JPS5823721B2 - 高温用サ−ミスタ素子 - Google Patents

高温用サ−ミスタ素子

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JPS5823721B2
JPS5823721B2 JP1155076A JP1155076A JPS5823721B2 JP S5823721 B2 JPS5823721 B2 JP S5823721B2 JP 1155076 A JP1155076 A JP 1155076A JP 1155076 A JP1155076 A JP 1155076A JP S5823721 B2 JPS5823721 B2 JP S5823721B2
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JP
Japan
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thermistor element
temperature
temperature thermistor
atmosphere
heat
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Expired
Application number
JP1155076A
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English (en)
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JPS5295093A (en
Inventor
三輪直人
藤本正弥
彦坂裕生
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Denso Corp
Original Assignee
NipponDenso Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 温用サーミスタにおいて、その高温用サーミスタ素子の
組成に関するものであって、例えば自動車内燃機関の排
気ガス温度検出用センサー、電気炉中の温度検出用セン
サー等の高温度検出用センサーの高温用サーミスタ素子
に適用して好都合である。
従来周知の数百度以上で使用されるサーミスタ素子(サ
ーミスタ素子と2本の電極でサーミスタを構成する)は
、温度検出用に必要な特性として使用温度範囲で適当な
抵抗値を有すること、その抵抗値が使用中に変動しない
こと、2点以上の温度検出が必要な場合は検出温度毎に
適当な抵抗値を有しその抵抗値の差が一定以上あること
が検出精度の上から要求されており、一般にそれはサー
ミスタ素子のB値として表わされ、B値が一般には2〜
3000から20000位の値のサーミスタ素子が利用
されている。
まだ、温度検出用として必要な他の特性として一定雰囲
気中での使用において抵抗値が変動しないことが要求さ
れる。
そして、この要求を満足するサーミスタ素子において高
温で使用される高温用サーミスタ素子が温度検出素子と
して使用される場合、大別して次の2つの使用方法があ
る。
1つは使用雰囲気中に高温用サーミスタ素子を露出して
使用する方法と、セラミック、まだは耐熱金属製のパイ
プの中に高温用サーミスタ素子を収納し使用雰囲気から
高温用サーミスタ素子を隔離する方法が一般的である。
前者の方法では、使用雰囲気が空気中のごとき酸化雰囲
気であれば問題はないが、還元雰囲気、特に自動車の排
気ガスのごとき雰囲気中では高温用サーミスタ素子はそ
の雰囲気の影響を受は組成が変化し、抵抗値が変動する
欠点がある。
その対策として高温用サーミスタ素子表面にカラス質等
のセラミックコーテングをほどこすことが考えられるが
、我々の実験結果ではコーテング材自身の耐熱性が問題
で、低融点のものでは使用中にコーテング材とサーミス
タ素子とが反応しコーテング効果がなくなるか、または
サー、ミスタ素子の抵抗値が変化する。
高融点のコーテング材を使用すればその目的は達成され
るが、その処理方法がむづかしく歩留りもよくない。
結果として製造コストが高くなる。
一方、セラミックまだは耐熱金属製のパイプの中に高温
用サーミスタ素子を収納して非露出として使用する後者
の方法は、雰囲気が広く変化する高温で使用するセンサ
ーに使用されているが、自動車の排気ガス温度のごとく
雰囲気以外に温度の時間変化が大きく、かつ機械的衝撃
、振動の加わるような条件下で使用する場合、特に自動
車の排気ガス浄化用の触媒温度の検出用として使用する
場合は、熱の急激な変化に対応する高い応答性、耐熱衝
撃抵抗性、耐機械的衝撃性が要求される。
応答性、熱抵抗性および機械衝撃性に対しては上記セラ
ミック製のパイプは耐熱金属製のパイプと比較して何れ
も劣っており実用的でない。
耐熱金属性パイプ中での使用では耐熱金属製パイプとし
て5US27tたは5US42のごとき耐熱鋼よりなる
パイプが一般に使用される。
しかし、このような耐熱鋼よりなるパイプであっても8
oO℃以上の比較的高温度となる自動車排気ガス中にそ
のパイプを晒すと、明確には判らないが、パイプ中の残
存酸素が耐熱鋼中の例えばCrと反応しクロム酸化物を
作り、その結果パイプ中の酸素分圧を下げる。
こうした雰囲気の変化がサーミスタ素子に影響し、高温
用サーミスタ素子の抵抗値が変化するという欠点がある
この欠点を防止するためには、耐熱鋼よりなるパイプ中
の雰囲気をパイプ中の酸素分圧が空気中の分圧と大きく
変らないようにパイプ中の雰囲気を大気と連通させるか
、あるいはパイプ中に過酸化物等を入れ過酸化物の熱分
解による酸素の放出によってパイプ中の雰囲気を調節し
たり、または耐熱鋼よりなるパイプの内表面を処理して
パイプ内表面の酸化を防止してパイプ中の雰囲気変化を
避けるという対策が考えられる。
しかし、過酸化物のパイプ中への添加はその添加量に一
定限度があり、短期間では効果が有るが、長期間の使用
は効果が無くなる。
まだ、パイプの内表面処理は、現在特に優れた処理法が
開発されておらず実際上実施がむづかしい。
上記の結果として現在量も多く使用されている方式は、
例えば耐熱鋼等よりなる耐熱金属性パイプ中に高温用サ
ーミスタ素子を収納しこのパイプ中の雰囲気が大気と連
続的に通じている方式である。
しかしながら、この方式を例えば自動車の排気ガス温度
センサーに適用すると、パイプ中の雰囲気が大気と連通
しているため、パイプ中に水等が浸入して高温用サーミ
スタ素子の抵抗値を取出すリード線間の絶縁の低下等の
問題があり、それを防ぐにハIJ−ド線をその端末が水
に触れる恐れのない場所例えば車室内まで持って来なけ
ればならず、コストアップになるという欠点がある。
本発明は上記の諸点に鑑み、耐熱金属製パイプの中に収
納される高温用サーミスタ素子において、スピネル型構
造をもつ(Mg、Mn)(Als Cr。
Fe)204の化学組成から高温用サーミスタ素子を構
成することにより、高温下における耐熱金属製パイプ中
の雰囲気変化にかかわらずサーミスタ素子の抵抗値の変
動が少ない高温用サーミスタ素子を提供することを目的
とするものである。
本発明の高温用サーミスタ素子の組成は、(MgO,8
、Mn 0.2 (Alx、 Crys Fez )
204であって、AI量優)、Cr量(y)、Fe量(
z)はそれぞれ次の範囲内にある(X、y、zはモル比
)。
x+y+z= 1 、 x=o 〜0.6 、 y=0
.2〜0.8.z 〜0.1〜0.3この組成範囲では
、1000°Cという高温下における耐熱金属製パイプ
の中に200時間という長時間収納した後の抵抗変化率
は±40係以下であり極めて安定である。
本発明は、スピネル型構造のMg (AI 、 Cr。
Fe)204の3成分系固溶体のMg2+の一部をMn
2+で20モル係置換したものであり、スピネル型構造
の6成分系固溶体と呼ぶこともできる。
以下本発明を実施例により説明する。
等モル比の酸化マグネシウムと酸化アルミニウム、およ
び酸化マグネシウムと酸化第二鉄のそれぞれをポットミ
ルにて150時間湿式粉砕を行ない、これを105°C
にて乾燥する。
さらにこれをアルミナ製ルツボに入れて、1300〜1
500℃の温度で電気炉中で焼成を行ない、予かしめス
ピネル型構造酸化物である、(Mg、Mn )AI 2
04 、 (Mg、 Mn )Cr 204、および(
Mg、Mn )Fe204 の合成を行なう。
そして、上記の表の組成になるように秤量した100g
をポットミルにて水を使って150時間湿式粉砕を行な
う。
なお、表中のCaSiO3(珪酸カルシウム)はサーミ
スタ組成物の焼結促lである。
粉砕後、粉砕物を105℃にて乾燥する乾燥された粉末
は一定量例えば0.2Flを金型ブレスにより第1図に
示す円柱形のサーミスタ素子基体101を成形する。
このサーミスタ素子基体101は外径5mm、長さ6m
mの寸法を有しているなお、成形圧力は300〜200
0 kg/iとした成形後、055ψの超硬ドリルを使
用し、サーミスタ素子基体101の一端から軸方向に、
中心間隔が30皿になるように孔を並列に平行に設け、
その孔に外径05IIIm、長さ約10mmの白金電極
糾102を3〜5mm埋込み、電気炉により大気雰囲気
中で焼成を行なった。
焼成温度は1400〜1700°Cの間で保持時間は何
れも3時間としだ。
焼成後、一部の試料においては、大気雰囲気で1000
°Cの500時間〜1000時間の耐久試験において抵
抗値の変化が起きるものがあったので、1100°C〜
1300℃にて50時間、安定化のだめに電気炉内でい
わゆるエージング処理を行なった。
これらの試料は一端を閉じた5US42 (Fe 、N
ip Cr 合金)のパイプ(外径7薗、肉厚1mm
、長さ約100mm)の中に入れ、他端をアルコン溶接
により密封する。
このパイプを1000℃の電気炉中で200時間加熱す
る。
各試料ごとの加熱後の900℃における抵抗変化率を第
2図に示す。
この第2図における符号は前記表の試料NOを示してい
る。
第2図から明らかなごとく、試料NO5,9,13、お
よび17は抵抗変化率が±40係より小さく極めて優れ
ていることがわかる。
抵抗変化率が±40係より大きくなると実用的でないこ
とが確認された。
本発明者は前記表に示した組成以外の組成について検討
したところ、第2図中の組成点A、B、C,D、E。
Fを頂点とする多角形内の組成であれば抵抗変化率が±
40係より小さくなることを確認した。
X ((Mg80Mn20)A1204 ) Y (
Mg80Mn20)Cr204)−Z (Mg80Mn
20)Fe204)において、第2図の組成点A、B、
C,D、E。
Fは次の組成である。
A・・・X−60モル%、Y−20モル%、Z−20モ
ル%、B・・・X=50モル係、Y=20モルへz=3
0モル係、C・・・X=Oモル%、Yニア0モル係、Z
=30モル宏D・・・X=Oモルチ、Y−80モル係、
z−20モル転E・・・X=10モ#%、Y=80モ#
%、Z=10モル係、F・・・X−60モル係、Y−3
0モル係、Z−10モル係。
従って、組成点A、、B、C,D、E、Fを頂点とする
多角形内の組成を得るには次の条件を満足することが必
要である。
X+Y+z=100モル係、X=0〜60モル係、Y−
20〜80モル係、z−10〜30モル係。
なお、前記実施例においては出発原料として、置換型の
(Mg 、 Mn )A1204 、 (Mg 、 M
n )Cr204、および(Mg p Mn ) F
e 204 を用いたが、MgA1204t MnA
l2O4v MgCr2O4*MnCr2O4* Mg
Fe2o4、およびMnFe2O4を用いてもよく、更
にはMgO,MnO,Al2O3゜Cr2O3およびF
e2O3を用いても勿論よい。
なお、前記CaSiO3は前述のサーミスタ組成物の製
造時における焼結促進剤である。
従ってCaSiO3を含んでなくても本願発明の所期の
目的は達成できる。
以上のごとく本発明によれば、高温用サーミスタ素子を
収納する耐熱金属製パイプの中の雰囲気が高温化におい
て変化しても抵抗値がほとんど変化しない安定した高温
用サーミスタ素子を得ることができる。
また、このことから従来のごとく耐熱金属製パイプ中の
雰囲気を大気に連動させなくてもよく、これに伴う種々
の欠点をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明になる高温用サーミスタ素子の材料を成
形した高温用サーミスタの形状の一例を示す断面図、第
2図は本発明高温用サーミスタ素子の組成範囲を説明す
る三角組成図である。 101・・・高温用サーミスタ素子基体、102・・・
電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 耐熱金属製パイプの中に収納される高温用サーミス
    タ素子において、下記のスピネル型構造の固溶体からな
    る高温用サーミスタ素子。 (Mg O,8、Mn 0.2 ) (Cry、 Fe
    z )204だだし、y 十z = 1 y=0.7〜0.8 z = 0.3〜0.2 2 耐熱金属製パイプの中に収納される高温用サーミス
    タ素子において、下記のスピネル型構造の固溶体からな
    る高温用サーミスタ素子。 (Mg O,8t Mn 0.2 ) (Alx、 C
    ry、 Fez )24 但し、x + y + z = 1 X二0.6以下 y二0.2〜0.8 z = 0.1〜0.3
JP1155076A 1976-02-04 1976-02-04 高温用サ−ミスタ素子 Expired JPS5823721B2 (ja)

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JPS5295093A JPS5295093A (en) 1977-08-10
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