KR100238575B1 - 온도센서 - Google Patents

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KR100238575B1
KR100238575B1 KR1019950010076A KR19950010076A KR100238575B1 KR 100238575 B1 KR100238575 B1 KR 100238575B1 KR 1019950010076 A KR1019950010076 A KR 1019950010076A KR 19950010076 A KR19950010076 A KR 19950010076A KR 100238575 B1 KR100238575 B1 KR 100238575B1
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thermistor element
atomic
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temperature sensor
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히로키 모리와케
쯔요시 타나카
마사유키 타카하시
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모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온영역에서 사용되는 온도센서에 관한 것으로서, 고온부에서의 B정수가 큰, 서미스터소자를 사용하므로써, 고온부에서 높은 정밀도를 가진 온도센서를 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 서미스터소자를 화학식 ⑪로 표시되는 물질을 사용해서 형성한 것을 특징으로 한 것이다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+a원자 % Mn
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8
0.1a10 ....⑪
(단 a는 (Al1-x-yCrxFey)2O2를 100원자%로 했을때의 값)

Description

온도센서
제1도는 본 발명의 일실시예 및 종래예를 표시한 온도센서의 단면도.
제2도는 본 발명의 일실시예 및 종래예를 표시한 서미스터용소자의 사시도.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
(1) : 서미스터소자 (2a) : 백금파이프
(2b) : 백금파이프 (3) : 2심관
(4a) : 리드선 (4b) : 리드선
(5) : 내열캡
본 발명은, 고온영역에서 사용되는 온도센서에 관한 것이다.
최근, 환경문제나 연비향상등의 요구에 의해, 배기가스대책용촉매가 사용되고 있으나, 그 촉매성능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 촉매의 온도를 정확하게 측정할 필요가 있다. 이를 위해서는, 서미스터소자의 서미스터정수 B가 큰쪽이 바람직하며, 또 저항치의 경시 변화율을 작게, 구체적으로는 ±20% 이내에 억제하지 않으면 안된다.
종래, 최고사용온도 700℃를 초과하는 고온용의 온도센서에 사용하는 서미스터 소자로는, 예를 들면(Al, Cr, Fe)2O3계로 대표되는 코런덤형서미스터 재료가 사용되고 있었다.
제 2도는 서미스터소자(1)의 일예를 표시한 사시도이다.
이것은, 서미스터소자(1)에 백금파이프(2a),(2b)를 삽입해서 일체적으로 소정한 것이다. 이 서미스터소자(1)를 제 1도에 표시한 바와 같이 내열캡(5)내에 밀봉하여 촉매온도검지용의 온도센서를 형성하고 있었다. 또한, 상기 백금파이프(2a),(2b)에는 2심관(2芯管)(3)의 리드선(4a),(4b)을 용접하고, 서미스터소자(1)로부터 리드선을 인출하고 있었다.
종래의 온도센서는, 서미스터소자(1)의 800∼900℃ 사이의 B정수가 5000K정도로 낮고, 고온부에서의 온도측정에는 불리하다고 하는 문제점을 가지고 있었다.
본 발명은 고온부에서의 B정수가 큰, 서미스터소자를 사용하므로서, 고온부에서 높은 정밀도를 가진 온도센서를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 온도센서는, 서미스터소자를 화학식 ⑪로 표시되는 물질을 사용해서 형성한 것이다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mn
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8
0.1a5 ....⑪
(단 a는 (Al1-x-yCrxFey)2O2를 100원자 %로 했을때의 값)
상기 구성에 의하면, (Al, Cr, Fe)2O3코런덤형 고용체의 전기전도를 담당하는 (Al, Cr, Fe)2O3에, Mn을 첨가하므로서, Mn에 의한 전기전도를 도입하고, 고온부에서의 B정수를 크게할 수 있다. 이 결과로서, 고온부의 온도측정을 정확하게 할 수 있는 온도센서를 제공할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 도면과 표를 가르키면서 설명한다. 제 1도는 온도센서의 단면도이다. 제 2도는 서미스터소자(1)의 사시도이다. 종래와 동일하므로 동일번호가 부여되어 있다.
이하, 본 발명의 제 1의 실시예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
먼저, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, Mn3O4를 화학식 ⑪에 있어서의 X, Y, a가(표1)에 표시한 조성(俎成)이 되도록 소정량을 칭량(秤量)하여, 시료 NO. 1∼14를 작성하였다.
다음에, 시료 No. 1을 볼밀에 의해서 16시간 혼합하고, 1200℃에서 임시소성한 후 재차 볼밀로 18시간 분쇠하였다. 다음에, 건조후 5중량%의 PVA(폴리비닐알코올)수용액을 10중량% 첨가해서 조립(造粒)을 행하고, 그 후에 제2도에 표시한 형상으로 성형하여, 백금파이프(2a),(2b)를 삽입한 후, 1600℃에서 소성해서, 서미스터소자(1)를 작성하였다. 시료 No. 2∼14에 대해서도 마찬가지로 작성하였다.
이와같이 해서 얻게된 서미스터소자(1)를 종래와 마찬가지로, 제1도에 표시한 촉매온도검지용센서속에 짜넣었다. 또한, 내열캡(5), 2심관(3)은 내열재료인 SUS310S로 형성되어 있다. 그리고, 800℃, 900℃에 있어서의 저항치R800, R900을 측정하고, 800∼900℃사이의 B정수를 수식 ①에 의해 산출하여, (표 1)에 R800, R900, B 정수를 표시하였다.
B=(lnR1-lnR2)/(1/T1-1/T2) (K)
T1: 임의의 온도(K)
T2: T1와 다른 임의의 온도(K)
R1: 온도 T1(K)에서의 저항치(Ω)
R2: 온도 T2(K)에서의 저항치(Ω)
(단, 본 발명에서는 T1=800℃(1073. 15K) T2=900℃(1173. 15K)로 해서 B정수를 산출하고 있다.)
(표1)의 시료 No. 7,8과 같이 본 발명의 발명외의 것은, 고온부에서의 B정수가 낮다. 그러나 본 발명의 실시예에 표시한 바와 같이, (Al, Cr, Fe)2O3에 Mn을 첨가해서, Mn에 의한 전기전도를 도입하므로서 고온부에서의 B정수를 증대시키는 일이 가능하게 된다.
[실시예 2]
먼저, Al2O3, Cr2, O3, Fe2O3, Mn3O4및 CaCO3을 화학식 ⑫에 있어서의 x, y, a, b가 (표 2)에 표시한 조성으로 되도록, 각각 소정량을 칭량하여, 시료 No. 15∼26을 작성하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mn + b원자 % Ca
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8
0.1a5 ... ⑫
0.1b5
(단 a와 b는 (Al1-x-yCrxFey)2O2를 100원자 %로 했을때의 값)
다음에, (실시예1)과 마찬가지로해서, 서미스터소자(1)를 얻었다. 그것을 제 1도에 표시한 온도센서의 내열캡(5)내에 밀폐하고, 800℃, 900℃에서의 저항치 R800, R900을 측정하고, 800∼900℃사이의 B정수를 수식 ①에 의해 구하여 (표2)에 R800, R900, B정수를 표시하였다. 다음에 900℃, 1000시간의 내구시험을 행한후, 800℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 변화율을 수식 ②에 의해 구하여 (표 2)에 △R800으로 표시하였다.
(내구시험후의 저항치-초기저항치)/초기저항치×100(%) ...②
본 실시예에 있어서는, Ca를 첨가해서, 치밀화를 측정하고, 환원성가스가 서미스터소자(1)의 산소를 뺏는 것을 방지하고 있다. 또한 CaO는 주성분화학식 ⑥과 고용되지 않고, 입계(粒界)에 석출된다.
(표2)의 시료 No. 19와 같이 CaO첨가량이 5원자%를 넘으면, 소성중에 CaO가 비산해서 서미스터소자(1)은 다공질(porous)로 된다. 그때문에 산소를 빼앗기기 쉽게되고, 저항치의 경시변화가 ±20%를 초과해버린다. 또 시료 No. 15와 같이 CaO 첨가량이 0.1원자%미만으로되면 치밀화를 도모할 수 없다. 그 결과 저항치의 경시변화율을 ±20% 이내로 억제할 수 없다.
[실시예 3]
먼저, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, Mn3O4, CaCO3및 희토류산화물
(Y2O3, La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3)를 화학식 ⑬에 있어서의 x, y, a, b, c가 (표3)에 표시한 조성으로 되도록 각각 소정량을 칭량하여, 시료 No. 27∼60을 작성하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a 원자 % Mg + b원자 % Ca + c원자 % 희토류 산화물
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8
0.1a5 ... ⑬
0.1b5
0.1c10
(단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자 %로 했을때의 값)
다음에, (실시예 1)과 마찬가지로 해서, 서미스터를 얻었다. 그것을 제1도에 표시한 온도센서의 내열캡(5)내에 밀폐하고, 800℃, 900℃에 있어서의 저항치 R800, R900을 측정하고, 800∼900℃ 사이의 B정수를 수식 ①에 의해 구하고 (표3)에 R800, R900, B정수를 표시하였다. 다음에 1000℃, 150시간의 내구시험을 행한후 800℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 변화율을 (표2)에 의해 구하여 (표3)에 △R800으로 표시하였다.
본 실시예에 있어서, (표3)에 표시한 바와 같이, CaO와 희토류산화물을 동시에 첨가하므로써, 더욱 서미스터의 내열성이 향상하고, 내열캡(5)속에 밀폐한 상태에서도, 1000℃, 150시간 저항치변화율은 ±20%이하이며 저항치변화율이 작은 서미스터 소자(1)를 얻을 수 있다.
본 실시예에 있어서는, CaO를 첨가해서 치밀화를 도모하고, 환원성가스가 서미스터소자(1)의 산소를 빼앗는 것을 방지하고 있다. 또 희토류산화물은 (RE)CrO3로서 입계에 석출되고, 환원성가스의 서미스터소자(1) 내부에의 확산을 억제해서 저항치의 변화를 억제하는 일이 가능해진다. 여기서 RE는 희토류원소를 표시하고 있다.
(표3)의 시료 No. 42와 같이, CaO의 첨가량이 5원자%를 초과하면, 소성중에 Ca가 비산해서 서미스터소자(1)는 다공질로 된다. 그 때문에 주위의 분위기영향을 받기 쉽게 되고 저항치 변화율이 ±20%를 초과해버린다. 또 시료 No. 30과 같이 희토류산화물의 첨가량도 10원자%를 초과하면 주성분화학식 ⑪로부터 Cr을 대량으로 잃어버리고 퍼로브스카이트(perovskite)구조(RE) CrO3)의 편석(偏析)의 양이 증가하여, 반도체특성의 균형이 무너져 저항치의 경시변화율이 ±20%를 초과해버린다. 또, 시료 No. 27, 46과 같이 CaO, 희토류산화물다같이 첨가량 0.1원자%미만으로 되면 치밀화를 도모할 수 없다. 그 결과, 저항치의 경시변화율을 ±20%이내로 억제할 수 없다.
[실시예 4]
먼저, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, Mn3O4, CaCO3및 ThO2를 화학식 ⑭에 있어서의 X, y, a, b, c가(표4)에 표시한 조성으로 되도록, 각각 소정량 칭량하여, 시료 No. 61∼70을 작성하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mn + b원자 % Ca + c원자 % ThO2
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8
0.1a5 ... ⑭
0.1b5
0.01c10
(단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자 %로 했을때의 값)
다음에, (실시예1)과 마찬가지로해서, 서미스터를 얻었다. 그것을 제1도에 표시한 온도센서의 내열캡(5)내에 밀폐하고, 800℃, 900℃에 있어서의 저항치R800, R900을 측정하고, 800∼900℃사이의 B정수를 수식 ①에 의해 구하여 (표 4)에 R800, R900, B정수를 표시하였다. 다음에 1000℃, 150시간의 내구시험을 행한후, 800℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 변화율을 수식 ②에 의해 구하여 (표4)에 △R800으로 표시하였다. (표4)를 보면 명백한 바와같이 실시예3과 마찬가지의 효과가 있다.
또한, CaO, ThO2는 주성분(화학식 ⑪)과 고용하지 않고, 단독으로 입계에 석출된다. 또, ThO2는 환원분위기에 안정하기 때문에, 희토류산화물과 비교하면 1/10의 첨가량으로도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 시료 No. 67과 같이 ThO2가 전혀 첨가되어 있지 않으면 효과를 볼 수 없고, 시료 No, 70과 같이 첨가량이 10원자%를 초과하면 급속히 소결성이 나빠지고, 저항치의 경시변화율은 ±20%이내에 억제할 수 없다.
[실시예 5]
먼저, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, Mn3O4, CaCO3및 ZrO2를 화학식 ⑮에 있어서의 X, y, a, b, c가(표5)에 표시한 조성으로 되도록, 각각 소정량 칭량하여, 시료 No. 71∼83을 작성하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mn + b원자 % Ca + c원자 % ZrO2
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8 ... ⑮
0.1a5
0.1b5
0.1c30
(단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
다음에, (실시예1)과 마찬가지로 해서, 서미스터소자(1)를 얻었다. 그것을 제 1도에 표시한 온도센서의 내열캡(5)내에 밀폐하고, 800℃, 900℃에 있어서의 저항치R800, R900을 측정하고, 800∼900℃사이의 B정수를 수식 ①에 의해 구하여 (표 5)에 R800, R900, B정수를 표시하였다. 다음에 1000℃, 150시간의 내구시험을 행한후, 800℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 변화율을 수식 ②에 의해 구하여 (표5)에 △800으로 표시하였다. (표5)를 보면 명백한 바와같이 실시예3,4와 마찬가지의 효과가 있다.
그러나, 시료 No. 83과 같이 ZrO2첨가량이 30원자%를 넘으면, 소결성이 악화하여 저항치의 경시변화율을 ±20%이내로 억제할 수 없다. 또 시료 No. 77과 같이 ZrO2의 첨가량이 0.1원자%미만이면 아무런 효과도 볼 수 없다.
또, 주성분(화학식 ⑪)의 조성이 일정하다면, ZrO2의 첨가량을 조정하므로써 폭넓게 저항치를 제어할 수 있다.
이상, 상기 실시예 1∼5로부터도 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 온도센서는, 환경변화에 강한 것이다. 또, 서미스터소자(1)를 디스크형상으로 하거나, 두꺼운 막, 얇은막 또는 유리밀봉하는 등 형상을 바꾸어도 온도센서로서 충분히 사용가능하다. 또, 본 실시예에서는, 전극로서 백금파이프(2a),(2b)를 사용하였으나, 백금선, 기타의 금속선을 사용하거나, 서미스터소자(1)를 작성한후에 전극을 인쇄베이킹, 스퍼터링기타의 방법으로 부여하였다해도, 그 효과에 변함은 없다.
또 상기 실시예 1∼5에서는, 서미스터소자(1)의 출발원료로서 주로 산화물을 사용하고 있으나, 기타의 화합물 예를 들면, 탄산염, 수산염등을 사용하였다해도, 그 효과에 변함은 없다.
상기 실시예 1∼5에서는, 화합물합성방법으로서 전형적인 고상(固相)반응법을 사용하고 있으나, 공침법, 졸겔법, CVD, PVD등의 각종 합성법도 사용하였다해도 그 효과에 변함은 없다.
[실시예 6]
이하, 본 발명의 제6의 실시예에 대해서 설명한다.
Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, MgO를 화학식에 있어서, x, y, a가 (표 6)에 표시한 조성으로 되도록 소정량 칭량하여, 시료 No. 84∼97을 작성하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mg
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8 ...
0.1a10
(단 a는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을 때의 값)
먼저 시료 No. 84를 볼밀에 의해서 16시간혼합하여, 1200℃에서 임시소성한후, 재차 볼밀에 의해서 18시간 분쇠하고, 건조후 5중량%의 PVA(폴리비닐알코올) 수용액을 10중량% 첨가해서 조립을 행하고, 마지막으로 제2도에 표시한 형상으로 성형하여, 백금파이프(2a),(2b)를 삽입한 후 1600℃에서 소성하였다. 시료 No. 85∼97에 대해서도 마찬가지로 제작하였다.
이와같이해서 얻어진 서미스터소자(1)를 종래와 마찬가지로 각각 제1도에 표시한 촉매온도검지용의 온도센서속에 짜넣었다. 또한 내열캡(5), 2심관(3)은 내열재료인 SUS 310 S로 형성되어 있다. 그후, 300℃, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 300∼600℃ 사이의 B정술을 수식 ③에 의해 산출하고, (표6)에 R300, R600, B정수로 표시하였다.
B=(lnR1-lnR2)/(1/T1-1/T2) (K)
T1: 임의의 온도(K)
T2: T1와 다른 임의의 온도(K)
R1: 온도 T1(K)에서의 저항치(Ω) ... ③
R2: 온도 T2(K)에서의 저항치(Ω)
(단, 본 발명에서는 T1=300℃(573. 15K) T2=600℃(873. 15K)로 해서 B정수를 산출하고 있다.)
(표6)의 시료 No. 90, 91과 같이 본 발명의 발명외의 것은, 300∼600℃에서의 B정수가 낮다. 그러나, 본 실시예에 표시한 바와 같이, 코런덤형의 (Al, Cr, Fe)2O3에 Mg을 첨가해서, Mg에 의한 전기전도를 도입하므로서 300∼600℃에서의 B정수를 증대시키는 일이 가능하게 된다.
[실시예 7]
Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, MgO,와 CaCO3,를 화학식에 있어서, x, y, a, b가 (표7)에 표시한 조성으로 되도록, 각각 소정량칭량하여, 시료 No. 98∼109를 제작하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mg + b 원자% Ca
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8
0.1a10 ...
0.1a5
(단 a와 b는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을 때의 값)
다음에, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 서미스터소자(1)를 얻었다. 이들을 각각 제 1도에 표시한 온도센서의 내열캡(5)내에 밀폐하고, 300℃, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 300∼600℃사이의 B정수를 수식 ③에 의해 구하여 (표 7)에 R300, R600, B정수로 표시하였다. 다음에 900℃, 1000시간의 내구시험을 행한 후, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 변화율을 수식 ④에 의해 구하여(표7)에 △R600으로 표시하였다.
(내구시험후의 저항치-초기저항치)/초기저항치×100(%) ... ④
본 실시예에 있어서는, Ca를 첨가해서, 치밀화를 도모하고, 환원성가스가 서미스터소자(1)의 산소를 뺏는 것을 방지하고 있다. 또한 CaO는 주성분(화학식)과 고용되지 않고 입계에 석출된다.
(표7)을 보면 시료 NO. 102와 같이 Ca첨가량이 5원자%를 초과하면, 소성중에 CaO가 비산해서 서미스터소자(1)는 다공질로 된다. 그 때문에 산소를 빼앗기기 쉽게 되고, 저항치의 경시변화가 ±20%를 초과해 버린다. 또 시료 NO. 98과 같이 Ca 첨가량이 0.1원자%미만으로 되면 치밀화를 도모할 수 없다. 그 결과 저항치의 경시변화율을 ±20%이내로 억제할 수 없다.
[실시예 8]
Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, MgO와 CaCO3, 희토류산화물(Y2O3, La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3)를 화학식에 있어서의 x, y, a, b, c가 (표 8)에 표시한 조성으로 되도록, 각각 소정량 칭량하여, 시료 No, 110∼143을 제작하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a 원자 % Mg + b원자 % Ca + c원자 % 희토류원소
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8
0.1a10 ....
0.1b5
0.1c10
(단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
다음에, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 서미스터소자(1)를 얻었다. 이들을 각각 제 1도에 표시한 온도센서의 내열캡(5)내에 밀폐하고, 300℃, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 300∼600℃사이의 B정수를 수식 ③에 의해 구하여 (표 8)에 R300, R600, B정수로 표시하였다. 다음에 1000℃ 150시간의 내구시험을 행한 후, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 변화율을 수식 ④에 의해 구하여(표 8)에 △600으로 표시하였다.
본 실시예에 있어서, (표 8)에 표시한 바와 같이 Ca와 희토류원소를 동시에 첨가하므로서, 더욱 내열성이 향상하여 내열캡(5)속에 밀폐한 상태에서도, 1000℃, 150시간 저항치 변화율은 ±20% 이하이고 저항치 변화율이 작은 온도센서를 얻을 수 있다.
본 실시예에 있어서는, Ca를 첨가해서 치밀화를 도모하고, 환원성가스가 서미스터소자(1)의 산호를 빼앗는 것을 방지하고 있다. 또 희토류원소는 (RE) CrO3로서 입계에 석출하여 가스의 서미스터소자(1)내부에의 확산을 억제해서 저항치의 변화를 억제하는 일이 가능하게 된다. 여기서 RE는 희토류원소를 표시하고 있다.
(표 8)을 보면 시료 NO. 139와 같이, Ca의 첨가량이 5원자%를 초과하면 소성중에 CaO가 비산해서 서미스터소자(1)는 다공질로 된다. 그 때문에, 주위의 분위기의 영향을 받기 쉽게되어 저항치변화율이 ±20%를 초과해 버린다. 또, 시료 NO, 127과 같이 희토류산화물로 10원자%를 초과하면 퍼로브스카이트구조(RE) CrO3의 편석의 양이 증가하여 주성분(화학식)으로부터 Cr이 대량으로 상실되고, 반도체 특성의 균형이 무너져 저항치의 경시변화율이 ±20%를 초과해 버린다. 또, 시료 NO. 110, 112와 같이 CaO, 희토류산화물 다같이 첨가량 0.1원자% 미만이 되면 치밀화를 도모할 수 없다. 그 결과, 저항치의 경시변화율을 ±20%내로 억제할 수 없다.
[실시예 9]
Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, MgO,와 CaCO3, ThO2를, 화학식에 있어서, x, y, a, b, c가 (표 9)에 표시한 조성으로 되도록, 각각 소정량칭량하여, 시료 NO. 144∼153를 제작하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mg + b 원자% Ca + c원자% Th
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8 ...
0.1a10
0.1b5
0.01b10
(단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을 때의 값)
다음에, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 서미스터소자(1)를 얻었다. 이들을 각각 제 1도에 표시한 온도센서의 내열캡(5)내에 밀폐하고, 300℃, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 300∼600℃사이의 B정수를 수식 ③에 의해 구하고 (표 9)에 R300, R600, B정수로 표시하였다. 다음에 1000℃ 150시간의 내구시험을 행한 후, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 변화율을 수식 ④에 의해 구하여(표 8)에 △600으로 표시하였다. (표 9)를 보면 명백한 바와 같이 실시예 8과 마찬가지의 효과가 있다.
또한, CaO, ThO2는 주성분(화학식)과 고용되지 않고, 단독으로 입계에 석출된다. 또, ThO2는 환원분위기에 안정하기 때문에, 희토류산화물과 비교하면 1/10의 첨가량으로도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 시료 NO. 146과 같이 Th가 전혀 첨가되어 있지 않으면 효과를 볼 수 없고, 시료 NO. 153과 같이 첨가량이 10원자%를 초과하면 급격히 소결성이 나빠지고, 저항치의 경시변화율은 ±20% 이내로 억제할 수 없다.
[실시예 10]
Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, MgO,와 CaCO3, ZrO2, HfO2를 화학식에 있어서의 x, y, a, b, c가 (표 10)에 표시한 조성으로 되도록, 각각 소정량칭량하여, 시료 NO. 154∼166을 제작하였다.
(Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mg + b 원자% Ca + c원자% Zr + d원자% Hf
0.05x+y0.95
0.05y/(x+y)0.8
0.1a10 ...
0.1b5
0.1c+d30
(단 a와 b와 c와 d는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을 때의 값)
다음에, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 서미스터소자(1)를 얻었다. 이들을 각각 제 1도에 표시한 온도센서의 내열캡(5)내에 밀폐하고, 300℃, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 300∼600℃사이의 B정수를 수식 ③에 의해 구하여 (표 10)에 R300, R600, B정수로 표시하였다. 다음에 1000℃ 150시간의 내구시험을 행한 후, 600℃에 있어서의 저항치를 측정하고, 변화율을 수식 ④에 의해 구하여(표 10)에 △R600으로 표시하였다. (표 10)를 보면 명백한 바와 같이 실시예 8,9과 마찬가지의 효과가 있다.
그러나, 시료 NO. 166과 같이 Zr+Hf 첨가량이 30원자%를 초과하면, 소결성이 악화하여 저항치의 경시변화율을 ±20%이내로 억제할 수 없다. 또 시료 NO. 164와 같이 Zr+Hf의 첨가량이 0.1원자%미만이면 아무런 효과도 볼 수 없다.
또, 주성분(화학식)의 조성이 일정하다면, Zr, Hf의 첨가량을 조정하므로서 폭넓게 저항치를 제어할 수 있다.
이와 같이, 상기 실시예 5∼10으로부터도 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 온도센서는, 환경변화에 강한 것이다. 이 서미스터소자(1)를 디스크형상, 두꺼운 막, 얇은 막 또는 유리 밀봉하는 등 형상을 바꾸어도, 온도센서로서 충분히 사용 가능하다. 그러나, 실시예 5∼10에 있어서, 서미스터소자(1)속의 Mg의 양이 10원자%를 초과하면, 스피넬구조의 석출물 [Mg(Al, Cr, Fe)2O4]가 많아지고, 내구시험에 있어서의 저항치변화가 커지므로, 고온용의 온도센서로서의 사용이 어렵게 된다. 또, 실시예 5∼10에서는, 전극은 백금파이프(2a),(2b)를 사용하였으나, 백금선, 기타의 금속선을 사용할 수도 있는 동시에, 서미스터소자(1)를 소결한 후에, 인쇄베이킹, 스퍼터링등의 방법으로 부여할 수도 있다.
또, 상기 실시예 5∼10에서는, 출발원료로서 주로 산화물을 사용하고 있으나, 기타의 화합물, 예를 들면, 탄산연, 수산염, 등을 사용하는 일도 가능하다.
또, 상기 실시예 5∼10에서는, 화합물합성방법으로서 전형적인 고상반응법을 사용하고 있으나, 공침법, 졸겔법, CVD, PVD등의 각종합성법도 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 서미스터소자를 화학식으로 표시되는 코런덤형구조의 산화물을 사용해서 형성하고, Mg에 의한 전기전도를 도입하므로써, 300∼600℃에서의 B정수를 증대시켜, 온도센서로서의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또, Ca와 희토류원소, 토륨, 지르코늄을 첨가하므로써 치밀화를 도모할 수 있고, 서미스터소자의 내열성을 향상시켜, 내열성에 뛰어난 온도센서를 얻을 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 온도센서는, 서미스터소자를 화학식 ⑪으로 표시되는 코런덤형구조의 산화물을 사용해서 형성하고, Mn에 의한 전기전도를 도입하므로써 고온부에서의 B정수를 증대시킬 수 있다. 또, CaO와 희토류산화물, 산화토륨, 산화지르코늄을 첨가하므로써 치밀화를 도모할 수 있다.
그위에, 희토류산화물, 산화토륨, 산화지르코늄을 입계에 석출시켜서, 환원성의 흡착가스의 산화물 반도체속으로의 확산을 억제하여, 서미스터소자의 산소를 환원하는 반응이 일어나는 것을 저지하고 있다. 그 결과, 저항치의 경시변화율을 낮게 억제할 수 있다.
또 본 발명에 있어서의 서미스터소자는 내열성에도 매우 뛰어나 있다.
그 결과 고온영역에서 높은 정밀도를 가진 온도센서를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 금속제의 내열캡과, 이 내열캡내에 수납한 서미스터소자와, 이 서미스터소자에 전기적으로 접속하는 동시에, 상기 내열캡밖으로 인출한 리드선을 구비하고, 상기 서미스터소자를 화학식①로 표시되는 산화물을 사용해서 형성함과 동시에, 그 주성분은 코런덤형 결정구조인 것을 특징으로 하는 온도센서.
    (Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mn
    0.05x+y0.95
    0.05y/(x+y)0.8 ... ①
    0.1a5
    (단 a는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 ①의 산화물 대신에 화학식 ②로 표시되는 물질을 사용해서 서미스터소자를 형성한 것을 특징으로 하는 온도센서.
    (Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mn + b원자% Ca
    0.05x+y0.95
    0.05y/(x+y)0.8 ....②
    0.1a5
    0.1b5
    (단 a와 b는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
  3. 제1항에 있어서, 화학식 ①의 산화물 대신에 화학식 ③으로 표시되는 물질을 사용해서 서미스터소자를 형성한 것을 특징으로 하는 온도센서.
    (Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mn + b원자% Ca + c원자% 희토류원소
    0.05x+y0.95
    0.05y/(x+y)0.8 ... ③
    0.1a5
    0.1b5
    0.1c10
    (단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
  4. 제1항에 있어서, 화학식 ①의 산화물 대신에 화학식 ④로 표시되는 물질을 사용해서 서미스터소자를 형성한 것을 특징으로 하는 온도센서.
    (Al1-x-yCrxFey)2O3+ a 원자% Mn + b원자% Ca + c원자% Th
    0.05x+y0.95
    0.05y/(x+y)0.8 ... ④
    0.1a5
    0.1b5
    0.01c10
    (단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
  5. 제1항에 있어서, 화학식 ①의 산화물 대신에 화학식 ⑤로 표시되는 물질을 사용해서 서미스터소자를 형성한 것을 특징으로 하는 온도센서.
    (Al1-x-yCrxFey)2O3+ a원자 % Mn + b원자% Ca + c원자% Zr
    0.05x+y0.95
    0.05y/(x+y)0.8 ... ⑤
    0.1a5
    0.1b5
    0.1c30
    (단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
  6. 금속제의 내열캡과, 이 내열캡내에 수납한 서미스터소자와, 이 서미스터소자에 전기적으로 접속하는 동시에, 상기 내열캡밖으로 인출한 리드선을 구비하고, 상기 서미스터소자를 화학식 ⑧로 표시되는 산화물을 사용해서 형성함과 동시에, 그 주성분은 코런덤형 결정구조인 것을 특징으로 하는 온도센서.
    (Al1-x-yCrxFey)2O3+ a 원자% Mn + b원자% Ca + c원자% 희토류원소
    0.05x+y0.95
    0.05y/(x+y)0.8 ... ⑧
    0.1a10
    0.1b5
    0.1c10
    (단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
  7. 제6항에 있어서, 화학식⑧의 산화물 대신에 화학식⑨로 표시되는 물질을 사용해서 서미스터소자를 형성한 것을 특징으로 하는 온도센서.
    (Al1-x-yCrxFey)2O3+ a 원자% Mg + b원자% Ca + c원자% Th
    0.05x+y0.95
    0.05y/(x+y)0.8 ... ⑨
    0.1a10
    0.1b5
    0.1c10
    (단 a와 b와 c는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
  8. 제6항에 있어서, 화학식⑧의 산화물 대신에 화학식⑩으로 표시되는 물질을 사용해서 서미스터소자를 형성한 것을 특징으로 하는 온도센서.
    (Al1-x-yCrxFey)2O3+ a 원자% Mg + b원자% Ca + c원자% Zr + d원자% Hf
    0.05x+y0.95
    0.05y/(x+y)0.8 ... ⑩
    0.1a10
    0.1b5
    0.1c+d30
    (단 a와 b와 c와 d는 (Al1-x-yCrxFey)2O3를 100원자%로 했을때의 값)
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