JP3721701B2 - 高温用サーミスタ材料の製造方法及び高温用サーミスタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，抵抗値と抵抗温度係数の選択幅が広い高温用サーミスタ材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
高温用サーミスタは，ガス給湯器等のガス火炎温度，加熱炉の温度，自動車の排気ガス温度等，１００〜１３００℃という高温度の測定に用いられる温度センサである。
そして，従来高温用サーミスタを構成するサーミスタ材料として，サーミスタ特性の指標である抵抗値と抵抗温度係数に関して選択の自由度が大きい，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 とＹＣｒＯ3 との混合焼結体が知られている（特開平５−６２８０５号）。
【０００３】
上記サーミスタ材料の原料である（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 は，高抵抗値と高抵抗温度係数とを有し，一方，ＹＣｒＯ3 は低抵抗値と低抵抗温度係数とを有する。このため，上記サーミスタ材料においては，両者の混合比率を適宜変化させることにより，所望の抵抗値と抵抗温度係数を得ることができる。そして，上記サーミスタ材料は，両者の混合比率の広い範囲において，そのサーミスタ特性が安定している。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来のサーミスタ材料には以下に示す問題がある。
上記サーミスタ材料の優れた特性は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子とＹＣｒＯ3 粒子とが，上記材料中において均一に分散した状態にあることにより発揮される。これは，上述したごとく，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 の有する高抵抗値，高抵抗温度係数と，ＹＣｒＯ3 の有する低抵抗値，低抵抗温度係数とが，両者が混在することにより，サーミスタ材料全体において平均化するからである。
【０００５】
ところが，両粒子間に働く結合力はさほど強くない。このため，上記サーミスタ材料においては，時間の経過と共に両粒子が分離してしまうおそれがある。このような状態となったサーミスタ材料は，そのサーミスタ特性が変化してしまい，この材料よりなるサーミスタは正確な温度検出を行うことができくなってしまう。
【０００６】
そして，上記問題は，図１，図５に示す構造の厚膜状の高温用サーミスタにおいて著しく発現する。
即ち，図１に示すごとく，上記高温用サーミスタにおいては，サーミスタ材料９がセラミックよりなる基板１１，カバー１２により被覆されている。そして，上記セラミックとしては，一般にアルミナが多用されている。
ところが，上述したごとく，上記サーミスタ材料９中における（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２と，ＹＣｒＯ3 粒子９１とは互いに分離しやすく，その上，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 の９２はアルミナとの反応性が高く，ＹＣｒＯ3 粒子９１はアルミナと反応し難い。
【０００７】
従って，図５に示すごとく，上記高温用サーミスタにおいては，時間経過と共に（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２の拡散が発生し，サーミスタ材料９の内部にＹＣｒＯ3 粒子９１が，サーミスタ材料９の外部，セラミックよりなる基板１１及びカバー１２との接触面に（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２が集合してしまう。
更に，この状態が進行し，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２が，アルミナよりなる基板１１及びカバー１２の内部に逃げてしまうおそれもある。
【０００８】
この結果，サーミスタ材料９のサーミスタ特性は，ＹＣｒＯ3 粒子９１により支配され，抵抗値，抵抗温度係数が低下する。
よって，従来の材料による高温用サーミスタにおいては，安定したサーミスタ特性を得ることが難しかった。
【０００９】
本発明は，かかる問題点に鑑み，安定したサーミスタ特性を有する，高温用サーミスタ材料の製造方法及び高温用サーミスタを提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなるサーミスタ材料を得ることを特徴とする高温用サーミスタ材料の製造方法にある。
【００１１】
上記加熱焼成の温度は，上述の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 との反応が最も促進される１４５０〜１６５０℃であることが好ましい。
上記温度が１４００℃未満である場合には，未反応による結合力不足が生じるおそれがある。一方，上記温度が１７００℃より大きい場合には，異常粒成長が生じるおそれがある。
【００１２】
なお，上記加熱焼成時において，１５００℃〜１６５０℃の範囲で液相となる，ＳｉＯ2 ・ＣａＯ及びその化合物であるＣａＳｉＯ3 等の焼結助剤を用いることもできる。
これにより，１５００〜１６００℃における焼成温度の調整が容易となる。また，上記高温用サーミスタ材料に占める絶縁体の体積が増大するため，若干の抵抗調整が容易となる。
【００１３】
また，上記高温用サーミスタ材料は，焼成後に，例えば１０００〜１２００℃で，３０〜５０時間程度のエージングを行うことが好ましい。
これにより，内部応力除去や粒子再配列による特性の安定化を得ることができる。
【００１４】
また，上記原料として使用した（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 としては，例えば，Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 Ｏ4 またはＭｎ1.5+Z Ｃｒ1.5-Z Ｏ4 （但し，０＜ｚ＜１．５）等の組成式により示されるスピネル型の結晶構造を有する化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明の製造方法においては，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとよりなるサーミスタ材料を得るに当たり，その出発原料として，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルよりなる粉末とＹ2 Ｏ3 よりなる粉末とを使用する。
【００１６】
これら両粉末を混合し，焼成することにより，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル中の一部のＭｎ及びＣｒ原子（またはＭｎ及びＣｒイオン）が，隣接するＹ2 Ｏ3 側に移動し，該Ｙ2 Ｏ3 と反応し，Ｙ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトを形成する。
【００１７】
この過程において，上記（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間に，従来材料では得られなかった強い結合力が生じる。そして，この結合力により両者が均一に分散した状態を安定に存続させることができる。
従って，本発明の高温用サーミスタ材料においては，常に均一に（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとが混在しており，従ってそのサーミスタ特性も安定する。
【００１８】
以上により，本発明によれば，安定したサーミスタ特性を有する，高温用サーミスタ材料の製造方法を提供することができる。
【００１９】
次に，請求項２の発明のように，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は，１０〜９０モル％であることが好ましい。
上述の範囲内で（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 とＹ2 Ｏ3 とを混合することにより，特性の安定したサーミスタ材料を得ることができる。
【００２０】
そして，Ｙ2 Ｏ3 の添加量が１０モル％未満である場合，また９０モル％より大きい場合には，高温加熱後にサーミスタ材料の抵抗値が大幅に変化するため，実用に耐えない（後述の図２参照）。
また，Ｙ2 Ｏ3 の添加量が９０モル％を越える場合には，サーミスタ材料の焼結性が悪化し，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 との間における反応が不十分となるおそれがある。
【００２１】
また，上記（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）は７５０℃における比抵抗が約２４０（Ω・ｃｍ），抵抗温度係数が約１２５００（ｋ）という高抵抗値，高抵抗温度係数のサーミスタ特性を有する。
一方，上記Ｙ2 Ｏ3 より形成されるＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトは７５０℃における比抵抗が約０．９（Ω・ｃｍ），抵抗温度係数が約１５００（ｋ）という低抵抗値，低抵抗温度係数のサーミスタ特性を有する。
【００２２】
それ故，これらの混合焼結により得られたサーミスタ材料のサーミスタ特性はＹ2 Ｏ3 の添加量に応じて変化する。
従って，上述の１０〜９０モル％という広い範囲内でこれらを混合することにより，サーミスタ特性の選択値の幅が広い，サーミスタ材料を得ることができる。
【００２３】
次に，請求項３の発明のように，上記混合原料中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることが好ましい。
上記条件を満たす（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルを使用することで，結晶歪の少ない良好なスピネルが得られ，反応も正常に進行し，特性が安定するという効果を得ることができる。
【００２４】
上記モル比が，０．１１未満である場合には，Ｍｎの異常拡散を生じるおそれがある。一方，９．０よりも大きい場合には，未反応による結合力不足が生じるおそれがある。
【００２５】
なお，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末は，上述のＣｒ／Ｍｎのモル比を満たすようＭｎＯ2 及びＣｒ2 Ｏ3 とを混合し，例えば，１１００〜１３００℃で仮焼成し，その後粉砕を行うことにより得ることができる。
【００２６】
次に，請求項４の発明はアルミナを含有するセラミック基板の上に高温用サーミスタ材料，更にその上にアルミナを含有するセラミックカバーが積層された積層構造を有する高温用サーミスタであって，
かつ上記高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％であり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることを特徴とする高温用サーミスタにある。
【００２７】
上記高温用サーミスタ材料は，以上に記した方法にて製造されたものである。このため，上記高温用サーミスタ材料中の（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間において分離が生じない。このため，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルのアルミナを含有する基板及びカバーへの拡散を防止することができる。
よって，安定したサーミスタ特性を有する高温用サーミスタを得ることができる。
【００２８】
次に，請求項５の発明は高温用サーミスタ材料を金属筒内に内蔵してなる高温用サーミスタであって，
かつ上記高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％であり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることを特徴とする高温用サーミスタにある。
【００２９】
上記高温用サーミスタ材料は，以上に記した方法にて製造されたものである。このため，上記高温用サーミスタ材料中の（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間において分離が生じない。
よって，安定したサーミスタ特性を有する高温用サーミスタを得ることができる。
また，上記高温用サーミスタは金属筒内に配置されている。このため，上記高温用サーミスタ材料が，酸化還元雰囲気，火炎に直接晒されること等によって劣化することを防止することができる。
よって，サーミスタ素子２０の寿命を格段に向上させることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる高温用サーミスタ材料，その製造方法及び上記高温用サーミスタ材料を用いた高温用サーミスタにつき，図１，図２を用いて説明する。
本例の高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなる高温用サーミスタ材料である。
そして，本例の高温用サーミスタ材料の製造方法は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末とよりなる混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させることにより，得ることができる。
【００３１】
次に，高温用サーミスタにつき説明する。
本例の高温用サーミスタ１０は，図１に示すごとく，厚膜タイプであって，アルミナよりなるセラミックの基板１１の上に上記高温用サーミスタ材料１が，更にその上にアルミナよりなるセラミックのカバー１２が積層された積層構造を有している。
また，上記基板１１の上には電極１３が設けてあり，上記高温用サーミスタ材料１は上記電極１３と接触している。
なお，上記電極１３は，その一部が上記カバー１２の外にある。
【００３２】
次に，上記高温用サーミスタ１０の製造方法の詳細につき説明する。なお，本製造方法においては，サーミスタ材料の焼成と高温用サーミスタ１０を構成するアルミナよりなる基板，カバーの焼結を同時に行う。
まず，Ｃｒ2 Ｏ3 及びＭｎＯ2 を，それぞれが含有するＣｒ及びＭｎのモル比が１：１となるよう，Ｃｒ2 Ｏ3 を４６．７ｇ，ＭｎＯ2 ５３．３ｇを秤量した。
その後，両者をポットミルに投入し，１２時間混合，１１００℃において仮焼成した。以上により，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末を得た。
【００３３】
次いで，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末が５０モル％，Ｙ2 Ｏ3 が５０モル％と，全体を１００モル％となるように混合した。即ち，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末４９．８ｇと，Ｙ2 Ｏ3 ５０．２ｇとを混合した。
【００３４】
更に，両者を混合した混合原料粉末１００モル％，１００ｇに対し，焼結助剤として，Ｓｉ・Ｃａ・Ｏ（ケイ酸シリケート）を１０外モル％となるよう，５．２ｇ添加，混合した。更に，上記混合物に対し，有機ビヒクル（化合物名エチルセルロースをテルピネオールに溶かしたもの）を２５ｇ添加した。
以上によりサーミスタぺーストを得た。
【００３５】
次に，焼成後には基板１１となるセラミックのグリーンシートを準備する。上記グリーンシートにＰｔペーストを，更に，サーミスタペーストを印刷する。これらをを被覆するよう，焼成後にはカバー１２となる他のグリーンシートを積層する（図１参照）。
以上により得られた積層物を，温度１５５０℃において焼成し，グリーンシートの焼成と共に，上記ペースト中において（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とを反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとよりなる混合焼結体となした。
以上により，図１に示す高温用サーミスタ１０を得た。
【００３６】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例の製造方法においては，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとよりなるサーミスタ材料の原料として，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルよりなる粉末とＹ2 Ｏ3 よりなる粉末とを使用する。
これら両粉末を混合し，焼成することにより，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル中の一部のＭｎ及びＣｒ原子（またはＭｎ及びＣｒイオン）が，隣接するＹ2 Ｏ3 側に移動し，該Ｙ2 Ｏ3 と反応し，Ｙ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトを形成する。
【００３７】
この過程において，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間に，従来材料では得られなかった強い結合力が生じる。そして，この結合力により両者が均一に分散した状態を安定に存続させることができる。
従って，本発明の高温用サーミスタ材料においては，常に均一に（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとが混在しており，従ってそのサーミスタ特性も安定する。
【００３８】
また，本例に示した高温用サーミスタ１０は，厚膜タイプ高温用サーミスタである。そして，このような高温用サーミスタを従来材料で作成した場合には，サーミスタ特性が安定しなかった。
【００３９】
しかし，本発明にかかるサーミスタ材料により作成した場合には，サーミスタ材料中における，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間に分離が発生せず，従来例に示すような（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルのアルミナよりなる基板１１，カバー１２への逃げが発生しない。このため，本例にかかる高温用サーミスタは安定したサーミスタ特性を有することができる。
【００４０】
次に，本例にかかる高温用サーミスタのサーミスタ特性につき，比較例と共に説明する。
まず，本発明にかかる，表１に示す組成のサーミスタ材料を用いた試料１〜６にかかる高温用サーミスタを準備する。なお，同表に示すＹ2 Ｏ3 の添加量（モル％）は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末とＹ2 Ｏ3 粉末との合計量１００モル％に対する値で表している。また，試料６にかかるＣａ・Ｓｉ・Ｏの添加量は，上記合計量に対する外モル％である。
そして，上述の試料１〜６を，上述と同様の製造方法により製造した。
【００４１】
また，比較試料Ｃ１は，従来の製造方法により得られたサーミスタ材料よりなる高温用サーミスタである。
即ち，Ｃｒ2 Ｏ3 とＭｎＯ2 とをＣｒとＭｎとのモル比が１モルとなるように配合し，１１００℃〜１３００℃で仮焼成後，粉砕を行い，Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 Ｏ4 スピネルの粉末を得た。
【００４２】
また，同様にして，Ｃｒ2 Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とをＣｒとＹのモル比が１：１になるよう配合し，１１００℃〜１３００℃で仮焼成後，粉砕を行いＹＣｒＯ3 ペロブスカイトの粉末を得た。
上記原料となる粉末を混合し，上述と同様の製造方法にてサーミスタペーストとなし，図１と同様の高温用サーミスタを得た。これが比較試料Ｃ１である。
【００４３】
次に，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１とのサーミスタ特性の測定に関して説明する。
まず，５００℃／７００℃における抵抗値を測定し，これらよりサーミスタ定数を算出し，これを表１に記した。
次に，７００℃における比抵抗を測定し，これを表１に記した。
【００４４】
次に，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１の高温耐久性につき，以下に示すごとく測定した。
まず，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１の７００℃における抵抗値を測定した。次いで，各試料１〜６，比較試料Ｃ１を炉に投入し，１１００℃，１０００時間にて加熱した。その後，炉より取出した各試料１〜６，比較試料Ｃ１につき，再び７００℃における抵抗値を測定した。
【００４５】
加熱前における抵抗値をＲＭ，加熱後における抵抗値をＲＧとすると，これらの間における抵抗値変化率は（ＲＧ／ＲＭ）−１となり，この値の百分率を表１に記した。
なお，図２は，縦軸に上記抵抗値変化率，横軸にＹ2 Ｏ3 添加量とし，プロットした線図である。
【００４６】
表１より知れるごとく，試料１〜６は，いずれも抵抗値変化率が低く，加熱前と加熱後において，抵抗値が殆ど変化なかったことが分かった。
このため，本発明にかかるサーミスタ材料は高温において，特に安定したサーミスタ特性を維持することができることが分かった。
【００４７】
これと対照的に，比較試料Ｃ１は，抵抗変化率が＋４５と非常に高く，高温において，そのサーミスタ特性が安定しないことが分かった。
従って，本発明にかかる試料１〜６は，実際の使用環境に類似した高温雰囲気においても精度よく温度を検出することができることが分かった。
【００４８】
また，試料１，２，５，６は，いずれも本発明にかかるサーミスタ材料であるが，Ｙ2 Ｏ3 の添加量が各々異なる。そして，試料１，２，５，６の間においては，その比抵抗が８０〜１９４０の範囲にある。
従って，本発明にかかるサーミスタ材料は，Ｙ2 Ｏ3 の添加量を変化させることにより，広い範囲の比抵抗を得ることが可能であることが分かった。
【００４９】
また，試料２，３，４より，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 におけるＭｎとＣｒとのモル比を違えることにより，その比抵抗が１０５〜１０６０まで変化することが分かった。
従って，本発明にかかるサーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 におけるＭｎとＣｒとのモル比を違えることにより，広い範囲の比抵抗を得ることが可能であることが分かった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施形態例２
本例は，図３に示すごとく，本発明にかかるサーミスタ材料１をバルクタイプのサーミスタ素子２０としたものである。
図３に示すごとく，上記サーミスタ素子２０は，サーミスタ材料１によりバルク状の本体が構成されてなり，該本体に対し，２本の電極２３が埋設された構造を有している。
【００５２】
本例のサーミスタ素子２０の製造方法につき説明する。
まず，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末が５０モル％，Ｙ2 Ｏ3 が５０モル％，全体が１００モル％となるように，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末を４９．８ｇ，Ｙ2 Ｏ3 を５０．２ｇ混合した。
【００５３】
更に，両者を混合した混合原料粉末１００モル％，１００ｇに対し，焼結助剤として，Ｓｉ・Ｃａ・Ｏ（ケイ酸シリケート）を１０外モル％，５．２ｇ添加，混合した。更に，上記混合物に対し，有機バインダ（化合物名ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１０％濃度溶液）を１０ｇ添加した。
【００５４】
以上により得られたサーミスタ造粒粉末を，所望の形状（図３参照）に成形した。なお，この成形の際に，上記電極２３となるＰｔ線を２本，埋設した。
その後，これらを温度１５５０℃において焼結し，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とを反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの混合焼結体となした。
以上により，図３に示すサーミスタ素子２０を得た。
その他は，実施形態例１と同様である。
また，本例においても，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００５５】
実施形態例３
本例は，図４に示すごとく，本発明にかかる高温用サーミスタを自動車の排気ガス温度測定器として用いたものである。
上記排気ガス温度測定器は，実施形態例２において示したバルクタイプの高温用サーミスタ素子２０をセメント２２に封入することにより金属筒３０内に固定し，高温用サーミスタ３としたものである。
また，上記高温用サーミスタ素子２０より延設された２本の電極２３は上記金属筒３０内においてリード線３３に対し接続されている。上記リード線３３より上記高温用サーミスタ素子２０の出力を外部に取出している。
なお，符号３１は，ハウジングである。
その他は実施形態例１と同様である。
【００５６】
本例の排気ガス温度測定器である高温用サーミスタ３は，サーミスタ素子２０が金属筒３０内に内包されている。このため，上記サーミスタ素子２０が排気ガスに晒されることを防止できる。
よって，本例によればサーミスタ素子２０の寿命を格段に向上させることができる。
その他の作用効果は，実施形態例１と同様である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，厚膜タイプの高温用サーミスタの断面図。
【図２】実施形態例１における，抵抗変化率とＹ2 Ｏ3 添加量との間の関係を示す線図。
【図３】実施形態例２における，バルクタイプのサーミスタ素子の説明図。
【図４】実施形態例３における，高温用サーミスタの断面図。
【図５】従来例における，厚膜タイプの高温用サーミスタの問題を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．サーミスタ材料，
１０．．．高温用サーミスタ，
１１．．．基板，
１２．．．カバー，
２０．．．サーミスタ素子，
【技術分野】
本発明は，抵抗値と抵抗温度係数の選択幅が広い高温用サーミスタ材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
高温用サーミスタは，ガス給湯器等のガス火炎温度，加熱炉の温度，自動車の排気ガス温度等，１００〜１３００℃という高温度の測定に用いられる温度センサである。
そして，従来高温用サーミスタを構成するサーミスタ材料として，サーミスタ特性の指標である抵抗値と抵抗温度係数に関して選択の自由度が大きい，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 とＹＣｒＯ3 との混合焼結体が知られている（特開平５−６２８０５号）。
【０００３】
上記サーミスタ材料の原料である（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 は，高抵抗値と高抵抗温度係数とを有し，一方，ＹＣｒＯ3 は低抵抗値と低抵抗温度係数とを有する。このため，上記サーミスタ材料においては，両者の混合比率を適宜変化させることにより，所望の抵抗値と抵抗温度係数を得ることができる。そして，上記サーミスタ材料は，両者の混合比率の広い範囲において，そのサーミスタ特性が安定している。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来のサーミスタ材料には以下に示す問題がある。
上記サーミスタ材料の優れた特性は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子とＹＣｒＯ3 粒子とが，上記材料中において均一に分散した状態にあることにより発揮される。これは，上述したごとく，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 の有する高抵抗値，高抵抗温度係数と，ＹＣｒＯ3 の有する低抵抗値，低抵抗温度係数とが，両者が混在することにより，サーミスタ材料全体において平均化するからである。
【０００５】
ところが，両粒子間に働く結合力はさほど強くない。このため，上記サーミスタ材料においては，時間の経過と共に両粒子が分離してしまうおそれがある。このような状態となったサーミスタ材料は，そのサーミスタ特性が変化してしまい，この材料よりなるサーミスタは正確な温度検出を行うことができくなってしまう。
【０００６】
そして，上記問題は，図１，図５に示す構造の厚膜状の高温用サーミスタにおいて著しく発現する。
即ち，図１に示すごとく，上記高温用サーミスタにおいては，サーミスタ材料９がセラミックよりなる基板１１，カバー１２により被覆されている。そして，上記セラミックとしては，一般にアルミナが多用されている。
ところが，上述したごとく，上記サーミスタ材料９中における（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２と，ＹＣｒＯ3 粒子９１とは互いに分離しやすく，その上，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 の９２はアルミナとの反応性が高く，ＹＣｒＯ3 粒子９１はアルミナと反応し難い。
【０００７】
従って，図５に示すごとく，上記高温用サーミスタにおいては，時間経過と共に（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２の拡散が発生し，サーミスタ材料９の内部にＹＣｒＯ3 粒子９１が，サーミスタ材料９の外部，セラミックよりなる基板１１及びカバー１２との接触面に（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２が集合してしまう。
更に，この状態が進行し，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２が，アルミナよりなる基板１１及びカバー１２の内部に逃げてしまうおそれもある。
【０００８】
この結果，サーミスタ材料９のサーミスタ特性は，ＹＣｒＯ3 粒子９１により支配され，抵抗値，抵抗温度係数が低下する。
よって，従来の材料による高温用サーミスタにおいては，安定したサーミスタ特性を得ることが難しかった。
【０００９】
本発明は，かかる問題点に鑑み，安定したサーミスタ特性を有する，高温用サーミスタ材料の製造方法及び高温用サーミスタを提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなるサーミスタ材料を得ることを特徴とする高温用サーミスタ材料の製造方法にある。
【００１１】
上記加熱焼成の温度は，上述の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 との反応が最も促進される１４５０〜１６５０℃であることが好ましい。
上記温度が１４００℃未満である場合には，未反応による結合力不足が生じるおそれがある。一方，上記温度が１７００℃より大きい場合には，異常粒成長が生じるおそれがある。
【００１２】
なお，上記加熱焼成時において，１５００℃〜１６５０℃の範囲で液相となる，ＳｉＯ2 ・ＣａＯ及びその化合物であるＣａＳｉＯ3 等の焼結助剤を用いることもできる。
これにより，１５００〜１６００℃における焼成温度の調整が容易となる。また，上記高温用サーミスタ材料に占める絶縁体の体積が増大するため，若干の抵抗調整が容易となる。
【００１３】
また，上記高温用サーミスタ材料は，焼成後に，例えば１０００〜１２００℃で，３０〜５０時間程度のエージングを行うことが好ましい。
これにより，内部応力除去や粒子再配列による特性の安定化を得ることができる。
【００１４】
また，上記原料として使用した（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 としては，例えば，Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 Ｏ4 またはＭｎ1.5+Z Ｃｒ1.5-Z Ｏ4 （但し，０＜ｚ＜１．５）等の組成式により示されるスピネル型の結晶構造を有する化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明の製造方法においては，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとよりなるサーミスタ材料を得るに当たり，その出発原料として，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルよりなる粉末とＹ2 Ｏ3 よりなる粉末とを使用する。
【００１６】
これら両粉末を混合し，焼成することにより，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル中の一部のＭｎ及びＣｒ原子（またはＭｎ及びＣｒイオン）が，隣接するＹ2 Ｏ3 側に移動し，該Ｙ2 Ｏ3 と反応し，Ｙ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトを形成する。
【００１７】
この過程において，上記（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間に，従来材料では得られなかった強い結合力が生じる。そして，この結合力により両者が均一に分散した状態を安定に存続させることができる。
従って，本発明の高温用サーミスタ材料においては，常に均一に（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとが混在しており，従ってそのサーミスタ特性も安定する。
【００１８】
以上により，本発明によれば，安定したサーミスタ特性を有する，高温用サーミスタ材料の製造方法を提供することができる。
【００１９】
次に，請求項２の発明のように，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は，１０〜９０モル％であることが好ましい。
上述の範囲内で（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 とＹ2 Ｏ3 とを混合することにより，特性の安定したサーミスタ材料を得ることができる。
【００２０】
そして，Ｙ2 Ｏ3 の添加量が１０モル％未満である場合，また９０モル％より大きい場合には，高温加熱後にサーミスタ材料の抵抗値が大幅に変化するため，実用に耐えない（後述の図２参照）。
また，Ｙ2 Ｏ3 の添加量が９０モル％を越える場合には，サーミスタ材料の焼結性が悪化し，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 との間における反応が不十分となるおそれがある。
【００２１】
また，上記（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）は７５０℃における比抵抗が約２４０（Ω・ｃｍ），抵抗温度係数が約１２５００（ｋ）という高抵抗値，高抵抗温度係数のサーミスタ特性を有する。
一方，上記Ｙ2 Ｏ3 より形成されるＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトは７５０℃における比抵抗が約０．９（Ω・ｃｍ），抵抗温度係数が約１５００（ｋ）という低抵抗値，低抵抗温度係数のサーミスタ特性を有する。
【００２２】
それ故，これらの混合焼結により得られたサーミスタ材料のサーミスタ特性はＹ2 Ｏ3 の添加量に応じて変化する。
従って，上述の１０〜９０モル％という広い範囲内でこれらを混合することにより，サーミスタ特性の選択値の幅が広い，サーミスタ材料を得ることができる。
【００２３】
次に，請求項３の発明のように，上記混合原料中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることが好ましい。
上記条件を満たす（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルを使用することで，結晶歪の少ない良好なスピネルが得られ，反応も正常に進行し，特性が安定するという効果を得ることができる。
【００２４】
上記モル比が，０．１１未満である場合には，Ｍｎの異常拡散を生じるおそれがある。一方，９．０よりも大きい場合には，未反応による結合力不足が生じるおそれがある。
【００２５】
なお，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末は，上述のＣｒ／Ｍｎのモル比を満たすようＭｎＯ2 及びＣｒ2 Ｏ3 とを混合し，例えば，１１００〜１３００℃で仮焼成し，その後粉砕を行うことにより得ることができる。
【００２６】
次に，請求項４の発明はアルミナを含有するセラミック基板の上に高温用サーミスタ材料，更にその上にアルミナを含有するセラミックカバーが積層された積層構造を有する高温用サーミスタであって，
かつ上記高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％であり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることを特徴とする高温用サーミスタにある。
【００２７】
上記高温用サーミスタ材料は，以上に記した方法にて製造されたものである。このため，上記高温用サーミスタ材料中の（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間において分離が生じない。このため，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルのアルミナを含有する基板及びカバーへの拡散を防止することができる。
よって，安定したサーミスタ特性を有する高温用サーミスタを得ることができる。
【００２８】
次に，請求項５の発明は高温用サーミスタ材料を金属筒内に内蔵してなる高温用サーミスタであって，
かつ上記高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％であり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることを特徴とする高温用サーミスタにある。
【００２９】
上記高温用サーミスタ材料は，以上に記した方法にて製造されたものである。このため，上記高温用サーミスタ材料中の（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間において分離が生じない。
よって，安定したサーミスタ特性を有する高温用サーミスタを得ることができる。
また，上記高温用サーミスタは金属筒内に配置されている。このため，上記高温用サーミスタ材料が，酸化還元雰囲気，火炎に直接晒されること等によって劣化することを防止することができる。
よって，サーミスタ素子２０の寿命を格段に向上させることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる高温用サーミスタ材料，その製造方法及び上記高温用サーミスタ材料を用いた高温用サーミスタにつき，図１，図２を用いて説明する。
本例の高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなる高温用サーミスタ材料である。
そして，本例の高温用サーミスタ材料の製造方法は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末とよりなる混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させることにより，得ることができる。
【００３１】
次に，高温用サーミスタにつき説明する。
本例の高温用サーミスタ１０は，図１に示すごとく，厚膜タイプであって，アルミナよりなるセラミックの基板１１の上に上記高温用サーミスタ材料１が，更にその上にアルミナよりなるセラミックのカバー１２が積層された積層構造を有している。
また，上記基板１１の上には電極１３が設けてあり，上記高温用サーミスタ材料１は上記電極１３と接触している。
なお，上記電極１３は，その一部が上記カバー１２の外にある。
【００３２】
次に，上記高温用サーミスタ１０の製造方法の詳細につき説明する。なお，本製造方法においては，サーミスタ材料の焼成と高温用サーミスタ１０を構成するアルミナよりなる基板，カバーの焼結を同時に行う。
まず，Ｃｒ2 Ｏ3 及びＭｎＯ2 を，それぞれが含有するＣｒ及びＭｎのモル比が１：１となるよう，Ｃｒ2 Ｏ3 を４６．７ｇ，ＭｎＯ2 ５３．３ｇを秤量した。
その後，両者をポットミルに投入し，１２時間混合，１１００℃において仮焼成した。以上により，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末を得た。
【００３３】
次いで，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末が５０モル％，Ｙ2 Ｏ3 が５０モル％と，全体を１００モル％となるように混合した。即ち，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末４９．８ｇと，Ｙ2 Ｏ3 ５０．２ｇとを混合した。
【００３４】
更に，両者を混合した混合原料粉末１００モル％，１００ｇに対し，焼結助剤として，Ｓｉ・Ｃａ・Ｏ（ケイ酸シリケート）を１０外モル％となるよう，５．２ｇ添加，混合した。更に，上記混合物に対し，有機ビヒクル（化合物名エチルセルロースをテルピネオールに溶かしたもの）を２５ｇ添加した。
以上によりサーミスタぺーストを得た。
【００３５】
次に，焼成後には基板１１となるセラミックのグリーンシートを準備する。上記グリーンシートにＰｔペーストを，更に，サーミスタペーストを印刷する。これらをを被覆するよう，焼成後にはカバー１２となる他のグリーンシートを積層する（図１参照）。
以上により得られた積層物を，温度１５５０℃において焼成し，グリーンシートの焼成と共に，上記ペースト中において（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とを反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとよりなる混合焼結体となした。
以上により，図１に示す高温用サーミスタ１０を得た。
【００３６】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例の製造方法においては，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとよりなるサーミスタ材料の原料として，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルよりなる粉末とＹ2 Ｏ3 よりなる粉末とを使用する。
これら両粉末を混合し，焼成することにより，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル中の一部のＭｎ及びＣｒ原子（またはＭｎ及びＣｒイオン）が，隣接するＹ2 Ｏ3 側に移動し，該Ｙ2 Ｏ3 と反応し，Ｙ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトを形成する。
【００３７】
この過程において，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間に，従来材料では得られなかった強い結合力が生じる。そして，この結合力により両者が均一に分散した状態を安定に存続させることができる。
従って，本発明の高温用サーミスタ材料においては，常に均一に（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとが混在しており，従ってそのサーミスタ特性も安定する。
【００３８】
また，本例に示した高温用サーミスタ１０は，厚膜タイプ高温用サーミスタである。そして，このような高温用サーミスタを従来材料で作成した場合には，サーミスタ特性が安定しなかった。
【００３９】
しかし，本発明にかかるサーミスタ材料により作成した場合には，サーミスタ材料中における，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間に分離が発生せず，従来例に示すような（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルのアルミナよりなる基板１１，カバー１２への逃げが発生しない。このため，本例にかかる高温用サーミスタは安定したサーミスタ特性を有することができる。
【００４０】
次に，本例にかかる高温用サーミスタのサーミスタ特性につき，比較例と共に説明する。
まず，本発明にかかる，表１に示す組成のサーミスタ材料を用いた試料１〜６にかかる高温用サーミスタを準備する。なお，同表に示すＹ2 Ｏ3 の添加量（モル％）は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末とＹ2 Ｏ3 粉末との合計量１００モル％に対する値で表している。また，試料６にかかるＣａ・Ｓｉ・Ｏの添加量は，上記合計量に対する外モル％である。
そして，上述の試料１〜６を，上述と同様の製造方法により製造した。
【００４１】
また，比較試料Ｃ１は，従来の製造方法により得られたサーミスタ材料よりなる高温用サーミスタである。
即ち，Ｃｒ2 Ｏ3 とＭｎＯ2 とをＣｒとＭｎとのモル比が１モルとなるように配合し，１１００℃〜１３００℃で仮焼成後，粉砕を行い，Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 Ｏ4 スピネルの粉末を得た。
【００４２】
また，同様にして，Ｃｒ2 Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とをＣｒとＹのモル比が１：１になるよう配合し，１１００℃〜１３００℃で仮焼成後，粉砕を行いＹＣｒＯ3 ペロブスカイトの粉末を得た。
上記原料となる粉末を混合し，上述と同様の製造方法にてサーミスタペーストとなし，図１と同様の高温用サーミスタを得た。これが比較試料Ｃ１である。
【００４３】
次に，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１とのサーミスタ特性の測定に関して説明する。
まず，５００℃／７００℃における抵抗値を測定し，これらよりサーミスタ定数を算出し，これを表１に記した。
次に，７００℃における比抵抗を測定し，これを表１に記した。
【００４４】
次に，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１の高温耐久性につき，以下に示すごとく測定した。
まず，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１の７００℃における抵抗値を測定した。次いで，各試料１〜６，比較試料Ｃ１を炉に投入し，１１００℃，１０００時間にて加熱した。その後，炉より取出した各試料１〜６，比較試料Ｃ１につき，再び７００℃における抵抗値を測定した。
【００４５】
加熱前における抵抗値をＲＭ，加熱後における抵抗値をＲＧとすると，これらの間における抵抗値変化率は（ＲＧ／ＲＭ）−１となり，この値の百分率を表１に記した。
なお，図２は，縦軸に上記抵抗値変化率，横軸にＹ2 Ｏ3 添加量とし，プロットした線図である。
【００４６】
表１より知れるごとく，試料１〜６は，いずれも抵抗値変化率が低く，加熱前と加熱後において，抵抗値が殆ど変化なかったことが分かった。
このため，本発明にかかるサーミスタ材料は高温において，特に安定したサーミスタ特性を維持することができることが分かった。
【００４７】
これと対照的に，比較試料Ｃ１は，抵抗変化率が＋４５と非常に高く，高温において，そのサーミスタ特性が安定しないことが分かった。
従って，本発明にかかる試料１〜６は，実際の使用環境に類似した高温雰囲気においても精度よく温度を検出することができることが分かった。
【００４８】
また，試料１，２，５，６は，いずれも本発明にかかるサーミスタ材料であるが，Ｙ2 Ｏ3 の添加量が各々異なる。そして，試料１，２，５，６の間においては，その比抵抗が８０〜１９４０の範囲にある。
従って，本発明にかかるサーミスタ材料は，Ｙ2 Ｏ3 の添加量を変化させることにより，広い範囲の比抵抗を得ることが可能であることが分かった。
【００４９】
また，試料２，３，４より，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 におけるＭｎとＣｒとのモル比を違えることにより，その比抵抗が１０５〜１０６０まで変化することが分かった。
従って，本発明にかかるサーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 におけるＭｎとＣｒとのモル比を違えることにより，広い範囲の比抵抗を得ることが可能であることが分かった。
【００５０】
【表１】
実施形態例２
本例は，図３に示すごとく，本発明にかかるサーミスタ材料１をバルクタイプのサーミスタ素子２０としたものである。
図３に示すごとく，上記サーミスタ素子２０は，サーミスタ材料１によりバルク状の本体が構成されてなり，該本体に対し，２本の電極２３が埋設された構造を有している。
【００５２】
本例のサーミスタ素子２０の製造方法につき説明する。
まず，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末が５０モル％，Ｙ2 Ｏ3 が５０モル％，全体が１００モル％となるように，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末を４９．８ｇ，Ｙ2 Ｏ3 を５０．２ｇ混合した。
【００５３】
更に，両者を混合した混合原料粉末１００モル％，１００ｇに対し，焼結助剤として，Ｓｉ・Ｃａ・Ｏ（ケイ酸シリケート）を１０外モル％，５．２ｇ添加，混合した。更に，上記混合物に対し，有機バインダ（化合物名ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１０％濃度溶液）を１０ｇ添加した。
【００５４】
以上により得られたサーミスタ造粒粉末を，所望の形状（図３参照）に成形した。なお，この成形の際に，上記電極２３となるＰｔ線を２本，埋設した。
その後，これらを温度１５５０℃において焼結し，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とを反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの混合焼結体となした。
以上により，図３に示すサーミスタ素子２０を得た。
その他は，実施形態例１と同様である。
また，本例においても，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００５５】
実施形態例３
本例は，図４に示すごとく，本発明にかかる高温用サーミスタを自動車の排気ガス温度測定器として用いたものである。
上記排気ガス温度測定器は，実施形態例２において示したバルクタイプの高温用サーミスタ素子２０をセメント２２に封入することにより金属筒３０内に固定し，高温用サーミスタ３としたものである。
また，上記高温用サーミスタ素子２０より延設された２本の電極２３は上記金属筒３０内においてリード線３３に対し接続されている。上記リード線３３より上記高温用サーミスタ素子２０の出力を外部に取出している。
なお，符号３１は，ハウジングである。
その他は実施形態例１と同様である。
【００５６】
本例の排気ガス温度測定器である高温用サーミスタ３は，サーミスタ素子２０が金属筒３０内に内包されている。このため，上記サーミスタ素子２０が排気ガスに晒されることを防止できる。
よって，本例によればサーミスタ素子２０の寿命を格段に向上させることができる。
その他の作用効果は，実施形態例１と同様である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，厚膜タイプの高温用サーミスタの断面図。
【図２】実施形態例１における，抵抗変化率とＹ2 Ｏ3 添加量との間の関係を示す線図。
【図３】実施形態例２における，バルクタイプのサーミスタ素子の説明図。
【図４】実施形態例３における，高温用サーミスタの断面図。
【図５】従来例における，厚膜タイプの高温用サーミスタの問題を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．サーミスタ材料，
１０．．．高温用サーミスタ，
１１．．．基板，
１２．．．カバー，
２０．．．サーミスタ素子，
Claims (5)
- （Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなるサーミスタ材料を得ることを特徴とする高温用サーミスタ材料の製造方法。
- 請求項１において，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％であることを特徴とする高温用サーミスタ材料の製造方法。
- 請求項１または２において，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることを特徴とする高温用サーミスタ材料の製造方法。
- アルミナを含有するセラミック基板の上に高温用サーミスタ材料，更にその上にアルミナを含有するセラミックカバーが積層された積層構造を有する高温用サーミスタであって，
かつ上記高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％であり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることを特徴とする高温用サーミスタ。 - 高温用サーミスタ材料を金属筒内に内蔵してなる高温用サーミスタであって，
かつ上記高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％であり，
かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることを特徴とする高温用サーミスタ。
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|---|---|---|---|
| JP09507497A JP3721701B2 (ja) | 1996-03-29 | 1997-03-28 | 高温用サーミスタ材料の製造方法及び高温用サーミスタ |
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| JP10375596 | 1996-03-29 | ||
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Publications (2)
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