DE1643710C - Verfahren zur Herstellung von Acetylen monoalkoholen - Google Patents

Description

Is ist aiii der deiiliehen l'aleulsclirifl 122.1.164 und den USA.-PaleniscliNflen 2 K2(> (.14 iuul 3 105 09K bekaiiiu, Accl\ leninoinulkohole diireli Umsetzung Min Acetylen mil ( aihoii) !verbindungen in Gegenwart um quartäre Auimoniiimgruppcn einhüllenden Aniniienauiiaiiieliern bei erhöhten I einperaliiren und erhöhten Drücken herzustellen. Die \'erfahren haben den inibeioiulere für kontiiuiierlielien Uetrieb gravierenden Nachteil, dall die verwendeten Aiiioneniiiiilanielier nach einer bestimmten /eit diireli das Reakliiiiiijieiniieh bzw. -.clion diireli geringe M'.'ngen an Verunreinigungen der Carhouy Kerbintlungen in GcMaIl entipi'eelieiuler Säuren oder I sler desaktivicrt werden. Die Reaktion muli unterbrochen werden, um den Anionenaiistauscher durch eine zusatz-

15 liehe Aktiv ieiungsopeialion, /.II. durch Behandlung mit Alkalihydroxid oder Alkaliineihyl.il. zu reaktivieren.

Is wurde nun ein Verfahren zur Herstellung son Aeelsleuinonoalkohole diireli llmsel/ung von Aeelyleii mit Carhonylverhindungen in (iegeiiwart von i|iiait;iit: Aininoniumgruppen enthaltenden Anionenatistaiiuhern bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, ilali man Jen Ionenaustauscher während der Umsetzung ik~.it Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Lrd· alkalikaticnen und austauschfälligen, die Reaktion katalysierenden Gcgenioncn bestehen, reaktiviert.

Die Umsetzung lälk sich für den lall der Verwendung von Aceton durch folgende [ornieln wiedergeben:

HC ξ CH h 11,C-C-CH,—> HC =C — C-

CW₁₁.

Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das beansprucht.· Verfahren Aeetylenmonoalkohole auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb. Verunreinigungen der Ausuangscarbonylverbindungen in Gestalt entsprechender Säuren oder F.slcr stören im Gegensatz zu vorgenannte:! Verfahren die Umsetzung nicht. Diese Lrgebnisse sind überraschend, da erwartet werden kann, dall Alkali- oder Erdalkaliverbindungen als Zusatz zum Reaktionsgemisch die Reaktion beeinträchtigen bzw. verhindern. So ist /. B. bekannt, dall Basen, tertiäre Aeetylenalkoholc in Acetylen und Keton spalten (vgl. Journal of Organic Chemistry, lld. 27, S. 4.12.1 [l%2]).

Als Ausgangsstoffe geeignete Carboxylverbindungen sind Aldehyde und insbesondere Ketone der aliphatischen, cycloaliphatische·!, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Beispielsweise |o seien \i.n den Ketonen Aceton, Methylethylketon, Cyclooctanole 2-Methylliepten-(2)-on-(6), Acetophenon, llen/opheuon, Methylvinylketon. Cyclohexanon, N-Metlivlpiperidon, 2-Methyl-hepten-( I )-ou-((>) erwähnt. Als Aldehyde können /. B. lorinaldehyde, ij Acetaldehyde. Citral, Ben/aldehyd, Pipcronal, CrotonaUlehyd, 11 und Isobut)raldehyd oder 2-Athylhexanal verwendet ".eider,. Die Caibonylverbindi.ngen können In, /u 5 GewiUilspro/cnl an entsprechenden Säuren bzw. I hin ,ils Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen aibvilel man mit Acetylen und (arbouylserbindungen in einem Molverhällnis von I : I bis S: 1.

Geeignete Aiiioncuaustausclier sind beispielsweise sämtliche handelsüblichen bekannten Produkte, soweit sie I)UiU t.iic Ammoiiiunigruppeu enlhallen. I is handelt sidi hieibei um partiell vernetzte und daher in den üblichen I öaingsmilteln, wie kohlenwasserstoffen, I lalogeiikolilenwasserstoffcii, Alkoholen, Adlern oder ( aibonsäureeslern, unlösliche organische Polymeie, dir /. II. über ein Kohlenstoffatom an die fi„ M.ikromolrkiilkclic jitlnindeiie Gruppierungen

N ·

R
R'
R"

OH

oder Alkoxylgruppen substituiert sind. Als Reste R, R' und R" sind in den handelsüblichen technischen f'rodukten vorzugsweise Methyl- und /Mlydroxyäthylgruppen anwesend. Aber auch Polymere, die in das Makromolekül eingebaute Gruppierungen

- N "
I
IV

oder — N

enthalten, sind verwendbar. Zur Herstellung dieser verschiedenen stark hasischen Anionenaustauscher sei auf die entsprechenden Kapitel der Monographie von K. H e I f f r i c h, Ionenaustauscher. Verlag Chemie, 1959, verwiesen.

Das zu jeder (|iiartären Ammoniumgilippe des Polymeren gehörende Gegenanion kann beispielsweise ein Chlorid-, üromid-, Sulfat-, Acetat-, lormiat-, Cya11id-Alkohol.it oder Hydroxylioii sein. Kir das beanspruchte Veifahren ist die Art des im Anioneiiaustauscher vorliegenden Auions praktisch ohne Bedeutung, dreh verwendet man vorteilhaft ein Anion, dessen Alkalimetall- oder Lrdalkal11nelalls.il/. in Alkohol oder dem anderen verwendeten I ösungsniiltel löslich ist, da sich in diesem (''all das Auswaschen des beispielsweise nach der Gleichung

IV

R"

U'"

R'

R"

IV"

\ ' I NaY

Y ' ! NaX

tragen, wobei die Reste R, IV und R" niedere Alkylreste darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl· ciilslehc'idcn Salzes NaX aus dem Polymeren besonders einfach gestaltet. Mau kann einen Anioncnatislausdier. /..H. in .seiner (hloridform, ,und vor der Reaktion durch Behandlung mit entsprechenden Gegenanioncn in eine gewünschte l'oim, /. I). in die Alkoholatforni, bringen. Ils ist /.wcckiuällig, vor der

llcakiion, insbesondere mil hydrophoben Carhonyllcrhindiiiigeii, ti.is gegebenenfalls im AiIsIaIiM-In-T loihaiulcne Wassci durch Durehleileu vein organi-Il-hcn lösungsmitteln wie Alkoholen, /. II. Meihaiiol; Ätherii, /.Ii. (ilykoliiionoälher, leirahydrofuran; ^ri Aceialcn, ζ. Π. iles lormaldehyds, /ti entfernen.

Hie Umsetzung wird in (iegenwart von Verhiiitkin-J>en, ilie aus Alkali- h/w. Hrdalkalikaliouen und auslaiischfahigen, die Reaktion katalysierenden Ciej'enioiien bestehen, il ii rt_hf?cf ill ι ri. I liner aiislauschfähi- m pen (icgcuioueii (Haflionen) werden entsprechende Anioncu nach der Itcgrirfshcslimimmg von 11 o tiben-Weyl, Mclhoden der organischen Chemie, lid. 1/1, S. 527 IT., verstanden. Infolge ihrer Aiistauschfähigkcil beladen diese Ciegeuionen laufend ilen Austauscher und reaktivieren seine durch das Keaklionsgemisch desaktivierten Wirkungsgruppen. Die Menge an Gegeuu'iien und damit an aktivierenden Verbindungen hängt in der Regel von der Zahl der Wirkungsgruppen, der Reaktionsfähigkeit der Car- ao holzverbindung und vorhandenen VerunrLinigungen üb, was durch Vorversiiehe ermittelt werden kann. Im allgemeinen verwendet man eine Menge von mindestens 0,001, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,05 Mol aktivierende Verbindung, bezogen auf 1 Mol Carhoiiylverbindung. Geeignete aktivierende . Verbindungen sind /. B. solche des Lithiums, Hariums, Calciums, Magnesit r.s und vorzugsweise des Nutriums und Kaliums. Als austauschbare, die Reaktion katalysiere η tie (iegenionen werden Vorzugs weise I lydroxid-, j< > Cyanid- und Alkoholationeii veiweiv'et. Die Alkoholale sind in der Regel araliphatische, cycloaliphatische oder vorzugsweise aliphalische Alkoholale, /. B. Meihylale, Älhylate, Isopropylate, tertiäre liutylate, Älhylhexylaie, Ben/ylalkoholate, Cydohexanolate. Vorteilhaft ist die Verwendung von Alkoholaten des her/usl eilende η Acclylennionoalkohols.

Die lleliaudliiug wird zweckmäßig bei Tempcraturcn /wischen IO und SO C, vorteilhaft /wischen JO und 50 C, durchgeführt. Hei höheren Temperaturen aei- i" gen die stark basischen Aiiioncnausl.iu,eher bekanntlich zu /erset/ungsreaktionen. Die Uiuscl/ung wud unlcr Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis M) .it, diskoiilinuieilich eitler vorzugsweise koiitiiiuui · lieh diuchgeführi In tier Regel verwendet in.in /um Lösen tier aktivierenden Verbindung unter ilen Re.iktioushediiigiingen inerte organische I übungsmittel, die bei der : ρ Heren Aufarbeitung des Reaktionsgemische^ leicht abtrennbar sind, /. I). Mkanole wie Methanol, leiliäies lliilanol; \ccl> 1.-111:1>kt»I oiler \nr- v> leilhaft den herzustellenden \ict\lcnmoiio.ilKoliol. Is können ebenfall. Dimethylformamid, I )ini. l'i-1-sulfoxid, lelr.iliydrofur.in angewendet werden I'ie Meng': des I ösimgsiiullels beträgt im illgemeui^u 1 In, 1000 (iewichts|) 11/ciit, bezogen .ml' akmi.Mcnde r>:> Verbindung.

Die Reaktion kann wie folgt dun lis'iTiihd weiden: Voileilhaft wird /imikhst der t|uanite \nirn>niiuiiigruppen enthaltende Auioncuaiisiaii.i her, der heispielswfi-.i· in einer Korngiölte von 11 I In, ! mm vor- <>» hegt, entwässert. Dabei wird da. im \u-,I.ihm hei voihanileue Wasser Vorzug.weise mil I in ι·ηΐ·.|>κ\henden lösungsmittel heiaiisgclöst. Di. Im. kmiug 1,11111 aber auch nach bekannleii Methoden. /. It iilu-r l'ho. phoifeuloxid im Vakuum, wirken.iinuRMi werdeu. 'ij llei der Trocknung imler Verweiiiluiin eine., Alkimol.» bleibt das Volumen des Auslaiisclurs praktisch koii· «.;=·.i»t. iiiicli tritt kein Aklivitiilsvi:rlu-.( ein. (iegebe· iienfalls kann vor der liniwässeriiuf.¹ ilei Aiisiauschi'i durch llell.iiidluiig mit euispiechendeu ( ieuemniiL-ii, /. Ii. durch ein- oder mein fache Aufsclilainniiiii!¹ in Nairiuiiiiieeiallöstmg bei M) his Ml (', 111 die yew nuschle Iurin gebracht werden.

Iu einem Druckgefäß belielnyer (icsiall wild dei Austausche! eingefüllt, dann werdeu bei voigen.iiintein Druck kontinuierlich mlcr diskoniiiiuieiiicli du· Ausyangssloffe, vorzugsweise im (iemisch miieiii ander, und eine tue aklnicreiulc W-ibiudimg *_ iiili.itlentle Lösung zugegcheii iiiul bei Mirgeiiaunler lein peratur gehauen. AusUaiseliLi mil auslauschr.iliü'eii ar'T ilie Reaktion nicht k:ilal>sieieiuleii (ieueii.uii. nu-ii werden während einer Akliwerungs/cii von eiw.i .! Ins •t Tauen durch die aktivierende Verbiiiduni! akh.iert. Aiislausclier mil katalysierenden (iegenanimieii erden während der Reaktionszeit kontinuierlich rc aktiviert. Das im diskonliiniieihcheu Betrieb am Lüde der Reaktion anfallende Ciemisch bzw. tier Austrag im kontinuierlichen Betrieh wertlen dann mit Säure, z. Ii. Ameisen- oder Adipinsäure, neutralisiert und der Endstoff durch fraktionierte Destillation isoliert Llnumgesetzte Carbonylverbiiuluiig kanu wieder verwendet werdeu. Im allgemeinen erhall mau Ausbeulen von 85 bis 97"/o. bezogen auf umgesetzte Carhoiiylverbindung.

Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Verbintlung.'ii sind wertvolle Avischciiprodukle für die Herstellung von Lösungsmitteln, Rieelisiolfen, Korrosionssclnitzuülleln und IMlaiizeiLschut/miiiclii

Die in den Beispielen genannten feile betleui.! Ciewiehtsteile. Sie verhalten sich /u den VoliimleiLi, wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel I

.? Voliimteile eines partiell ve.^r:Ki/len St\rolpol>meris.its, das an den Üctizolkcrucii dun Ii (iruppeti der lormel

[ CII. - N ' (CH₁I₁₁CI

substituted ist es haiiileli -,κ Ii um die ( hloridliiim des unter tier He/eichming "AMIlI IU III IUA-IO;) im Handel eihälllichen si.irk basischen Anionen.hi ■ t.in.chers , werden duicii '\uf-,chl.imiueii mti 'U \'·> lumteilen 7i'e\viclilspro/ciiti!!er M 1' a\u>.,iccl.iil·' ·ιη ■ in ilie Acetalfori!) übergeführt. An ι lilieliend wild .1 1 Ausl.itischer mit 10 Volimi'eilen Wasser neulr.il ,:..· w:".chen. /iir vollständigen Veidrängunt', de, Wi .er. wild tier Austauscher dann mil etwa .10 Voluniicik-n Methanol behandelt. Dabei schlämmt in.111 d.-ii \u. tails· In 1 nut Methanol auf und l.ilU ιι,κ Ii eh¹.,ι I ' Ι·ί· MIMimilen da > I ö ιιιιμ-,ιηίΐκΊ ab. Diesen \'oii!.uiir .vK'deiholt man , > l.inge, In . im abi'.elaiifeuen Mcll.aiii'l maximal 0,1 " „ Wa-.er und im Ai.-.laüs. her 111.1 si n.it O.-!"/,, \S',is<er ikkIiüu ..lesen w-eidin l.niiiien Der loiienaii .laiiM her wird dann .11 cm I Ιικ Ιηΐιικ kiolii eingefüllt, ll'i einem Dm. k um 'iat und iin.i lern piM.ilui von .18 bi ,M) C w>-nlen über zwei /silaiifpiiin pen stündlich 0,3 Teile mn Ο,ί'ι I eilen AcetTii ir.· s;illi|'li'-i \i I¹Ii(Il lind (I OS I eil·· I M. llis I I -billlil I nl d.i. Ο,ΟΟΊ I» l!i· lOi'.cMi hl ,pMi/enlu'e iiietlianoli ι li, KaIiI.iii|!f eii(li:ill, i'ini'.epuiiipl. Die Ui- iklion ,l· tu]· ι ι lur wild iibi-r einen Kühlkieii geiei'ell. M.κ h ■ in.-i AktiMeiiiiig'./eit von ' I .I)Mi, in dir der \ 11-.1.111. Iu 1 dun h die iiu'lhanoh'.i he Kahl ιιιιί- iklivuil λιιιΙ < hält man leweils innerhal!> !l'iluiidtii etwa Ι.>'·Ό liiiiileile Αιι,Ιι,ιμ. I>er (n-hall .m l-Melhylllniliii .l-nl und Atclon wild lilrimclii .1 h und gascliioinah

graphisch ermittelt. Zur Gewinnung des 3-Melhyl- |-huiin-3-ols wird der Austrag mil Ameisensäure filler Adipinsäure neutralisiert uiul anschließend frakfinnicil ileslillierl. lniierliall) 2-1 Stunden werden im piiii-hsehnitl elwa 7,4 Teile reines 3-Methyl-l-bu- |in-VdI (entspricht 92 his 95% der Theorie, bezogen liiif umgesetzte farhonylvcrliindung) und etwa 6,ίιTeile Aceton erhalicn. Das Aceton wird wieder eingesel/t. Nach kontinuierlicher Herstellung von 550 Teilen 3-Mi'lhyl- l-hulin-.Vol ist der Austauscher noch akti- \icrl. Unter analogen Ueaktionsbedingungen ohne ZutiMl/ aktivierender Verbindungen können bis zur Hr-Khöpfung der Akiiwläi des Austauscher:; nur 230 Teile 3-Meihyl-l-buiin-.Vol hergestellt werden. Dann muß »ler Austauscher Irisch aktiviert werden.

H e i s ρ i e ! 2

3 Volumteile Ionenaustauscher des Beispiels 1 in eier Hydroxylfonn, die mit Methanol wasserfrei gewaschen wurden, werden in ein Hochd'uckrohr eingefüllt, ßei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 40 bis 42"C werden über zwei Zulaufpum- |ien stündlich 0,5 Teile 2-MCtIIyI-I-IiCPtCn-O-On, das mil 0,17 Teilen Acetylen gesättigt ist, und 0,005 Teile A-Dehydrolinalooi, das Ü,OOO25 Teile Kalihydroxid enthält, eingepumpt. Die Reaklionstcmperatur wird über einen Kühlkreis geregelt. Innerhalb 24 Stuiden werden etwa 14,5 Tüilc Austrag erhalten. Zur Gewinnung des •x-Dchydrolinalools wird der Austrag wie im Heispiel 1 neutralisiert und fraktioniert destilliert. I.s werden täglich im Durchschnitt etwa 8,5 Teile \-Dchydrolinalool und etwa 4,6 Teile 2-McthyI-l-hcpten-6-on erhallen (95 bis 97% der Theorie, bezogen auf Keton). Nach kontinuierlicher Herstellung von 120 Teilen v-Dchydrolinalool ist der Austauscher noch aktiviert, während bei analoger Arbeitsweise ohne Aklivieiimii nur 60 1 eile ,vDehydiolinalool hergeslelll werden können; dann muü der Austauscher wieder frvd) aktiviert werden.

I) e i s ρ i e 1 3

3 Volumteile Ionenaustauscher (Heispiel 2), die wie im Heispiel 2 vorbehandelt sind, weiden in einem llochdruckrohr bei 25 al und 40 bis 42 C über zwei Zulaufpumpen stündlich mit 0,1 Teil mit 0,04 Teilen

ui Acetylen gesättigtem 2-Älhyl-l-hcxanal und 0,02 Teilen 4-Älhy!l-octin-3-ol, das 0,005 Teile 30gewichisprozentige melhanolische Kalilauge enthüll, versetzt. Innerhalb /4 Stunden werden etwa 3 Teile Austrag crhahen. In analoger Arbeitsweise zu Beispiel 1 er-

hält man innerhalb 24 Stunden im Durchschnitt elwa 1,4 Teile 4-Älhyl-l-ocliu-3-ol (entspricht K9 bis 93°/_u der Theorie) und etwa 1,1 Teile unveränderte Carbonylverbindung. Nach kontinuierlicher Herstellung von 45Teilen Iindstoff ',■..< der Auslauscher noch

aktiviert, während bei analoger Arbeitsweise ohne Aktivierung nur 10 Teile 4-Äthyl-l-oclin-3-ol hergestellt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quarlärc Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschcrn bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustauscher während der Umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkalibzw. Erdalkalikationen und anslauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert.