JP2001328862A - チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １２０〜４９０℃の温度で任意のキュリー点
を有し、高温での使用においても優れたＰＴＣＲ特性を
有するチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物を提供す
るものである。能なサーミスタ組成物を提供する。 【解決手段】 （Ｂａ_1-xＰｂ_x）ＴｉＯ₃（式中、ｘは
０≦ｘ＜１である。）を母体としたチタン酸バリウム鉛
系半導体磁器組成物において、半導体化剤を添加すると
ともに、軟化点が９５０℃以下のガラス物質を添加する
ことを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成
物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１２０〜４９０℃
の温度で任意のキュリー点を有し、高温での使用におい
ても優れたＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム鉛系
半導体磁器組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、チタン酸バリウム系の半導体磁器
組成物において、キュリー点を高温側にシフトさせるた
めに、Ｂａの一部をＰｂで置換することが知られてい
る。しかしながら、Ｐｂ置換する場合には焼成時のＰｂ
の揮発による特性の劣化が問題となっている。特に、Ｐ
ｂ置換量が５０モル％を超えたキュリー点が３００℃以
上のものにおいては、室温抵抗の急激な増加によりＰＴ
ＣＲ特性の著しい劣化が生じる。この問題を解決するた
めに、例えば特開平４−２１５６５号公報には、チッ化
ホウ素（ＢＮ）を０．８〜４．５モル％添加することに
より、焼結性が改善されて半導体化が促進されることが
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記開
示された磁器組成物は、焼成により粒子径が異なる成長
をするため、大きな粒子の存在により耐電圧が低くＰＴ
ＣＲサーミスタとして用いる場合には信頼性に課題を有
していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を行った結果、軟化点が低い
ガラス物質を添加した場合には、１０００〜１２００℃
と従来よりも低い温度で焼成することができるため、焼
成時にＰｂの揮発が抑制され、Ｐｂ置換量が広範囲にお
いて、特に従来では達成し得なかったＰｂが６０〜９０
モル％と高濃度領域において、低抵抗素子が得られるこ
とを見出し、高いキュリー温度を有する高温用のＰＴＣ
Ｒ材料用のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物を提
供できることを見出した。本発明は、１２０〜４９０℃
の温度で任意のキュリー点を有し、特に、高温での使用
においても優れたＰＴＣＲ特性を有すると共に電流制限
素子としても使用可能なチタン酸バリウム鉛系半導体磁
器組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ｂ
ａ_1-xＰｂ_x）ＴｉＯ₃（式中、ｘは０≦ｘ＜１であ
る。）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組
成物において、半導体化剤を添加するとともに、軟化点
が９５０℃以下のガラス物質を添加することを特徴とす
るチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるガラス物質として
は、軟化点が９５０℃以下のものであれば特に限定され
ないが、Ｐｂ、Ｂ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種
以上を含有するものが好ましい。ガラス物質の軟化点が
過度に低い場合には得られたチタン酸バリウム鉛系半導
体磁器組成物がＲＴＣＲ特性を示さなくなる場合がある
ので、ガラス物質の軟化点は３００℃以上が好ましい。
また、ガラス物質の軟化点が９５０℃を超えて過度に高
くなると焼成温度を１２００℃以下とすることができな
くなる。ガラス物質の具体的としては、Ｐｂ−Ｓｉ、Ｐ
ｂ−Ｇｅ、Ｂ−Ｓｉ、Ｂ−Ｓｉ−Ｐｂ、Ｂ−Ｂａ及びＢ
ａ−Ｐｂ−Ｓｉから選ばれる少なくとも１種以上が好ま
しい。ガラス物質は、その添加量が過度に少ない場合に
は、焼結が十分に促進されず、また、過度に多い場合に
は、異相を形成することにより室温比抵抗の増加が起こ
ることがある。このためガラス物質の添加量は母体であ
るチタン酸バリウム全重量に対して０．５〜３．０ｗｔ
％の範囲で添加するのが好ましい。なお、焼結性を損な
わない範囲であれば前記ガラス物質中に少量の不融物が
含まれていてもよい。

【０００６】本発明のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器
組成物におけるガラス成分の添加効果は次の通りと考え
られる。ガラス物質として添加された、例えばホウケイ
酸鉛ガラスは、チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物
がペロブスカイト結晶構造を形成する温度や半導体化温
度を下げて、焼成時のＰｂの蒸発を抑制する効果があ
る。また、添加されたホウケイ酸鉛ガラスは、３４０℃
付近から軟化して粘性流動機構により、粒子構造の均一
化ならびに粒成長を促進し、従来より低温での緻密化を
達成する。結果として、公知試料に比べ低比抵抗化とな
り、耐電圧も高く良好となるものと推定される。また、
高濃度Ｎｂ₂Ｏ₅の添加量でも半導体化を示す。

【０００７】本発明における半導体化剤としては、Ｎｂ
₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₃のような３価または
５価金属酸化物の少なくとも１種が挙げられる。半導体
化剤の添加量が過度に多い場合や過度に少ない場合に
は、ＰＴＣＲ特性を示さなくなることがあるので、半導
体化剤は母体に対して０．１１〜０．２２モル％の範囲
で添加するのが好ましい。

【０００８】本発明の組成物により作製した半導体磁器
は、室温比抵抗（Ｒ₂₅）が５〜２９０００Ω・ｃｍの値
を示し、抵抗のジャンプ幅が３〜５桁と良好なＰＴＣＲ
特性を有し、特に低抵抗素子が得られる。また、耐電圧
が高いことにより高信頼性を有し、小型化が可能とな
る。

【０００９】本発明のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器
組成物において、Ｐｂの置換量を大きくするとともにＴ
ｃが高くなり、また抵抗のジャンプ幅も大きくなり、特
にＢａの６０〜９０モル％をＰｂで置換することによ
り、高温での使用において優れたＰＴＣＲ特性を有する
半導体磁器組成物を提供できる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明について、実施例を示して具体
的に説明する。

【００１１】実施例１ 出発原料として市販のＰｂＯ、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｎ
ｂ₂Ｏ₅、ホウケイ酸鉛ガラス（品番ＫＦ−２７；岩城硝
子（株）製：Ｐｂ：Ｓｉ：Ｂ＝８３：０．４：１２（ｗ
ｔ％）；軟化点３４０℃）の粉末を用いて表１に示す組
成になるように秤量後、ボールミル混合を１８時間行っ
た。脱媒した後、８００〜９５０℃で２０〜６０分仮焼
を行った。仮焼粉は、ボールミルで１８時間粉砕混合を
行った。脱媒した後、バインダー水溶液を添加し、蒸発
乾固後、フルイにより造粒し、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で７ｍｍφ×１．２ｍｍｔのペレットに成形した。そ
れを大気中で１０００〜１２００℃の温度で１時間保持
する条件で焼成した。焼結体の両面にオーミック性銀電
極を塗布し、６２０℃、１０分の条件で電極焼き付けを
行った。得られた試料を用いて抵抗−温度特性および耐
電圧の測定を行った。電気特性、密度を表２に示す。半
導体化剤としてＮｂ以外の３価、５価の元素においても
同様の効果が得られた。なお、表１、表２において※印
を付したものは本発明の範囲外のもので比較のために記
載した。比較試料の作製は実施例に記載した方法と同様
に行った。試料番号１〜４はＰｂＯを６０モル％とした
母体に対し、半導体化剤としてＮｂ₂Ｏ₅を０．１３モル
％、ホウケイ酸鉛ガラスを全重量に対し０．５〜４．０
ｗｔ％添加したものである。

【００１２】試料番号５〜９はＰｂＯを６０モル％とし
た母体に対し、半導体化剤としてＮｂ₂Ｏ₅を０．１１〜
０．２２モル％、ホウケイ酸鉛ガラスを全重量に対し、
１．０ｗｔ％添加したものである。試料番号１０〜１４
はＰｂＯを０〜９０モル％とした母体に対し、半導体化
剤としてＮｂ₂Ｏ₅を０．１３〜０．１６モル％、ホウケ
イ酸鉛ガラスを全重量に対し、１．０ｗｔ％添加したも
のである。表１に原料仕込み組成を示す。表２に電気特
性、密度を示す。試料番号１５〜２０はホウケイ酸鉛ガ
ラスに代えて他のガラス物質を使用した場合である。ガ
ラス物質の種類と添加量のほかは試料２の場合と同様に
行った。表３にガラス物質の種類、軟化点、添加量およ
び比抵抗を示す。

【００１３】表１〜表３から明らかなようにチタン酸バ
リウム鉛系の母体に対して半導体化剤を０．１１〜０．
２２モル％、ガラス物質を全重量に対し０．５〜１．５
ｗｔ％の範囲で加えられた試料は、Ｔｃが１２７〜４９
０℃の範囲で室温比抵抗（Ｒ ₂₅）が８〜２９０００Ω・
ｃｍの値を有するＰＴＣＲ特性が得られた。表２から室
温比抵抗が小さく、且つ耐電圧が高いことがわかる。

【００１４】図１および図２は、ホウケイ酸鉛ガラスを
全重量に対し１．０ｗｔ％添加した試料（試料番号２）
と従来公知の試料（チッ化ホウ素；ＢＮ）の焼結体の粒
子構造を示すＳＥＭ写真図を示したものである。従来公
知の試料はＮｂ₂Ｏ₅を０．１３モル％とし、ホウケイ酸
鉛ガラスに代えてＢＮを０．０８５ｗｔ％としたほかは
試料番号２と同様な方法により作製した。従来公知の試
料では２μｍ〜２０μｍ程度の粒子が混在しているのに
対して、ホウケイ酸鉛ガラスを添加したものは１０μｍ
程度の均一な粒子を形成する。

【００１５】図３は、ホウケイ酸鉛ガラスを添加した試
料と従来公知の試料（ＢＮ添加；添加量０．０６７、
０．０８５、０．１７、０．３４ｗｔ％）の室温比抵抗
値と耐電圧との関係を示す。これより、ホウケイ酸鉛ガ
ラスを添加することにより均一な粒子成長が生じ、従来
公知の試料に比べ低抵抗で耐電圧の向上がみられること
がわかる。

【００１６】本発明にかかる母体に対してＰｂが０．１
〜９０ｍｏｌ％の範囲において、ホウケイ酸鉛ガラスを
添加した場合には、Ｐｂ置換量が低濃度領域から高濃度
領域までの広い範囲で低比抵抗であり、特に６０〜９０
モル％の領域において室温比抵抗が小さいことがわか
る。したがって、低温用ＰＴＣＲ材料だけでなく、３９
５〜４９０℃というような高いキュリー温度を有する高
温度用のＰＴＣＲ材料を提供できる。

【００１７】図４は、本発明にかかる母体に対してＰｂ
を０〜９０モル％添加した半導体磁器（試料番号２、１
０〜１４）の比抵抗−温度特性を示したものである。

【００１８】

【発明の効果】チタン酸バリウム鉛に軟化点が９５０℃
以下のガラス物質を添加することにより、Ｔｃ＝１２０
〜４９０℃の高い温度領域で小さな室温比抵抗を有する
良好なＰＴＣＲ特性を有する半導体磁器を提供できる。
また、軟化点が９５０℃以下のガラス物質を添加するこ
とによって均一な粒子径を有する磁器が得られ、耐電圧
が高い半導体磁器を提供できる。さらに、室温で低比抵
抗であり電流制限素子としても使用することできる。こ
のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物は安価な原料
で容易に製造できるため、特に高温用のＰＴＣＲ材料と
して工業的価値は極めて大きい。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明品の試料の粒子構造を示す図面に代わる
写真図である。

【図２】従来品の試料の粒子構造を示す図面に代わる写
真図である。

【図３】ホウケイ酸鉛ガラスを添加した試料と従来公知
の試料の室温比抵抗値と耐電圧との関係を示す図であ
る。

【図４】本発明品の試料の比抵抗−温度特性を示したも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA11 AA14 AA27 AA28 AA30 AA32 BA05 GA02 5E034 AC03 AC06 AC19 DA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｂａ_1-xＰｂ_x）ＴｉＯ₃（式中、ｘ
   は０≦ｘ＜１である。）を母体としたチタン酸バリウム
   鉛系半導体磁器組成物において、半導体化剤を添加する
   とともに、軟化点が９５０℃以下のガラス物質を添加す
   ることを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組
   成物。
2. 【請求項２】 ガラス物質がＰｂ、Ｂ及びＳｉから選
   ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１記載のチ
   タン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物。
3. 【請求項３】 ガラス物質がＰｂ−Ｓｉ、Ｐｂ−Ｇ
   ｅ、Ｂ−Ｓｉ、Ｂ−Ｓｉ−Ｐｂ、Ｂ−Ｂａ及びＢａ−Ｐ
   ｂ−Ｓｉから選ばれる少なくとも１種以上である請求項
   ２記載のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物。
4. 【請求項４】 ガラス物質を母体に対して０．５〜
   ３．０ｗｔ％の範囲で添加する請求項１記載のチタン酸
   バリウム鉛系半導体磁器組成物。
5. 【請求項５】 半導体化剤を母体に対して０．１１〜
   ０．２２モル％の範囲で添加する請求項１記載のチタン
   酸バリウム鉛系半導体磁器組成物。