JP2904002B2 - 温度センサ - Google Patents

温度センサ

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JP2904002B2
JP2904002B2 JP8958094A JP8958094A JP2904002B2 JP 2904002 B2 JP2904002 B2 JP 2904002B2 JP 8958094 A JP8958094 A JP 8958094A JP 8958094 A JP8958094 A JP 8958094A JP 2904002 B2 JP2904002 B2 JP 2904002B2
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temperature sensor
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博紀 森分
剛 田中
雅幸 ▲高▼橋
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温領域で使用される
温度センサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、環境問題や燃費向上等の要求によ
り、排気ガス対策用触媒が用いられているが、その触媒
性能を充分に発揮させるためには、触媒の温度を正確に
測定する必要がある。そのためには、サーミスタ素子の
サーミスタ定数B(以下B定数)が大きい方が望まし
く、また抵抗値の経時変化率を小さく、具体的には±2
0%以内に抑えなければならない。
【0003】従来、700℃を越える高温用の温度セン
サはサーミスタ素子を、Mg(Al、Cr、Fe)24
系に代表されるスピネル型サーミスタ材料や、Al23
−Cr23系、ZrO2−Y23系の耐熱材料で形成し
ていた。
【0004】図2はサーミスタの一例を示す斜視図であ
る。これは、サーミスタ素子1に白金パイプ2a,2b
を挿入して一体焼成したものである。このサーミスタ素
子1を図1に示すごとく、耐熱キャップ5内に密封し、
触媒温度検知用の温度センサを形成していた。なお、前
記白金パイプ2a,2bには二芯管3のリード線4a,
4bを溶接し、サーミスタ素子1からリード線を引き出
していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の温度センサは、
サーミスタ素子1の800−900℃間のB定数が50
00K程度と低く、高温部での温度測定には不利である
という問題点を有していた。
【0006】本発明は高温部でのB定数が大きい、サー
ミスタ素子を用いることにより、高温部で高い精度を有
する温度センサを提供することを目的とするものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の温度センサは、サーミスタ素子を(化6)で
表される物質を用いて形成したものである。
【0008】
【化6】
【0009】
【作用】この構成によると、(Al、Cr、Fe)23
コランダム型固溶体の電気伝導をつかさどる(Al、C
r、Fe)23に、Mnを添加することにより、Mnに
よる電気伝導を導入し、高温部でのB定数を大きくする
ことができる。この結果として、高温部の温度測定が正
確にできる温度センサを提供することができるものとな
る。
【0010】
【実施例】以下、本発明の実施例について図と表を示し
ながら説明する。図1は温度センサの断面図である。図
2はサーミスタ素子1の斜視図である。従来と同じであ
るので同一番号が付してある。
【0011】以下、本発明の第1の実施例について説明
する。 (実施例1)まず、Al23、Cr23、Fe23、M
34を(化6)におけるx,y,aが(表1)に示す
組成になるように所定量秤量し、試料No.1〜14を作
成した。
【0012】
【表1】
【0013】次に、試料No.1をボールミルにて16時
間混合し、1200℃で仮焼した後、再びボールミルで
18時間粉砕した。次に、乾燥後5重量%のPVA(ポ
リビニルアルコール)水溶液を10重量%添加して造粒
を行い、その後に図2に示す形状に成形し、白金パイプ
2a,2bを挿入した後、1600℃で焼成し、サーミ
スタ素子1を作成した。試料No.2〜14についても同
様に作成した。
【0014】このようにして得られたサーミスタ素子1
を従来と同様に、図1に示す触媒温度検知用センサ中に
組み込んだ。なお、耐熱キャップ5、二芯管3は耐熱材
料であるSUS310Sで形成されている。そして、8
00℃,900℃における抵抗値R800,R900を
測定し、800−900℃間のB定数を(数1)により
算出し、(表1)にR800,R900,B定数を示し
た。
【0015】
【数1】
【0016】表1の試料No.7,8のように本発明の請
求の範囲外のものは、高温部でのB定数が低い。しかし
本発明の実施例に示すように、(Al,Cr,Fe)2
3にMnを添加して、Mnによる電気伝導を導入する
ことにより高温部でのB定数を増大させることが可能に
なる。
【0017】(実施例2)まず、Al23、Cr23
Fe23、Mn34およびCaCO3を(化7)におけ
るx,y,a,bが(表2)に示す組成になるように、
それぞれ所定量秤量し、試料No.15〜26を作成し
た。
【0018】
【化7】
【0019】
【表2】
【0020】次に、(実施例1)と同様にして、サーミ
スタ素子1を得た。それを図1に示す温度センサの耐熱
キャップ5内に密閉し、800℃,900℃における抵
抗値R800,R900を測定し、800−900℃間
のB定数を(数1)により求め(表2)にR800,R
900,B定数を示した。次に900℃、1000時間
の耐久試験を行った後、800℃における抵抗値を測定
し、変化率を(数2)により求め(表2)にΔR800
で示した。
【0021】
【数2】
【0022】本実施例においては、Caを添加して、緻
密化をはかり、還元性ガスがサーミスタ素子1の酸素を
奪うことを防いでいる。なおCaOは主成分(化6)と
固溶せず粒界に析出する。
【0023】(表2)の試料No.19のようにCaO添
加量が5原子%を越えると、焼成中にCaOが飛散して
サーミスタ素子1はポーラスになる。そのため酸素を奪
われやすくなり、抵抗値の経時変化が±20%を越えて
しまう。また試料No.15のようにCaO添加量が0.
1原子%未満になると緻密化がはかれない。その結果抵
抗値の経時変化率を±20%以内に抑えることができな
い。
【0024】(実施例3)まず、Al23、Cr23
Fe23、Mn34、CaCO3および希土類酸化物
(Y23、La23、CeO2、Pr611、Nd23
Sm23、Eu23、Gd23、Tb47、Dy23
Ho23、Er23、Tm23、Yb23、Lu23
を(化8)におけるx,y,a,b,cが(表3)に示
す組成になるように、それぞれ所定量秤量し、試料No.
27〜60を作成した。
【0025】
【化8】
【0026】
【表3】
【0027】次に、(実施例1)と同様にして、サーミ
スタを得た。それを図1に示す温度センサの耐熱キャッ
プ5内に密閉し、800℃,900℃における抵抗値R
800,R900を測定し、800−900℃間のB定
数を(数1)により求め(表3)にR800,R90
0,B定数を示した。次に1000℃、150時間の耐
久試験を行った後、800℃における抵抗値を測定し、
変化率を(数2)により求め(表3)にΔR800で示
した。
【0028】本実施例において、(表3)に示すよう
に、CaOと希土類酸化物を同時に添加することによ
り、さらにサーミスタの耐熱性が向上し、耐熱キャップ
5の中に密閉した状態でも、1000℃、150時間抵
抗値変化率は±20%以下であり抵抗値変化率の小さな
サーミスタ素子1を得ることができる。
【0029】本実施例においては、CaOを添加して緻
密化をはかり、還元性ガスがサーミスタ素子1の酸素を
奪うのを防いでいる。また希土類酸化物は(RE)Cr
3として粒界に析出し、還元性ガスのサーミスタ素子
1内部への拡散を抑制して抵抗値の変化を抑えることが
可能になる。ここでREは希土類元素を表している。
【0030】(表3)の試料No.42のように、CaO
の添加量が5原子%を超えると、焼成中にCaが飛散し
てサーミスタ素子1はポーラスになる。そのため周囲の
雰囲気の影響を受けやすくなり抵抗値変化率が±20%
を越えてしまう。また試料No.30のように希土類酸化
物の添加量も10原子%を超えると主成分(化6)から
Crが大量に失われペロブスカイト構造(RE)CrO
3の偏析の量が増加し、半導体特性のバランスが崩れ抵
抗値の経時変化率が±20%を越えてしまう。また、試
料No.27,46のようにCaO、希土類酸化物ともに
添加量0.1原子%未満になると緻密化をはかれない。
その結果、抵抗値の経時変化率を±20%以内に抑える
事ができない。
【0031】(実施例4)まず、Al23、Cr23
Fe23、Mn34、CaCO3およびThO2を(化
9)におけるx,y,a,b,cが(表4)に示す組成
になるように、それぞれ所定量秤量し、試料No.61〜
70を作成した。
【0032】
【化9】
【0033】
【表4】
【0034】次に、(実施例1)と同様にして、サーミ
スタを得た。それを図1に示す温度センサの耐熱キャッ
プ5内に密閉し、800℃,900℃における抵抗値R
800,R900を測定し、800−900℃間のB定
数を(数1)により求め(表4)にR800,R90
0,B定数を示した。次に1000℃、150時間の耐
久試験を行った後、800℃における抵抗値を測定し、
変化率を(数2)により求め(表4)にΔR800で示
した。(表4)を見ると明らかなように実施例3と同様
の効果がある。
【0035】なお、CaO、ThO2は主成分(化6)
と固溶せず、単独で粒界に析出する。また、ThO2
還元雰囲気に安定であるため、希土類酸化物と比較する
と10分の1の添加量でも同様の効果が得られる。しか
し、試料No.67のようにThO2が全く添加されていな
いと効果がみられず、試料No.70のように添加量が1
0原子%を越えると急速に焼結性が悪くなり、抵抗値の
経時変化率は±20%以内に抑えられない。
【0036】(実施例5)まず、Al23、Cr23
Fe23、Mn34、CaCO3およびZrO2を(化1
0)におけるx,y,a,b,cが(表5)に示す組成
になるように、それぞれ所定量秤量し、試料No.71〜
83を作成した。
【0037】
【化10】
【0038】
【表5】
【0039】次に、(実施例1)と同様にして、サーミ
スタ素子1を得た。それを図1に示す温度センサの耐熱
キャップ5内に密閉し、800℃,900℃における抵
抗値R800,R900を測定し、800−900℃間
のB定数を(数1)により求め(表5)にR800,R
900,B定数を示した。次に1000℃、150時間
の耐久試験を行った後、800℃における抵抗値を測定
し、変化率を(数2)により求め(表5)にΔR800
で示した。(表5)を見ると明らかなように実施例3,
4と同様の効果がある。
【0040】しかし、試料No.83のようにZrO2添加
量が30原子%を越えると、焼結性が悪化し抵抗値の経
時変化率を±20%以内に抑えることができない。また
試料No.77のようにZrO2の添加量が0.1原子%未
満であると何の効果も見られない。
【0041】さらに、主成分(化6)の組成が一定であ
るならば、ZrO2の添加量を調整することにより幅広
く抵抗値をコントロールできる。
【0042】以上、上記実施例1〜5からもわかるよう
に本発明の温度センサは、環境変化に強いものである。
また、サーミスタ素子1をディスク形状にしたり、厚
膜、薄膜あるいはガラス封入する等形状を変えても温度
センサとして充分使用可能である。さらに、本実施例で
は、電極として白金パイプ2a,2bを使用したが、白
金線、その他の金属線を用いたり、サーミスタ素子1を
作成した後に電極を印刷焼き付け、スパッタリングその
他の方法で付与したとしても、その効果に変わりはな
い。
【0043】また上記実施例1〜5では、サーミスタ素
子1の出発原料としておもに酸化物を用いているが、そ
の他の化合物例えば、炭酸塩、蓚酸塩等を用いたとして
も、その効果に変わりはない。
【0044】上記実施例1〜5では、化合物合成方法と
して典型的に固相反応法を用いているが、共沈法、ゾル
ゲル法、CVD、PVDなどの各種合成法も用いたとし
てもその効果に変わりはない。
【0045】
【発明の効果】以上のように本発明の温度センサは、サ
ーミスタ素子を(化6)で表されるコランダム型構造の
酸化物を用いて形成し、Mnによる電気伝導を導入する
ことにより高温部でのB定数を増大させることができ
る。また、CaOと希土類酸化物、酸化トリウム、酸化
ジルコニウムを添加することにより緻密化をはかること
ができる。
【0046】その上、希土類酸化物、酸化トリウム、酸
化ジルコニウムを粒界に析出させて、還元性の吸着ガス
の酸化物半導体中への拡散を抑制し、サーミスタ素子の
酸素を還元する反応が起きるのを阻止している。その結
果、抵抗値の経時変化率を低く抑えることができる。
【0047】また、本発明におけるサーミスタ素子は耐
熱性にも非常に優れている。その結果高温領域で高い精
度を有する温度センサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例ならびに従来例を示す温度セ
ンサの断面図
【図2】本発明の一実施例ならびに従来例を示すサーミ
スタ用素子の斜視図
【符号の説明】 1 サーミスタ素子 2a 白金パイプ 2b 白金パイプ 3 二芯管 4a リード線 4b リード線 5 耐熱キャップ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−95093(JP,A) 特開 昭55−12780(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属製の耐熱キャップと、この耐熱キャ
    ップ内に収納したサーミスタ素子と、このサーミスタ素
    子に電気的に接続するとともに、前記耐熱キャップ外に
    引き出したリード線とを備え、前記サーミスタ素子を
    (化1)で表される酸化物を用いて形成した温度セン
    サ。 【化1】
  2. 【請求項2】 (化1)の酸化物に代えて(化2)で表
    される物質を用いてサーミスタ素子を形成した請求項1
    記載の温度センサ。 【化2】
  3. 【請求項3】 (化1)の酸化物に代えて(化3)で表
    される物質を用いてサーミスタ素子を形成した請求項1
    記載の温度センサ。 【化3】
  4. 【請求項4】 (化1)の酸化物に代えて(化4)で表
    される物質を用いてサーミスタ素子を形成した請求項1
    記載の温度センサ。 【化4】
  5. 【請求項5】 (化1)の酸化物に代えて(化5)で表
    される物質を用いてサーミスタ素子を形成した請求項1
    記載の温度センサ。 【化5】
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