JP4990072B2

JP4990072B2 - 高温用サーミスタ

Info

Publication number: JP4990072B2
Application number: JP2007223660A
Authority: JP
Inventors: 光朗佐藤; 友宏山村
Original assignee: Ohizumi Mfg Co Ltd
Current assignee: Ohizumi Mfg Co Ltd
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2027-08-30
Also published as: JP2009059756A

Description

本発明は、室温から１０００℃、特に高温領域での抵抗安定性に優れたサーミスタに関する。

ガス給湯器の温度、加熱炉の温度、自動車の排気ガスの温度測定には、１０００℃以上の高温下での抵抗値の安定性が要求される。特許文献１には、抵抗値と抵抗温度係数の選択幅が広い高温用サーミスタ材料の製造方法を提供するとして、（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ_４スピネルの粉末と、Ｙ_２Ｏ_３の粉末との混合原料粉末を加熱焼成して両者を反応させ、（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ_４スピネル（０＜ｘ、ｙ≦２、ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ_３ペロブスカイトからなるサーミスタ材料を用いた高温用サーミスタが記載されている。

特許文献１に記載された高温用サーミスタは、要するに、まず、スピネルの結晶構造体を作り、そのスピネルの結晶構造体を原料としてスピネルとペロブスカイトとの結晶を作ってゆくという構想のものであり、この結果、得られたサーミスタ材料中の（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ_４スピネル（０＜ｘ、ｙ≦２、ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ_３ペロブスカイトとの間において分離が生じないから、安定したサーミスタ特性を有する高温用サーミスタを得ることができるというものである。

また、特許文献２は、室温から１０００℃の高温域に渡って温度検知可能なサーミスタ素子、いわゆるワイドレンジ型の温度センサ用サーミスタ素子を提供しようとするものである。特許文献２には、従来のサーミスタでは、室温〜１０００℃の高温域にわたる低抵抗値特性、および熱履歴等における抵抗値安定性の相反する２つの抵抗特性を満足できるサーミスタ素子（いわゆるワイドレンジ型サーミスタ素子）はこれまでになかったこと、特許文献２に記載の発明は、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が小さく安定した特性を有し、室温〜１０００℃の温度範囲において抵抗値を５０Ω〜１００ｋΩとしたサーミスタを提供することを目的として、完全固溶体ではなく、比較的低い抵抗値を有するペロブスカイト系材料（酸化物）と、比較的高い抵抗値を有する材料との２種の化合物を混合した混合燒結体からなる新規なサーミスタ材料を用いて上記目的を達成したことを説明している。

しかし、高温用サーミスタ材料は、必ずしもスピネルやペロブスカイトのような結晶構造の金属酸化物の使用に限らない。例えば特許文献３には、特定の範囲の比率で配合されたイットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）の金属酸化物燒結体をサーミスタ材料に用い、このサーミスタ材料と、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの金属酸化物を酸化硼素又は酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、又はシリカ（ＳｉＯ_２）とＢ_２Ｏ_３との組合せからなる被覆材との組合せによって構成されたサーミスタが記載され、このサーミスタによれば、比較的低い燒結温度で被覆層を形成してサーミスタ素子を作成することが可能であると説明されている。

しかも、このサーミスタ素子によれば、１０００℃、１０００時間の連続保管試験における△Ｒ２５℃抵抗変化率に−０．５１％〜−０．７４％の結果が得られ、１０００℃における熱的耐久性に悪影響を与えることがなく、高温耐熱型サーミスタは長期間にわたって熱的に優れた耐久性を示した、とその効果が強調されている。

ところで、特許文献２に示された１０００℃、１０００時間の連続保管試験における△Ｒ２５℃抵抗変化率の試験は、サーミスタ素子を一旦、１０００℃の高温環境に１０００時間曝した後、２５℃の室温に戻した時の抵抗変化率の値である。抵抗値変化率が−０．５１％〜−０．７４％という値は、一見極めて変化量が小さいように見えるが、この抵抗変化率の値は、実際にサーミスタが使用される温度範囲である２００℃〜８００℃といった温度領域で使用したときの抵抗値変化率を必ずしも正しく反映しているわけではない。

現実に高温条件の下で使用するサーミスタの抵抗値は、実際の高温環境の下でどのように変化するのかが示されなければならない。現実に発明者らの実験によれば、特許文献３に記載された高温用サーミスタの組成であるＹ／Ｃｒ／Ｍｎ／Ｃａのモル比に近い数値に設定したサーミスタ材料を用いてで試してみたところ、そのサーミスタ素体の１０００℃、３０分△Ｒ２５０℃の連続保管試験における抵抗変化率（１０００℃で３０分間放置した後、△Ｒ２５０℃の状態に保持したときの抵抗変化率）は−１０％に近い値を示し、１０００℃、１０００時間の連続保管試験における△Ｒ２５℃抵抗変化率が小さいことが、必ずしも高温環境の下で使用したときの抵抗値変化率が小さいとはいえないことが確認された。
特開平１０−７００１１特開平１１−２５１１０８特開２００６−１０８２２１

本発明は、サーミスタ材料として、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成に添加物としてＣａのほかにＡｌを加え、１０００℃、３０分△Ｒ２５０℃の連続保管試験におけるサーミスタ素体の抵抗変化率に−３．０％以下の安定した抵抗−温度特性を実現することを最も主要な特徴とする。

本発明による高温用サーミスタによれば、１０００℃以下、特に２００℃〜８００℃の温度領域での使用に際して、抵抗変化率が極めて安定した高温サーミスタが実現され、ガス火炎温度、自動車の排ガス温度、その他の温度測定用センサーに用いて優れた効果が得られる。

１０００℃、３０分△Ｒ２５０℃の連続保管試験におけるサーミスタ素体の抵抗変化率が−３．０％以下の安定した特性を確保するという目的を、少量のＣａとＡｌとを添加物として、サーミスタのＹ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物の配合割合を特定の配合割合に設定し、これを焼成することによって実現した。

以下に本発明による高温用サーミスタの実施例を図によって説明する。
図１に、本発明による高温サーミスタの一例を示す。図１において、本発明によるサーミスタは、チップ型のサーミスタ素体１と、チップの両面に形成された電極２と、電極２、２の表面一部にそれぞれスポット溶接された対のリード線３、３との組合せからなり、リード線３は絶縁碍子４の穴内に一端から挿し込まれ、他端に引き出されている。また、サーミスタ素体１とリード線３との一部は、無機コート５にて覆われ、さらに無機コート５は、図２に示すように絶縁無機材料６に埋設され、その外周は、絶縁碍子４の胴部周面一部を含めてステンレス製の鞘７で覆われている。

サーミスタ素体は、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系のサーミスタ組成物の粉末に、添加物として定量のＣａとＡｌとを加えて焼成されたものである。本発明においては、ＣａとＡｌとの添加量をいずれも２モルに設定し、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物の構成比をＹ：８０モルに対し、Ｃｒ：８〜１０モル、Ｍｎ：１０〜１２モルの範囲でその配合割合を設定したものである。その配合物を仮焼きし、さらにその粉砕物を１６００℃で１時間焼成することによって得られた本発明によるサーミスタ素体について、１０００℃で３０分間放置した後、△Ｒ２５０℃の状態に保持したときには、その抵抗変化率は０〜−３％の範囲に抑えられる。その事実は実験によって確かめられた。

また、本発明において、電極については、１０００℃の高温に耐えられるものであれば、必ずしも限定されるものではないが、電極材料には、バインダとしてサーミスタペーストにＰｄペーストを混合して作られた電極ペーストを用い、これをサーミスタ素体のウェハの面に塗布して焼成することによって１０００℃の高温にも耐えることができ、必ずしも高価な白金を使用する必要はない。

次に、本発明による高温用サーミスタの製造工程を順を追って説明する。
市販のイットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）と、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）と、マンガン酸化物（Ｍｎ_３O_４）との３成分系組成物に酸化カルシウム（ＣａＯ）と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とを添加する。

表１は、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系基材成分と、添加物ＣａとＡｌとの添加量をモル比に換算した値を示している。たとえば、表１に示す実施例１２の場合には、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）を８３．８７ｗｔ％、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）を５．６４ｗｔ％、マンガン酸化物（Ｍｎ_３O_４）８．５０ｗｔ％の３成分系の金属酸化物成分の配合物を基材とし、これに添加物として酸化カルシウム（ＣａＯ）を１．０４ｗｔ％と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を０．９５ｗｔ％を添加した例である。これをモル比に換算すると、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｃａ：Ａｌ＝８０：８：１２：２：２となる。

上記金属酸化物の配合物にスラリーを加えて６５ｒｐｍの回転数で１６時間混合し、次いで焼成炉内に投入し、１２００℃で５時間仮焼きし、スラリーを加えて粉砕したのち、ＰＶＡ系のバインダーを混合して造粒し、成形密度３．２ｇ／ｃｍ^３のシート状に成形する。次に、成形されたシートを乾燥してバインダーを除去した後、１６００℃で１時間焼成し、得られた大きさ５２ｍｍ×４０ｍｍのウェハに表面研磨を施し、その表面に、電極材料をとして、Ｐｄとサーミスタを混合した電極ペーストを印刷し、１０００℃で１０分間焼成して電極付ウェハを得る。

次に、ダイサーを用いて得られた電極付ウェハを１ｍｍ×１ｍｍのサーミスタチップに裁断し、得られたチップの電極に、断熱リード線（鉄・クロム線又はＳＵＳ３１０Ｓ線）をスポット溶接にて接合し、図１に示すサーミスタ素子に加工した。次に、得られたサーミスタ素子の高温放置特性の経時変化を測定した。測定に際しては、表１に示すＹ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物に添加物ＣａとＡｌとを加えた実施例１〜２６の試料を５本ずつつくり、１０００℃、３０分の連続保管時間における△Ｒ２５０℃の抵抗値変化率を測定した。各試料５本の抵抗変化率を示す。

なお、比較例としてＹ、Ｃｒ、Ｍｎの３成分系サーミスタにＣａ、Ａｌを添加しない場合（比較例１）、Ｃａを２モル添加し、Ａｌを添加しない場合（比較例２）、さらに特許文献３に記載された配合比率を参考にしてＹ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａの量を決定し、これに、参考までに少量のＡｌを添加した場合（比較例３）について５本の試料を作り、各比較例の試料５本ずつの抵抗変化率−温度特性の平均値を併せて示す。

表１によれば、ＣａとＡｌとの添加量をいずれも２モルに設定し、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物の構成比をＹ：８０モルに対し、実施例１２におけるＣｒ：８モル、Ｍｎ：１２モルのときに平均抵抗変化率が−１．９％の値を示した。

図３に実施例１２に用いた５個の試料についての抵抗変化率−温度特性図を示す。ついで、ＣａとＡｌとの添加量をいずれも２モルに設定し、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物の構成比をＹ：８０モルに対し、Ｃｒ：１０モル、Ｍｎ：１０モルに設定した実施例１１では、試料５本の平均抵抗値変化率が−２．９％の値を示した。図４に実施例１１に用いた５個の試料についての抵抗変化率−温度特性図を示す。

以上の結果から、ＣａとＡｌとの添加量をいずれも２モルに設定しＹ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物の構成比をＹ：８０モルに対し、Ｃｒ：８〜１０モル、Ｍｎ：１０〜１２モルに設定したときに試料１〜５の抵抗変化率は、０〜−３％の範囲に抑えられ、Ｙ：８０モルより多くても逆に少なくても得られたサーミスタ素子の高温放置特性の経時変化、特に抵抗変化率の値が大きく、Ｙ：８０モルに設定したときには、Ｃｒ：８〜１０モルの範囲、あるいはＭｎ：１０〜１２モルの範囲を外れるとサーミスタ素子の高温放置特性の経時変化の値が極端に大きくなることが判明した。

以上の結果から明らかなように、実施例１２に示したＣｒ：８モル、Ｍｎ：１２モルのときに抵抗変化率が特に小さいことがわかった。そこで、実施例１２に用いた５個の試料（１〜５）について、１０００℃の高温下に１０００時間以上放置した状態での抵抗変化率を測定した。その測定結果を図５に示す。図５に明らかな通り、試料１〜５の抵抗変化率は、３０００時間経過後も−１〜−３％の範囲に抑えられ、実施例１２の試料が高温放置特性の経時変化が小さく、極めて安定しているという結果となった。

図６に、ＣａとＡｌとを添加した場合のＹ、Ｃｒ、Ｍｎの３成分系組成図を示す。図中黒丸は、Ｃａ−Ａｌの添加比率が異なる場合、白丸はＣａ−Ａｌの添加比率が２／２の場合であり、図中の数値は、１０００℃、３０分の連続保管時間における△Ｒ２５０℃の抵抗値変化率（％）である。Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの３成分系組成図で見る限りでは、ＣａとＡｌとを各２モル添加するという条件のもとで、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系の構成比が、Ｙ：８０モルに対し、Ｃｒ：８〜１０モル、Ｍｎ：１０〜１２モルの範囲において、１０００℃連続保管における△Ｒ２５０℃抵抗値変化率に−２〜−３％が得られることを示している。

これに対してＹ、Ｃｒ、Ｍｎの３成分組成物にＣａ、Ａｌを添加しない比較例１の場合に、１０００℃、３０分の連続保管時間における△Ｒ２５０℃の抵抗値変化率（％）は、−１２．７％を示した。図７に、比較例１に用いた５個の試料についての抵抗変化率−温度特性図を示す。さらに、Ｃａを２モル添加し、Ａｌを添加しない比較例２の場合に、その抵抗値変化率は、１１．９％というように２桁の値を示した。

特に比較例１は、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの３成分組成物の配合量は、実施例１２と同じであるにも関わらず、Ｃａ、Ａｌを含まないだけて抵抗値変化率に大きな違いが出たことから、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの３成分組成物に添加物としてＣａ、Ａｌの添加が必須であることを示すものと考えられる。

比較例３は、特許文献３に記載された配合比率を参考にしてＹ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａの量を決定し、これに少量のＡｌを添加した場合であって、あくまで参考例ではあるものの、１０００℃、３０分の連続保管時間における△Ｒ２５０℃の抵抗値変化率（％）は、−９．２％のようにほぼ２桁に近い値を示したことから、１０００℃連続保管における△Ｒ２５℃抵抗値変化率が−１％以下であっても１０００℃連続保管における△Ｒ２５０℃抵抗値変化率が必ずしも優れているわけではないことを示している。

本発明は、特に高温使用時における抵抗変化率が小さく、安定性に優れるため、特に長時間高温に曝される条件、例えば自動車用排気ガス温度測定のほか、ガス給湯器、ボイラ、ストーブ等の火炎温度の測定、オープンレンジ内の温度センサなどとして広く活用できる。

本発明によるサーミスタ素体を示す図である。本発明による高温用サーミスタの１実施例を示す図である。実施例１２の抵抗変化率−温度特性図である。実施例１１の抵抗変化率−温度特性図である。実施例１２の１０００℃の高温下に１０００時間以上放置した状態での抵抗変化率の測定結果を示す図である。本発明によるＹ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系のサーミスタ組成物の構成図である。比較例１の抵抗変化率−温度特性図である。

符号の説明

１サーミスタ素体
２電極
３リード線
４絶縁碍子
５無機コート
６絶縁無機材料
７鞘

Claims

Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系のサーミスタ組成物に、添加物として定量のＣａとＡｌとを加えて焼成された高温用サーミスタであって、
ＣａとＡｌとの添加量は、いずれも２モルであり、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物の構成比は、Ｙ：８０モルに対し、Ｃｒ：８〜１０モル、Ｍｎ：１０〜１２モルであることを特徴とする高温用サーミスタ。
ＣａとＡｌとの添加量は、いずれも２モルであり、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物の構成比は、Ｙ：８０モルに対し、Ｃｒ：８モル、Ｍｎ：１２モルであることを特徴とする請求項１に記載の高温用サーミスタ。
ＣａとＡｌとの添加量は、いずれも２モルであり、Ｙ／Ｃｒ／Ｍｎの３成分系組成物の構成比は、Ｙ：８０モルに対し、Ｃｒ：１０モル、Ｍｎ：１０モルであることを特徴とする請求項１に記載の高温用サーミスタ。