JP2970190B2 - サーミスタ用酸化物半導体 - Google Patents
サーミスタ用酸化物半導体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温領域の温度センサ
として使用される負の温度係数を有するサーミスタ用酸
化物半導体に関するものである。
として使用される負の温度係数を有するサーミスタ用酸
化物半導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、７００℃を超える高温用サーミス
タとしてはＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ） 2Ｏ4系に代表され
るスピネル型サーミスタ、あるいはＡｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3
系、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系の耐熱材料が用いられており、
これらの材料は一般的なセラミックス製造プロセスであ
る配合、混合、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼成過程を経
て焼結体を得るものであった。この焼結体が高温サーミ
スタとしての機能を発揮するには、その電気特性を引き
出すための電極が必要であるが、汎用のディスク型サー
ミスタで用いられているような印刷工法で形成された銀
電極ではなく、耐熱性が高くしかも安定な白金を用いた
電極が焼結体との一体型で形成されて用いられている。
タとしてはＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ） 2Ｏ4系に代表され
るスピネル型サーミスタ、あるいはＡｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3
系、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系の耐熱材料が用いられており、
これらの材料は一般的なセラミックス製造プロセスであ
る配合、混合、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼成過程を経
て焼結体を得るものであった。この焼結体が高温サーミ
スタとしての機能を発揮するには、その電気特性を引き
出すための電極が必要であるが、汎用のディスク型サー
ミスタで用いられているような印刷工法で形成された銀
電極ではなく、耐熱性が高くしかも安定な白金を用いた
電極が焼結体との一体型で形成されて用いられている。
【０００３】これらの耐熱材料の特徴は、目的とする高
温領域での抵抗値がセンサとして適当でありしかも安定
であるために、融点が高い絶縁体をベースにし、１４０
０℃以上の高温で焼結されていることが挙げられる。し
たがって、一般的にサーミスタの電気特性は比抵抗およ
びサーミスタ定数Ｂ（以下、Ｂ定数という）で示される
が、前述のほとんどの材料の比抵抗は通常のサーミスタ
を使用する２００℃以下の温度領域では数１００ＭΩ以
上であり、いわゆる絶縁体の範疇に区分されるものであ
った。
温領域での抵抗値がセンサとして適当でありしかも安定
であるために、融点が高い絶縁体をベースにし、１４０
０℃以上の高温で焼結されていることが挙げられる。し
たがって、一般的にサーミスタの電気特性は比抵抗およ
びサーミスタ定数Ｂ（以下、Ｂ定数という）で示される
が、前述のほとんどの材料の比抵抗は通常のサーミスタ
を使用する２００℃以下の温度領域では数１００ＭΩ以
上であり、いわゆる絶縁体の範疇に区分されるものであ
った。
【０００４】また、従来より自動車の排気ガス対策用の
触媒の温度センサとして、７００℃以上の高温領域で上
記材料が用いられてきたが、最近では環境問題、燃費向
上などの要求から排気ガス用触媒の温度を正確に測定す
る必要があり、抵抗値の経時変化が±２０％以内である
ことが要求されるようになってきた。しかし通常の触媒
が動作する３００〜７００℃の温度領域で適当な抵抗値
をとり、かつ触媒の最高温度である１０００℃までの耐
熱性を満足することは困難であった。そのような背景か
らＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系の材料を用いることにより
３００〜１０００℃の温度を検知し、かつ耐熱性をもた
せることを可能にしたセンサが開発されている。
触媒の温度センサとして、７００℃以上の高温領域で上
記材料が用いられてきたが、最近では環境問題、燃費向
上などの要求から排気ガス用触媒の温度を正確に測定す
る必要があり、抵抗値の経時変化が±２０％以内である
ことが要求されるようになってきた。しかし通常の触媒
が動作する３００〜７００℃の温度領域で適当な抵抗値
をとり、かつ触媒の最高温度である１０００℃までの耐
熱性を満足することは困難であった。そのような背景か
らＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系の材料を用いることにより
３００〜１０００℃の温度を検知し、かつ耐熱性をもた
せることを可能にしたセンサが開発されている。
【０００５】図１に上記自動車の排気ガス対策用の触媒
温度を検知するセンサの断面図を示す。なお、このセン
サは３００〜７００℃の温度範囲を検知して、かつ１０
００℃の耐熱性を有するものである。図１において１は
高温サーミスタ素子、２は耐熱キャップ、３はＭｇＯ充
填材４を内部に充填し高温サーミスタ素子１の抵抗値を
検出するための２本のシース５を有する二芯管、６は防
水ブッシュでカラー７で固定されている。また、耐熱キ
ャップ２、二芯管３、シース５は耐熱材料であるＳＵＳ
３１０Ｓ製であり、耐熱キャップ２は二芯管３の外周に
溶接で接続固定されており、高温サーミスタ素子１は密
閉された空間に保持されて構成されている。
温度を検知するセンサの断面図を示す。なお、このセン
サは３００〜７００℃の温度範囲を検知して、かつ１０
００℃の耐熱性を有するものである。図１において１は
高温サーミスタ素子、２は耐熱キャップ、３はＭｇＯ充
填材４を内部に充填し高温サーミスタ素子１の抵抗値を
検出するための２本のシース５を有する二芯管、６は防
水ブッシュでカラー７で固定されている。また、耐熱キ
ャップ２、二芯管３、シース５は耐熱材料であるＳＵＳ
３１０Ｓ製であり、耐熱キャップ２は二芯管３の外周に
溶接で接続固定されており、高温サーミスタ素子１は密
閉された空間に保持されて構成されている。
【０００６】また、図２は上記高温サーミスタ素子１の
一例を示す斜視図であり、白金パイプ８を挿入して焼成
されている。
一例を示す斜視図であり、白金パイプ８を挿入して焼成
されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の構成では、高温サーミスタ素子１が密閉された空間に
おかれているために、高温においてこの空間の酸素分圧
をはじめとするガス成分が変化して、特に低温側抵抗変
化率、例えば３００℃での変化率は１００％と大きく、
抵抗値変化率を±２０％以内に抑えることができず、３
００〜６００℃での正確な温度測定が困難であった。
の構成では、高温サーミスタ素子１が密閉された空間に
おかれているために、高温においてこの空間の酸素分圧
をはじめとするガス成分が変化して、特に低温側抵抗変
化率、例えば３００℃での変化率は１００％と大きく、
抵抗値変化率を±２０％以内に抑えることができず、３
００〜６００℃での正確な温度測定が困難であった。
【０００８】本発明は上記問題点を解決し、高温下にお
ける耐熱キャップ中のガス雰囲気が変化してもサーミス
タ素子の抵抗値変化が少ないサーミスタ用酸化物半導体
を提供することを目的とするものである。
ける耐熱キャップ中のガス雰囲気が変化してもサーミス
タ素子の抵抗値変化が少ないサーミスタ用酸化物半導体
を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明によるサーミスタ用酸化物半導体は、 （１）金属酸化物の混合焼結体であって、その構成金属
元素として、マグネシウム、アルミニウム、クロム、カ
ルシウム、希土類元素（（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）以下、ＲＥという）からなり、マグネ
シウム、アルミニウム、クロムを１００原子％としたと
き、その構成比が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
ＲＥ ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。
に本発明によるサーミスタ用酸化物半導体は、 （１）金属酸化物の混合焼結体であって、その構成金属
元素として、マグネシウム、アルミニウム、クロム、カ
ルシウム、希土類元素（（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）以下、ＲＥという）からなり、マグネ
シウム、アルミニウム、クロムを１００原子％としたと
き、その構成比が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
ＲＥ ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。
【００１０】（２）金属酸化物の混合焼結体であって、
その構成金属元素として、マグネシウム、アルミニウ
ム、クロム、カルシウム、トリウムからなり、マグネシ
ウム、アルミニウム、クロムを１００原子％としたと
き、その構成比が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
Ｔｈ ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．０１≦ｂ≦１０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。
その構成金属元素として、マグネシウム、アルミニウ
ム、クロム、カルシウム、トリウムからなり、マグネシ
ウム、アルミニウム、クロムを１００原子％としたと
き、その構成比が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
Ｔｈ ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．０１≦ｂ≦１０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。
【００１１】（３）金属酸化物の混合焼結体であって、
その構成金属元素として、マグネシウム、アルミニウ
ム、クロム、カルシウム、ジルコニウムからなり、マグ
ネシウム、アルミニウム、クロムを１００原子％とした
とき、その構成比が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
Ｚｒ ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦３０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。という構成にし
たものである。
その構成金属元素として、マグネシウム、アルミニウ
ム、クロム、カルシウム、ジルコニウムからなり、マグ
ネシウム、アルミニウム、クロムを１００原子％とした
とき、その構成比が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
Ｚｒ ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦３０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。という構成にし
たものである。
【００１２】
【作用】上記構成により、主成分であり主に電気伝導を
つかさどるＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ） 2Ｏ4スピネル型固溶体に
ＣａＯおよび希土類酸化物、ＴｈＯ2、ＺｒＯ2を添加、
焼結させることにより緻密化をはかり、かつ希土類酸化
物、ＴｈＯ2、ＺｒＯ2を粒界に析出させて、吸着ガスの
酸化物半導体中への拡散を抑制し、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）
2Ｏ4スピネル型固溶体中の酸素を還元する反応を阻止す
ることにより抵抗値の変化を抑えることができる。
つかさどるＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ） 2Ｏ4スピネル型固溶体に
ＣａＯおよび希土類酸化物、ＴｈＯ2、ＺｒＯ2を添加、
焼結させることにより緻密化をはかり、かつ希土類酸化
物、ＴｈＯ2、ＺｒＯ2を粒界に析出させて、吸着ガスの
酸化物半導体中への拡散を抑制し、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）
2Ｏ4スピネル型固溶体中の酸素を還元する反応を阻止す
ることにより抵抗値の変化を抑えることができる。
【００１３】
【実施例】本発明の実施例においては、従来例で説明し
た図１の触媒温度検知用センサならびに図２の高温サー
ミスタ用素子と比較して、同素子の構成材料が異なるも
のの図面上の構成は同様であるため、同じ図面を用いて
説明を行うものとする。
た図１の触媒温度検知用センサならびに図２の高温サー
ミスタ用素子と比較して、同素子の構成材料が異なるも
のの図面上の構成は同様であるため、同じ図面を用いて
説明を行うものとする。
【００１４】（実施例１）以下、本発明の第１の実施例
を説明する。
を説明する。
【００１５】酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）、酸化第２クロム（Ｃｒ 2Ｏ3）、炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ3）、希土類酸化物Ｙ2Ｏ3、Ｌａ
2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ
2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3を（表１），（表
２）に示す組成になるように所定量秤量し、ボールミル
にて１６時間混合し、１２００℃で仮焼した後、再びボ
ールミルで１８時間粉砕し、乾燥後１０重量％のＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）水溶液を８重量％添加して造
粒を行い、前述の図２に示す形状に成形し、白金パイプ
８を挿入した後１６００℃で焼成して高温サーミスタ素
子１を得た。この高温サーミスタ素子１は前述の図１に
示す触媒温度検知用のセンサ中に組み込んで使用され
る。
（Ａｌ2Ｏ3）、酸化第２クロム（Ｃｒ 2Ｏ3）、炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ3）、希土類酸化物Ｙ2Ｏ3、Ｌａ
2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ
2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3を（表１），（表
２）に示す組成になるように所定量秤量し、ボールミル
にて１６時間混合し、１２００℃で仮焼した後、再びボ
ールミルで１８時間粉砕し、乾燥後１０重量％のＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）水溶液を８重量％添加して造
粒を行い、前述の図２に示す形状に成形し、白金パイプ
８を挿入した後１６００℃で焼成して高温サーミスタ素
子１を得た。この高温サーミスタ素子１は前述の図１に
示す触媒温度検知用のセンサ中に組み込んで使用され
る。
【００１６】上記図２に示す形状の高温サーミスタ素子
１の３００℃、６００℃、９００℃における抵抗値およ
び、９００℃、１０００時間の放置試験後の３００℃に
おける抵抗変化率を（表１），（表２）に示す。なお、
抵抗変化率は（密閉耐久試験後抵抗値−初期抵抗値）／
初期抵抗値×１００（％）の計算式で算出した。
１の３００℃、６００℃、９００℃における抵抗値およ
び、９００℃、１０００時間の放置試験後の３００℃に
おける抵抗変化率を（表１），（表２）に示す。なお、
抵抗変化率は（密閉耐久試験後抵抗値−初期抵抗値）／
初期抵抗値×１００（％）の計算式で算出した。
【００１７】また、本実施例において（表１），（表
２）に示すような電気伝導を主につかさどるＭｇ（Ａ
ｌ，Ｃｒ）2Ｏ4スピネル構造にＣａＯと希土類酸化物を
同時に添加することにより、耐熱キャップ２の中に密閉
した状態でも、抵抗値変化率は±２０％以下であり、抵
抗変化率の小さな高温サーミスタ素子１を得ることがで
き、そのメカニズムは次のように考えることができる。
耐熱キャップ２内は８００℃以上の高温になるにつれ内
圧が上昇し、また耐熱キャップ２を構成する金属中から
水素や一酸化炭素などの還元性ガスが放出される。これ
らの放出ガスは直接、あるいは酸素と結びつき水蒸気や
二酸化炭素に変化した後、高温サーミスタ素子１の表面
に吸着し内部へ拡散する。高温サーミスタ素子１の構成
材料である金属酸化物はガスセンサの役割もするため、
従来粒界に生成する吸着サイトに粒界を伝わった吸着ガ
スがトラップされて抵抗値を変化させたり、また粒界を
伝わった還元性ガスが直接酸素を奪い抵抗値を変化させ
ていると考えられる。
２）に示すような電気伝導を主につかさどるＭｇ（Ａ
ｌ，Ｃｒ）2Ｏ4スピネル構造にＣａＯと希土類酸化物を
同時に添加することにより、耐熱キャップ２の中に密閉
した状態でも、抵抗値変化率は±２０％以下であり、抵
抗変化率の小さな高温サーミスタ素子１を得ることがで
き、そのメカニズムは次のように考えることができる。
耐熱キャップ２内は８００℃以上の高温になるにつれ内
圧が上昇し、また耐熱キャップ２を構成する金属中から
水素や一酸化炭素などの還元性ガスが放出される。これ
らの放出ガスは直接、あるいは酸素と結びつき水蒸気や
二酸化炭素に変化した後、高温サーミスタ素子１の表面
に吸着し内部へ拡散する。高温サーミスタ素子１の構成
材料である金属酸化物はガスセンサの役割もするため、
従来粒界に生成する吸着サイトに粒界を伝わった吸着ガ
スがトラップされて抵抗値を変化させたり、また粒界を
伝わった還元性ガスが直接酸素を奪い抵抗値を変化させ
ていると考えられる。
【００１８】しかし本発明の実施例に示すように、Ｃａ
Ｏを添加して緻密化をはかることにより粒界の吸着サイ
トを減らし、かつ希土類酸化物を添加して粒界に析出さ
せることにより吸着ガスの拡散を抑制して抵抗値の変化
を抑えることが可能になる。また、析出物は分析した結
果、（ＲＥ）ＣｒＯ3で表されるペロブスカイト構造で
あることが判明した。
Ｏを添加して緻密化をはかることにより粒界の吸着サイ
トを減らし、かつ希土類酸化物を添加して粒界に析出さ
せることにより吸着ガスの拡散を抑制して抵抗値の変化
を抑えることが可能になる。また、析出物は分析した結
果、（ＲＥ）ＣｒＯ3で表されるペロブスカイト構造で
あることが判明した。
【００１９】但し、（表１），（表２）に示すように＊
印の試料は本発明の請求の範囲以外のものであるが、Ｃ
ａの量が５原子％を超えると焼成中にＣａが飛散して高
温サーミスタ素子１はポーラスになり、密閉された雰囲
気の影響を受けやすくなり抵抗値変化率が±２０％を越
えてしまう。また、希土類酸化物も１０原子％を超える
とペロブスカイト構造（ＲＥ）ＣｒＯ3の偏析の量が増
加し主成分であるＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4のＣｒの取り
込み量が増加し、特性のバランスが崩れ、抵抗値変化率
が大きくなる。また、Ｃａ、希土類酸化物ともに０．１
原子％未満になると緻密化をはかることができなくな
り、同様に抵抗値変化率が大きくなるものである。
印の試料は本発明の請求の範囲以外のものであるが、Ｃ
ａの量が５原子％を超えると焼成中にＣａが飛散して高
温サーミスタ素子１はポーラスになり、密閉された雰囲
気の影響を受けやすくなり抵抗値変化率が±２０％を越
えてしまう。また、希土類酸化物も１０原子％を超える
とペロブスカイト構造（ＲＥ）ＣｒＯ3の偏析の量が増
加し主成分であるＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4のＣｒの取り
込み量が増加し、特性のバランスが崩れ、抵抗値変化率
が大きくなる。また、Ｃａ、希土類酸化物ともに０．１
原子％未満になると緻密化をはかることができなくな
り、同様に抵抗値変化率が大きくなるものである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】（実施例２）次に（表３）を用いて本発明
の第２の実施例を説明する。高温サーミスタ素子１の製
造方法は上記第１の実施例と同様であるが、配合におい
て酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）、酸化第２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ3）、酸化トリウムの（ＴｈＯ2）を用いる。
（表３）には上記（表１），（表２）と同様に３００
℃、６００℃、９００℃における抵抗値、９００℃、１
０００時間の放置試験後の３００℃における抵抗変化率
を示す。この（表３）から上記第１の実施例と同様に酸
化トリウムを添加することにより耐久性能が向上してい
ることがわかる。
の第２の実施例を説明する。高温サーミスタ素子１の製
造方法は上記第１の実施例と同様であるが、配合におい
て酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）、酸化第２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ3）、酸化トリウムの（ＴｈＯ2）を用いる。
（表３）には上記（表１），（表２）と同様に３００
℃、６００℃、９００℃における抵抗値、９００℃、１
０００時間の放置試験後の３００℃における抵抗変化率
を示す。この（表３）から上記第１の実施例と同様に酸
化トリウムを添加することにより耐久性能が向上してい
ることがわかる。
【００２３】酸化トリウム添加の特徴は希土類酸化物の
添加量と比較して１０分の１の量で効果が出ることであ
り、酸化トリウムも希土類元素と同様に主成分であるＭ
ｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4スピネルには固溶せず、かつＣｒ
と固溶せず単独で析出する。さらに、酸化トリウムは還
元雰囲気に安定であることが知られており、そのために
希土類酸化物と比較して少量の添加量で効果を発揮す
る。しかし、添加量が１０原子％を超えると急速に焼結
性が悪くなりポアの発生が増加して抵抗値変化率が急速
に増加する。また０．０１原子％未満ではその効果がみ
られないものである。
添加量と比較して１０分の１の量で効果が出ることであ
り、酸化トリウムも希土類元素と同様に主成分であるＭ
ｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4スピネルには固溶せず、かつＣｒ
と固溶せず単独で析出する。さらに、酸化トリウムは還
元雰囲気に安定であることが知られており、そのために
希土類酸化物と比較して少量の添加量で効果を発揮す
る。しかし、添加量が１０原子％を超えると急速に焼結
性が悪くなりポアの発生が増加して抵抗値変化率が急速
に増加する。また０．０１原子％未満ではその効果がみ
られないものである。
【００２４】
【表３】
【００２５】（実施例３）次に（表４）を用いて第３の
実施例を説明する。なお（表４）の表記方法は前述の
（表１），（表２），（表３）と同様である。
実施例を説明する。なお（表４）の表記方法は前述の
（表１），（表２），（表３）と同様である。
【００２６】本実施例では、配合において酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化第２クロ
ム（Ｃｒ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化
ジルコニウムの（ＺｒＯ2）を用いる。酸化ジルコニウ
ムを添加することにより、同様に抵抗値変化率が改善さ
れている。酸化ジルコニウムの添加量を変化させること
により抵抗値を幅広い範囲で制御することができる。し
かし、添加量が３０原子％を超えると焼結性が悪化して
抵抗値変化率が大きくなり、０．１原子％未満ではその
効果がみられない。
ウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化第２クロ
ム（Ｃｒ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化
ジルコニウムの（ＺｒＯ2）を用いる。酸化ジルコニウ
ムを添加することにより、同様に抵抗値変化率が改善さ
れている。酸化ジルコニウムの添加量を変化させること
により抵抗値を幅広い範囲で制御することができる。し
かし、添加量が３０原子％を超えると焼結性が悪化して
抵抗値変化率が大きくなり、０．１原子％未満ではその
効果がみられない。
【００２７】
【表４】
【００２８】また、上記本実施例では耐熱金属製の耐熱
キャップ２の中で使用する高温サーミスタ用半導体とし
て説明を行ったが、環境変化に強い材料であることは上
記実施例１〜３にて述べた通りであり、ディスク形状、
あるいはガラス封入してセンサとしても充分使用可能で
あることは言うまでもない。
キャップ２の中で使用する高温サーミスタ用半導体とし
て説明を行ったが、環境変化に強い材料であることは上
記実施例１〜３にて述べた通りであり、ディスク形状、
あるいはガラス封入してセンサとしても充分使用可能で
あることは言うまでもない。
【００２９】
【発明の効果】以上のように、本発明は、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃｒを主成分とするスピネル酸化物にＣａおよび希土類
酸化物、酸化トリウム、酸化ジルコニウムを添加した緻
密化をはかり、希土類元素、トリウム、ジルコニウムを
構成元素とする酸化物を析出させることにより、耐熱金
属製の耐熱キャップにより密閉された環境の中でも常に
安定した性能を発揮し、信頼性の高いサーミスタ用酸化
物半導体を得ることができるものである。
Ｃｒを主成分とするスピネル酸化物にＣａおよび希土類
酸化物、酸化トリウム、酸化ジルコニウムを添加した緻
密化をはかり、希土類元素、トリウム、ジルコニウムを
構成元素とする酸化物を析出させることにより、耐熱金
属製の耐熱キャップにより密閉された環境の中でも常に
安定した性能を発揮し、信頼性の高いサーミスタ用酸化
物半導体を得ることができるものである。
【図１】本発明の一実施例ならびに従来例を示す触媒温
度検知用センサの断面図
度検知用センサの断面図
【図２】本発明の一実施例ならびに従来例を示す高温サ
ーミスタ用素子の斜視図
ーミスタ用素子の斜視図
１ 高温サーミスタ素子 ２ 耐熱キャップ ３ 二芯管 ４ ＭｇＯ充填材 ５ シース ６ 防水ブッシュ ７ カラー ８ 白金パイプ
フロントページの続き (72)発明者 畑 拓興 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−95093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−12780（ＪＰ，Ａ) 特許2904007（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22
Claims (3)
- 【請求項１】金属酸化物の混合焼結体であって、その構
成金属元素として、マグネシウム、アルミニウム、クロ
ム、カルシウム、希土類元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなり、前記マグネシウム、アルミ
ニウム、クロムを１００原子％としたとき、その構成比
が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
希土類元素 ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。 - 【請求項２】金属酸化物の混合焼結体であって、その構
成金属元素として、マグネシウム、アルミニウム、クロ
ム、カルシウム、トリウムからなり、前記マグネシウ
ム、アルミニウム、クロムを１００原子％としたとき、
その構成比が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
Ｔｈ ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．０１≦ｂ≦１０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。 - 【請求項３】金属酸化物の混合焼結体であって、その構
成金属元素として、マグネシウム、アルミニウム、クロ
ム、カルシウム、ジルコニウムからなり、前記マグネシ
ウム、アルミニウム、クロムを１００原子％としたと
き、その構成比が Ｍｇx（Ａｌ1-yＣｒy）2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％
Ｚｒ ０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ｙ≦０．９ ０．１≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦３０ で表されるサーミスタ用酸化物半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7074992A JP2970190B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7074992A JP2970190B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05275206A JPH05275206A (ja) | 1993-10-22 |
| JP2970190B2 true JP2970190B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=13440475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7074992A Expired - Fee Related JP2970190B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2970190B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69500411T2 (de) * | 1994-04-27 | 1997-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperatursensor |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP7074992A patent/JP2970190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05275206A (ja) | 1993-10-22 |
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