoffverbindung I und/oder das Dialkylsulfoxid als Reaktionsmedium, doch kommen ebenfalls die
vorgenannten Lösungsmittel in Betracht»
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Vorteilhaft
wird zunächst der quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Anionenaustauscher,
der beispielsweise in einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm vorliegt, entwässert. Dabei wird das im Austauscher vorhandene
Wasser vorzugsweise mit dem entsprechenden Lösungsmittel herausgelöste Die Trocknung kann aber auch nach bekannten
Methoden,z.B0 über Phosphorpentoxid im Vakuum, vorgenommen
werden. Bei der Trocknung unter Verwendung eines Alkohols bleibt das Volumen des Austauschers praktisch konstant, auch tritt
kein Aktivitätsverlust ein. Gegebenenfalls kann vor der Entwässerung
der Ao s tau seller durch Behandlung mit entsprechenden Gegenionen, s.B0 durch ein- oder mehrfache Aufschlämmung in
Natriumacetatlösung bei 10 bis 5O0C, in die gewünschte Form
gebracht werden»
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In einem Druckgefäß "beliebiger Gestalt wird der Austauscher
eingefüllt, dann werden bei vorgenanntem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich die Ausgangsstoffe, vorzugsweise im
Gemisch miteinander, und eine die aktivierende Verbindung enthaltende
Lösung zugegeben und bei vorgenannter Temperatur gehalten. Austauscher mit austauschfähigen aber die Reaktion
nicht katalysierenden Gegenanionen werden während einer Aktivierungszeit von ca. 2 bis 4 Tagen durch die aktivierende Verbindung
aktiviert. Austauscher mit katalysierenden Gegenanionen werden während der Reaktionszeit kontinuierlich reaktiviert.
Das im diskontinuierlichen Betrieb am Ende der Reaktion anfallende Gemisch bzw. der Austrag im kontinuierlichen Betrieb
werden dann mit Säure, z.B. Ameisen- oder Adipinsäure, neutra- ^ lisiert und der Endstoff durch fraktionierte Destillation iso- ™
liert. ünumgesetzte Carbonylverbindung kann wieder verwendet
werden,,
In entsprechender Weise kann die Reaktion auch ohne Zugabe der die aktivierende Verbindung enthaltenden Lösung, doh. ohne
gleichzeitige Reaktivierung des Austauschers, durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von
Lösungsmitteln, Riechstoffen, Korrosionsschutzmitteln, Vitaminen und Pflanzenschutzmitteln. So z.B. kann aus 2,6-Dimethyl- ^
octen-2-in-7-ol-6 durch partielle Hydrierung (DBP 1 115 238)
das als Riechstoff beschriebene Linalool hergestellt werden. Ebenfalls kann aus 1-Äthyleye1ohexanol-(1) durch Vermischen
mit einem Spermölfettsäuresalz, das durch Umsetzung vonSpermölfettsäurediäthylentriamid
mit Spermölfettsäure hergestellt wird, ein gutes Korrosionsschutzmittel erhalten werden
(DAS 1 172 925). Einige unter den Endstoffen, z.B. das 3-Methylpentin-1-ol-3,
sind Tranquilizer. 3-Methyl-butin-1-ol-3 ist Vorprodukt von Vitamin A und Isophytol.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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3 Volumenteile eines partiell vernetzten Styrolpolymerisats,
das an den Benzolkernen durch Gruppen der Formel
P-CH2-IT1 (CH3 )3Ί Cl0
substituiert ist - es handelt sich um die Chloridform des unter der Bezeichnung ^aMBERIITE IRA 400 im Handel erhältlichen
stark basischen Anionenaustauschers - werden durch Aufschlämmen mit 30 Volumenteilen 7-gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung
in die Hydroxidform übergeführt. Anschließend wird der
Austauscher mit 10 Volumenteilen Wasser neutral gewaschen. Zur vollständigen Verdrängung des Wassers wird der Austauscher
dann mit 30 Volumenteilen Methanol behandelt. Dabei schlämmt man den Austauscher mit Methanol auf und läßt nach etwa 15 bis
60 Minuten das lösungsmittel ab. Diesen Vorgang wiederholt man so lange, bis im ablaufenden Methanol maximal 0,1 Gewo?6 Wasser
und im Austauscher maximal 0,2 Gew.# Wasser nachgewiesen werden können. Der Ionenaustauscher wird dann in ein Hochdruckrohr
eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 38 bis 4O0C werden stündlich 0,6 Teile mit 0,3 Teilen Acetylen
gesättigtes Aceton und 0,3 Teile flüssiges Ammoniak eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Kühlkreis geregelt.
Zur Gewinnung dee 3-Methyl-1-butin-3-ols wird der Austrag bei
500G von Restgasen befreit und anschließend fraktioniert destilliert.
Man erhält pro Stunde 0,750 Teile 3-Methylbutin-(1)-öl-(3)
und 0,055 Teile Aceton. Das Aceton wird wieder eingesetzt. Nach kontinuierlicher Herstellung von 450 Teilen 3-Methyl-1-butin~3-ol
innerhalb von 25 Tagen ist der Austauscher noch aktiviert.
3 Volumenteile Ionenaustauscher des Beispiels 1 in d@s Ifyrosylform,
die mit Methanol wasserfrei gewaschen wurden5 \·?&2?ά®& in
ein Hoohdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und
einer Temperatur von 40 bis 450O werden über zwei Zulaufpumpen
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stündlich 0,6 Teile 6-Methyl-5~hepten-2-on, das mit 0,2 Teilen
Acetylen gesättigt ist, und 0,3 Teile Ammoniak eingepumpt. Die
Reaktionstemperatur wird über einen Kühlkreis geregelt. Zur Gewinnung des Dehydrolinalools wird der Austrag wie in Beispiel 1 "beschrieben von Restgas befreit und fraktioniert destilliert.
Es werden stündlich im durchschnitt 0,630 Teile Dehydrolinalool und 0,035 Teile 6-Methyl-5-hepten-2-on erhalten.
Nach kontinuierlicher Herstellung von ca. 230 Teilen Dehydrolinalool innerhalb von 15 Tagen ist der Austauscher noch aktiviert.
Danach tritt Abbau der katalytischen Wirksamkeit des Ionenaustauschers ein. Durch Zugabe von 0,050 Teilen pro Stunde
einer Lösung aus 0,040 Teilen Dehydrolinalool und 0,010 Teilen 30-gewichtsprozentiger, methanolischer Kaliumhydroxid- oder
Natriummethylatlösung wird innerhalb eines Tages der Ionenaus- ä
tauscher während der Umsetzung wieder vollständig reaktiviert. Anschließend katalysiert der Apstauscher ohne gleichzeitige
Reaktivierung weitere 15 Tage die Umsetzung.
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 0,500 Teilen Aceton, die 0,25 Teile Acetylen enthalten, in Gegenwart von 0,250 Volumenteilen
N-Methylpyrrolidon pro Stunde durchgeführt. Man erhält
pro Stunde 0,480 Teile 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) und 0,140 Teile Aceton«, Innerhalb von 8 Tagen werden 92 Teile 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
bei gleichbleibender Aktivität des Austau- g schere hergestellt.
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 0,6 Teilen Cyclohexanon,
die 0,2 Teile Acetylen enthalten, in Gegenwart von 0,3 Teilen Ammoniak pro Stunde durchgeführt. Man erhält stündlich
0,63 Teile 1-Äthiny1-1-cyclohexanol und 0,065 Teile Cyclohexanon.
In 25 Tagen werden 380 Teile 1-Äthiny1-1-cyclohexanol
bei gleichbleibender Aktivität des Austauschera hergestellt.
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Claims (2)
- - 12 - O.Zo26 736PatentansprücheJ Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen durch Umsetzung von Acetylen oder einem substituierten Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammonium gruppen enthaltenden ^ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffverbindung der allgemeinen FormelH-E2 I,in der R,., R2 und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R^ und R« darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und/oder eines Dlalkylsulfoxids durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher während der Umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert wird.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG109845/1903
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