JPS61113206A - サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61113206A JPS61113206A JP23571184A JP23571184A JPS61113206A JP S61113206 A JPS61113206 A JP S61113206A JP 23571184 A JP23571184 A JP 23571184A JP 23571184 A JP23571184 A JP 23571184A JP S61113206 A JPS61113206 A JP S61113206A
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- Japan
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- thermistor
- oxide semiconductor
- oxide
- manufacture
- sensor
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- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、２００℃〜５００℃で利用できる中・高温用
のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもので
ある。
のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもので
ある。
従来例の構成とその問題点
従来から良く知られているＭｎ −Ｃｏ −Ｎｉ −Ｃ
ｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミス
タとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗値
変動が大きいため、３００℃を超えるような高温度では
使用することができず、３００℃以下の温度で使用され
てきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用でき
る材料としては、安定化ジルコニア（ＺｒＯ，−Ｙ、Ｏ
，、ＺｒＯ，−ＣａＯ等）、 ＭｇＡＩＬ Ｃｒ−Ｆ
ｅ酸化物スピネル系等が開発されている（特公昭４ｇ
−７０５号公報、特公昭４９−６３９９５号公報、特公
昭５０−１６８＜１４号公報、特公昭５０−１６８９５
号公報、特開昭５３−３３７５６号公報）６しかし、こ
れらの酸化物材料も、焼成温度が１６００℃を超える高
温でなければならず１通常の電気炉（最高１６００℃）
を用いたのでは焼成できないものであった。その上、こ
れら酸化物の焼成体であっても抵抗値の経時変化が大き
く、きわめて安定なものでさえ１０％（１０００時間後
）程度であり、経時安定性に問題があった。
ｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミス
タとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗値
変動が大きいため、３００℃を超えるような高温度では
使用することができず、３００℃以下の温度で使用され
てきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用でき
る材料としては、安定化ジルコニア（ＺｒＯ，−Ｙ、Ｏ
，、ＺｒＯ，−ＣａＯ等）、 ＭｇＡＩＬ Ｃｒ−Ｆ
ｅ酸化物スピネル系等が開発されている（特公昭４ｇ
−７０５号公報、特公昭４９−６３９９５号公報、特公
昭５０−１６８＜１４号公報、特公昭５０−１６８９５
号公報、特開昭５３−３３７５６号公報）６しかし、こ
れらの酸化物材料も、焼成温度が１６００℃を超える高
温でなければならず１通常の電気炉（最高１６００℃）
を用いたのでは焼成できないものであった。その上、こ
れら酸化物の焼成体であっても抵抗値の経時変化が大き
く、きわめて安定なものでさえ１０％（１０００時間後
）程度であり、経時安定性に問題があった。
また、センサ市場から２００℃〜５００℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対′応
したサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−ＡＱ酸化物系：特開
昭５７−９５６０３号公報、（ＮｉｚＭｇｙＺｎｚ）Ｍ
ｎ２ｏ４スピネル系：特開昭５７−８８７０１号公報、
（ＮｉｐＣｏｑ ＦｅＦＡＱ＊Ｍｎ５）０４スピネル系
二特開昭５７−８８７０２号公報）が提案されてきたが
、まだ評価段階である。本発明者も、上記要望に対して
。
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対′応
したサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−ＡＱ酸化物系：特開
昭５７−９５６０３号公報、（ＮｉｚＭｇｙＺｎｚ）Ｍ
ｎ２ｏ４スピネル系：特開昭５７−８８７０１号公報、
（ＮｉｐＣｏｑ ＦｅＦＡＱ＊Ｍｎ５）０４スピネル系
二特開昭５７−８８７０２号公報）が提案されてきたが
、まだ評価段階である。本発明者も、上記要望に対して
。
Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系（特願昭５８−１３１
２６５号）を提案してきた。
２６５号）を提案してきた。
発明の目的
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、３００℃〜５００℃でも適当な抵抗値
を示し安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の製
造方法を提供することにある。
とするところは、３００℃〜５００℃でも適当な抵抗値
を示し安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の製
造方法を提供することにある。
発明の構成
上記目的を達成するために１本発明のサーミスタ酸化物
半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネ
ルにｙｂを安定化元素としたジルコニアを添加するもの
で、すなわち金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ
およびＹｂの５種を合計１００原子％含有するサーミス
タを得るために、出発原料として酸化イッテルビウム含
有ジルコニアを用いるものである。
半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネ
ルにｙｂを安定化元素としたジルコニアを添加するもの
で、すなわち金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ
およびＹｂの５種を合計１００原子％含有するサーミス
タを得るために、出発原料として酸化イッテルビウム含
有ジルコニアを用いるものである。
実施例の説明
以下１本発明の実施例について添付図面も参照して説明
する。
する。
市販の原料ＭｎＣ：Ｏ，，Ｎｉ○、Ｃｒ２Ｏ，およびメ
ーカから提供されたＹｂ、０．３ｒｎｏｌＬ含有ＺｒＯ
２をＭｎ： Ｎｉ： Ｃｒ： Ｚｒ＝７６．０： ２．
０： ２．０：２０．０原子％になるように配合した。
ーカから提供されたＹｂ、０．３ｒｎｏｌＬ含有ＺｒＯ
２をＭｎ： Ｎｉ： Ｃｒ： Ｚｒ＝７６．０： ２．
０： ２．０：２０．０原子％になるように配合した。
サーミスタ製造工程を例示すると、これらの配合組成物
をボールミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０
００℃で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉
砕混合した。得られたスラリーを乾燥後、ポリビニルア
ルコールをバインダとして添加混合し、所要量取って３
０！１１１１φＸ１５ｍ のブロックに成形する。こ
の成形体を１４００℃で２時間空気中で焼成した。こう
して得られたブロックから、スライス、研磨を経て厚み
が１５０〜４００μｍのウェハを取出し、スクリーン印
刷法により白金電極を設けるにの電極材されたウェハか
ら所望の寸法のチップにカッティングする。この素子を
アルゴンガス中もしくは空気中でガラス管に封入し外気
から密封遮断する。
をボールミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０
００℃で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉
砕混合した。得られたスラリーを乾燥後、ポリビニルア
ルコールをバインダとして添加混合し、所要量取って３
０！１１１１φＸ１５ｍ のブロックに成形する。こ
の成形体を１４００℃で２時間空気中で焼成した。こう
して得られたブロックから、スライス、研磨を経て厚み
が１５０〜４００μｍのウェハを取出し、スクリーン印
刷法により白金電極を設けるにの電極材されたウェハか
ら所望の寸法のチップにカッティングする。この素子を
アルゴンガス中もしくは空気中でガラス管に封入し外気
から密封遮断する。
このようにして製造されたサーミスタセンサの５００°
Ｃにおける抵抗値経時変化率を図面のグラフに実線（１
）で示した６また同グラフには併せて比較用として、既
に提出済のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料を用い
たサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を一点鎖線（３
）に、そして本実施例と同一組成比のものを安定化ジル
コニアでなく、それぞれジルコニアと酸化イッテルビウ
ムを原料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの
抵抗値経時変化率を破線（２）に示した。なお、センサ
に用いた素子の寸法は、４００μｓ Ｘ ４００μ■Ｘ
３００μ露である。
Ｃにおける抵抗値経時変化率を図面のグラフに実線（１
）で示した６また同グラフには併せて比較用として、既
に提出済のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料を用い
たサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を一点鎖線（３
）に、そして本実施例と同一組成比のものを安定化ジル
コニアでなく、それぞれジルコニアと酸化イッテルビウ
ムを原料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの
抵抗値経時変化率を破線（２）に示した。なお、センサ
に用いた素子の寸法は、４００μｓ Ｘ ４００μ■Ｘ
３００μ露である。
センサの２５℃における初期抵抗値と、３００℃と５０
０℃の２点の抵抗力求めたサーミスタ定数Ｂを併せて次
表に示した６ （−印は比較試料を示す） グラフから明らかなように、本発明の製造方法によれば
、試料ＮＣＬ２とは同等であり、またＮα３のものとの
比較では高温での安定性に特に優れている。
０℃の２点の抵抗力求めたサーミスタ定数Ｂを併せて次
表に示した６ （−印は比較試料を示す） グラフから明らかなように、本発明の製造方法によれば
、試料ＮＣＬ２とは同等であり、またＮα３のものとの
比較では高温での安定性に特に優れている。
試料の微細構造に注目すると、酸化イッテルビウム含有
ジルコニアは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結晶
に固溶するのではなく、結晶の接合部もしくは、結晶粒
そのものとして存在する。一方、ｙｂ２ｏ、と ＺｒＯ
２を同時に配合したものも、ＺｒＯ２はやはリスピネル
結晶の接合部、もしくは結晶粒そのものとして存在する
が、ＹｂはＺ ｒ Ｏ。
ジルコニアは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結晶
に固溶するのではなく、結晶の接合部もしくは、結晶粒
そのものとして存在する。一方、ｙｂ２ｏ、と ＺｒＯ
２を同時に配合したものも、ＺｒＯ２はやはリスピネル
結晶の接合部、もしくは結晶粒そのものとして存在する
が、ＹｂはＺ ｒ Ｏ。
に優先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均一分散し
て存在していることが、焼結体断面のＸ線微小解析によ
り明らかになった。また、Ｘ線解析法によっても、Ｍｎ
−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｙｂ系酸化物を固定することができなか
った。
て存在していることが、焼結体断面のＸ線微小解析によ
り明らかになった。また、Ｘ線解析法によっても、Ｍｎ
−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｙｂ系酸化物を固定することができなか
った。
今回のセンサ作成は、ブロックから切り出した素子を封
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い６ なお、本発明の実施例においては原料混合および仮焼物
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。上記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの混
入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０．
５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場合
には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い６ なお、本発明の実施例においては原料混合および仮焼物
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。上記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの混
入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０．
５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場合
には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
発明の効果
以ヒの説明したように、本発明のサーミスタ用酸化物半
導体の製造方法を用いれば、２００℃〜５００℃の範囲
で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ
、高温で高い信頼性が要求されている。例えば電子レン
ジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での貢献
が期待できるものである。
導体の製造方法を用いれば、２００℃〜５００℃の範囲
で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ
、高温で高い信頼性が要求されている。例えば電子レン
ジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での貢献
が期待できるものである。
図面はガラス封入型サーミスタ抵抗値経時÷←変化特性
を示すグラフである。 代理人 森 本 義 弘 紙駿す間（ｈｐ）
を示すグラフである。 代理人 森 本 義 弘 紙駿す間（ｈｐ）
Claims (1)
- １、金属元素として、マンガン、ニッケル、クロム、ジ
ルコニウムおよびイッテルビウムの５種を合計１００原
子％を含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、出
発原料として酸化イッテルビウム含有ジルコニアを用い
ることを特徴とするサーミスタ用酸化物半導体の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23571184A JPS61113206A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
| PCT/JP1985/000616 WO1986003051A1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same |
| DE8585905664T DE3581807D1 (de) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Halbleiteroxyd fuer thermistor und dessen herstellung. |
| US06/902,445 US4891158A (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and manufacturing method thereof |
| EP85905664A EP0207994B1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23571184A JPS61113206A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113206A true JPS61113206A (ja) | 1986-05-31 |
Family
ID=16990096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23571184A Pending JPS61113206A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113206A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101763926A (zh) * | 2010-02-25 | 2010-06-30 | 深圳市三宝创业科技有限公司 | 一种正温度系数热敏电阻器及其制备方法 |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP23571184A patent/JPS61113206A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101763926A (zh) * | 2010-02-25 | 2010-06-30 | 深圳市三宝创业科技有限公司 | 一种正温度系数热敏电阻器及其制备方法 |
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