JPS61113208A - サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法Info
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- JPS61113208A JPS61113208A JP23571384A JP23571384A JPS61113208A JP S61113208 A JPS61113208 A JP S61113208A JP 23571384 A JP23571384 A JP 23571384A JP 23571384 A JP23571384 A JP 23571384A JP S61113208 A JPS61113208 A JP S61113208A
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- thermistor
- oxide semiconductor
- oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、２００℃〜５００℃で利用できる中・高温用
のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもので
ある、 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているＭ ｎ −Ｃｏ −Ｎ ｉ
−Ｃｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サー
ミスタとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、３００℃を超えるような高温度
では使用することができず、３００℃以下の温度で使用
されてきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用
できる材料としては、安定化ジルコニア（Ｚ ｒ Ｏｚ
Ｙ ｚ Ｏｘ、Ｚ ｒ Ｏ□−Ｃａ Ｏ等）、Ｍｇ
−ＡＩＬ−Ｃ：ｒ−Ｆｅ酸化物スピネル系等が開発され
ている（特公昭４８−７０５号公報、特公昭４９−６３
９９５号公報、特公昭５０−１６８９４号公報、特公昭
５０−１６８９５号公報、特開昭５３−３３７５６号公
報）。しかし、これらの酸化物材料も、焼成温度が１６
００℃を超える高温でなければならず、通常の電気炉（
最高１６００℃）を用いたのでは焼成できないものであ
る。その上、これら酸化物の焼成体であっても抵抗値の
経時変化が大きく、きわめて安定なものでさえ１０％（
１０００時間後）程度であり、経時安定性に問題があっ
た。
のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもので
ある、 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているＭ ｎ −Ｃｏ −Ｎ ｉ
−Ｃｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サー
ミスタとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、３００℃を超えるような高温度
では使用することができず、３００℃以下の温度で使用
されてきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用
できる材料としては、安定化ジルコニア（Ｚ ｒ Ｏｚ
Ｙ ｚ Ｏｘ、Ｚ ｒ Ｏ□−Ｃａ Ｏ等）、Ｍｇ
−ＡＩＬ−Ｃ：ｒ−Ｆｅ酸化物スピネル系等が開発され
ている（特公昭４８−７０５号公報、特公昭４９−６３
９９５号公報、特公昭５０−１６８９４号公報、特公昭
５０−１６８９５号公報、特開昭５３−３３７５６号公
報）。しかし、これらの酸化物材料も、焼成温度が１６
００℃を超える高温でなければならず、通常の電気炉（
最高１６００℃）を用いたのでは焼成できないものであ
る。その上、これら酸化物の焼成体であっても抵抗値の
経時変化が大きく、きわめて安定なものでさえ１０％（
１０００時間後）程度であり、経時安定性に問題があっ
た。
また、センサ市場から２００℃〜５００°Ｃで安定性に
優れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応
したサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌｌ酸化物系：特
開昭５７−９５６０３号公報、（ＮｉｘＭｇｙＺｎｘ）
Ｍｎ２０．スピネル系：特開昭５７−８８７０１号公報
。
優れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応
したサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌｌ酸化物系：特
開昭５７−９５６０３号公報、（ＮｉｘＭｇｙＺｎｘ）
Ｍｎ２０．スピネル系：特開昭５７−８８７０１号公報
。
（ＮｉｐＣｏｑＦｅ、Ａｕ、Ｍｎ４）Ｏ，スピネル系：
特開昭５７−８８７０２号公報等）が提案されてきたが
、まだ評価段階である。本発明者も、上記要望に対して
、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系（特願昭５８−１３
１２６５号）を提案してきた。
特開昭５７−８８７０２号公報等）が提案されてきたが
、まだ評価段階である。本発明者も、上記要望に対して
、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系（特願昭５８−１３
１２６５号）を提案してきた。
発明の目的
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、３００℃〜５００℃でも適当な抵抗値を
示し安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の製造
方法を提供することにある。
するところは、３００℃〜５００℃でも適当な抵抗値を
示し安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の製造
方法を提供することにある。
発明の構成
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ酸化物
半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネ
ルにＳｍを安定化元素としたジルコニアを添加するもの
で、すなわち金属元素として。
半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネ
ルにＳｍを安定化元素としたジルコニアを添加するもの
で、すなわち金属元素として。
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＳｍの５種を合計１００
原子％含有するサーミスタを得るために、出発原料とし
て酸化サマリウム含有安定化ジルコニアを用いるもので
ある。
原子％含有するサーミスタを得るために、出発原料とし
て酸化サマリウム含有安定化ジルコニアを用いるもので
ある。
実施例の説明
以下、本発明の実施例について添付図面も参照して説明
する。
する。
市販の原料ＭｎＣ０，、Ｎｉ○、Ｃｒ２Ｏ３およびメー
カから提供されたＳ ｍ、 ０．３ ｍｏｎ含有ＺｒＯ
２を。
カから提供されたＳ ｍ、 ０．３ ｍｏｎ含有ＺｒＯ
２を。
Ｍｎ： Ｎｉ： Ｃｒ： Ｚｒ＝７６．０：２．０：
２．０：２０．０原子％になるように配合した。サーミ
スタ製造工程を例示すると、これらの配合組成物をボー
ルミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０００℃
で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕混合
した。得られたスラリーを乾燥後、ポリビニルアルコー
ルをバインダとして添加混合し、所要量取って３０ｍｍ
φ×１５ｍ のブロックに成形する。この成形体を１４
００℃で２時間空気中で焼成した。こうして得られたブ
ロックから、スライス、研磨を経て厚みが１５０〜４０
０μ−のウェハを取出し、スクリーン印刷法により白金
電極を設ける。この電極材されたウェハから所望のｑ°
法のチップにカッティングする。この素子をアルゴンガ
ス中もしくは空気中でガラス管に封入し外気から密封遮
断する。
２．０：２０．０原子％になるように配合した。サーミ
スタ製造工程を例示すると、これらの配合組成物をボー
ルミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０００℃
で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕混合
した。得られたスラリーを乾燥後、ポリビニルアルコー
ルをバインダとして添加混合し、所要量取って３０ｍｍ
φ×１５ｍ のブロックに成形する。この成形体を１４
００℃で２時間空気中で焼成した。こうして得られたブ
ロックから、スライス、研磨を経て厚みが１５０〜４０
０μ−のウェハを取出し、スクリーン印刷法により白金
電極を設ける。この電極材されたウェハから所望のｑ°
法のチップにカッティングする。この素子をアルゴンガ
ス中もしくは空気中でガラス管に封入し外気から密封遮
断する。
このようにして製造されたサーミスタセンサの５００℃
における抵抗値経時変化率を図面のグラフに実線（１）
で示した６また吋グラフには併せて比較用として、既に
提案済のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料を用いた
サーミスタセンサの抵抗値経時変化率を一点鎖線（３）
に、そして本実施例と同一組成比のものを安定化ジルコ
ニアでなく、それぞれジルコニアと酸化サマリウムを原
料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの抵抗値
経時変化率を破線（２）に示した。なお、センサに用い
た素子の」°法は、４００ μｍ Ｘ ４００ μｍ
Ｘ ３００ ｐ ｍである。
における抵抗値経時変化率を図面のグラフに実線（１）
で示した６また吋グラフには併せて比較用として、既に
提案済のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料を用いた
サーミスタセンサの抵抗値経時変化率を一点鎖線（３）
に、そして本実施例と同一組成比のものを安定化ジルコ
ニアでなく、それぞれジルコニアと酸化サマリウムを原
料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの抵抗値
経時変化率を破線（２）に示した。なお、センサに用い
た素子の」°法は、４００ μｍ Ｘ ４００ μｍ
Ｘ ３００ ｐ ｍである。
センサの２５℃における初期抵抗値と、３００℃と５０
０℃の２点の抵抗力求めたサーミスタ定数Ｂを併せて次
表に示した。
０℃の２点の抵抗力求めたサーミスタ定数Ｂを併せて次
表に示した。
（以下余白）
（傘印は比較試料を示す）
グラフから明らかなように、本発明の製造方法によれば
、試料面２および＆３のものと比較し。
、試料面２および＆３のものと比較し。
高温での安定性に特に優れている。
試料の微細構造に注目すると、酸化サマリウム含有安定
化ジルコニアは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結
晶に固溶するのではなく、結晶の接合部もしくは、結晶
粒そのものとして存在する。
化ジルコニアは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結
晶に固溶するのではなく、結晶の接合部もしくは、結晶
粒そのものとして存在する。
一方、５ｆｉＩ２０３とＺ ｒ Ｏ２を同時に配合した
ものも、ＺｒＯ２はやはリスピネル結晶の接合部、もし
くは結晶粒そのものとして存在するが、ＳｍはＺｒＯ２
に優先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均一分散し
て存在していることが、焼結体断面のＸ線微小解析によ
り明らかになった。また、Ｘ線解析法によっても、Ｍｎ
−Ｎｉ−Ｃｒ−３ｍ系酸化物を固定することができなか
った。
ものも、ＺｒＯ２はやはリスピネル結晶の接合部、もし
くは結晶粒そのものとして存在するが、ＳｍはＺｒＯ２
に優先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均一分散し
て存在していることが、焼結体断面のＸ線微小解析によ
り明らかになった。また、Ｘ線解析法によっても、Ｍｎ
−Ｎｉ−Ｃｒ−３ｍ系酸化物を固定することができなか
った。
今回のセンサ作成は、ブロックから切り出した素子を封
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い。
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い。
本実施例で用いた安定化ジルコニアは、ポリカルボン酸
塩を出発原料として共沈法により得たものであり、組成
範囲については現在検討中である。
塩を出発原料として共沈法により得たものであり、組成
範囲については現在検討中である。
なお１本発明の実施例においては原料混合および仮焼物
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。十記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの混
入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０．
５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場合
には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。十記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの混
入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０．
５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場合
には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
発明の効果
以Ｈの説明したように１本発明のサーミスタ用酸化物半
導体の製造方法を用いれば、２００℃〜５００℃の範囲
で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ
、高温で高い信頼性が要求されている。例えば電子レン
ジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での貢献
が期待できるものである。
導体の製造方法を用いれば、２００℃〜５００℃の範囲
で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ
、高温で高い信頼性が要求されている。例えば電子レン
ジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での貢献
が期待できるものである。
図面はガラス封入型サーミスタ抵抗値経時←変化特性を
示すグラフである。
示すグラフである。
Claims (1)
- １、金属元素として、マンガン、ニッケル、クロム、ジ
ルコニウムおよびサマリウムの５種を合計１００原子％
を含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、出発原
料として酸化サマリウム含有安定化ジルコニアを用いる
ことを特徴とするサーミスタ用酸化物半導体の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23571384A JPS61113208A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23571384A JPS61113208A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113208A true JPS61113208A (ja) | 1986-05-31 |
Family
ID=16990125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23571384A Pending JPS61113208A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113208A (ja) |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP23571384A patent/JPS61113208A/ja active Pending
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