JPH043643B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH043643B2 JPH043643B2 JP5812583A JP5812583A JPH043643B2 JP H043643 B2 JPH043643 B2 JP H043643B2 JP 5812583 A JP5812583 A JP 5812583A JP 5812583 A JP5812583 A JP 5812583A JP H043643 B2 JPH043643 B2 JP H043643B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermistor
- atomic
- composition
- zro
- high temperatures
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、200℃〜700℃で利用できうる中、高
温のサーミスタ用酸化物半導体に関するものであ
る。 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているMn−Co−Ni酸化物
系サーミスタ材料は、汎用デイスク型サーミスタ
として主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、300℃を越えるような高
温度では使用することができず、300℃以下の温
度で使用されてきた。一方、700℃〜1000℃の高
温で使用できる材料としては、安定化ジルコニア
（ZrO2−Y2O3，ZrO2−CaO等）、Mg−Al−Cr−
Fe酸化物スピネル系等が開発されている（特公
昭48−705号公報、特公昭49−63995号公報、特公
昭50−16894号公報、特公昭50−16895号公報、特
開昭53−33756号公報）。しかし、これらの酸化物
材料も焼成温度が1600℃以上の高温でなければな
らず、通常の電気炉（最高1600℃）用いたのでは
焼成できないものであつた。その上、これら酸化
物の焼結体であつても抵抗値の経時変化は大き
く、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があつた。 また、センサ市場から200℃〜700℃で安定定性
に優れたサーミスタの要望が一段と高くなり、こ
れに対応したサーミスタ材料（Mn−Ni−Al酸化
物系：特開昭57−95603号公報（NixMgyZnz）
Mn2O4スピネル系：特開昭57−88701号公報、
（NipCoqFerAlsMnt）O4スピネル系：特開昭57−
88702号公報等）が提案されてきたが、まだ評価
段階である。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、200℃〜700℃で適当な
抵抗値を示し、安定に使用できるサーミスタ用酸
化物半導体の提供にある。 発明の構成 本発明は安定なZn−Mn−Cr系酸化物組成に
ZrO2を加えることにより、より安定性の高い材
料を得たことによる。本発明のサーミスタ組成は
金属元素として、Zn5.6〜33.3原子％、Mn11.1〜
66.7原子％およびCr5.6〜55.6原子％の３種を含有
し、この合計が100原子％となる組成に対し、外
割でZrを0.01〜10.0原子％添加するものである。
ここで、組成物はZnxMnyCrzO4＋WZrO2で表わ
すことができ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる。結晶構造
上は、ZnxMnyCrzO4はスピネル構造をとり、
ZrO2が単斜晶として存在する。上記の組成範囲
にあるものは、500℃、1000時間後の抵抗値の経
時変化が±５％以内であり、従来の材料と比較し
てきわめて安定な特性を有するものである。 実施例の説明 以下、本実施例について説明する。 市販の原料ZnO，MnCO3，Cr2O3，ZrO2を下
記の第１表に示すそれぞれの原子％の組成になる
よう配合する。これをボールミルで混合後乾燥さ
せ、1000℃で仮焼する。これを再びボールミルで
粉砕し、得られたスラリーを乾燥する。乾燥後、
ポリビニルアルコールをバインダとして添加混合
し、所要量採つて２本の白金線と一体成形する。
これを1500℃で２時間焼成する。このようにして
製造されたサーミスタ材料の各組成比について、
500℃における抵抗値、サーミスタ定数および500
℃における抵抗値経時変化率を第１表に併せて示
した。
温のサーミスタ用酸化物半導体に関するものであ
る。 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているMn−Co−Ni酸化物
系サーミスタ材料は、汎用デイスク型サーミスタ
として主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、300℃を越えるような高
温度では使用することができず、300℃以下の温
度で使用されてきた。一方、700℃〜1000℃の高
温で使用できる材料としては、安定化ジルコニア
（ZrO2−Y2O3，ZrO2−CaO等）、Mg−Al−Cr−
Fe酸化物スピネル系等が開発されている（特公
昭48−705号公報、特公昭49−63995号公報、特公
昭50−16894号公報、特公昭50−16895号公報、特
開昭53−33756号公報）。しかし、これらの酸化物
材料も焼成温度が1600℃以上の高温でなければな
らず、通常の電気炉（最高1600℃）用いたのでは
焼成できないものであつた。その上、これら酸化
物の焼結体であつても抵抗値の経時変化は大き
く、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があつた。 また、センサ市場から200℃〜700℃で安定定性
に優れたサーミスタの要望が一段と高くなり、こ
れに対応したサーミスタ材料（Mn−Ni−Al酸化
物系：特開昭57−95603号公報（NixMgyZnz）
Mn2O4スピネル系：特開昭57−88701号公報、
（NipCoqFerAlsMnt）O4スピネル系：特開昭57−
88702号公報等）が提案されてきたが、まだ評価
段階である。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、200℃〜700℃で適当な
抵抗値を示し、安定に使用できるサーミスタ用酸
化物半導体の提供にある。 発明の構成 本発明は安定なZn−Mn−Cr系酸化物組成に
ZrO2を加えることにより、より安定性の高い材
料を得たことによる。本発明のサーミスタ組成は
金属元素として、Zn5.6〜33.3原子％、Mn11.1〜
66.7原子％およびCr5.6〜55.6原子％の３種を含有
し、この合計が100原子％となる組成に対し、外
割でZrを0.01〜10.0原子％添加するものである。
ここで、組成物はZnxMnyCrzO4＋WZrO2で表わ
すことができ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる。結晶構造
上は、ZnxMnyCrzO4はスピネル構造をとり、
ZrO2が単斜晶として存在する。上記の組成範囲
にあるものは、500℃、1000時間後の抵抗値の経
時変化が±５％以内であり、従来の材料と比較し
てきわめて安定な特性を有するものである。 実施例の説明 以下、本実施例について説明する。 市販の原料ZnO，MnCO3，Cr2O3，ZrO2を下
記の第１表に示すそれぞれの原子％の組成になる
よう配合する。これをボールミルで混合後乾燥さ
せ、1000℃で仮焼する。これを再びボールミルで
粉砕し、得られたスラリーを乾燥する。乾燥後、
ポリビニルアルコールをバインダとして添加混合
し、所要量採つて２本の白金線と一体成形する。
これを1500℃で２時間焼成する。このようにして
製造されたサーミスタ材料の各組成比について、
500℃における抵抗値、サーミスタ定数および500
℃における抵抗値経時変化率を第１表に併せて示
した。
【表】
第１表のうち、試料１，10，18については既に
本発明者らが提案済組成であり、試料５，７，
９，14，15，17，20は抵抗値の経時変化が大き
く、また試料16は1600℃の高温でも焼結しにくく
特性測定が困難であつたため請求の範囲外とし
た。 今回の試料には乾式成形による白金線埋込の素
子を用いたが、主要組成についてビード形あるい
は湿式成形法による白金電極を用いたチツプのガ
ラス封入タイプ素子においても同様の結果を得
た。 なお、本発明の実施例については紛砕混合工程
でメノウ玉石を用いた。また、上記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行つた結果、Siお
よびＢ等のガラス形成物元素の混入は、サーミス
タ構成元素の100原子％に対してすべての試料に
おいて１原子％以下であつた。 発明の効果 本発明はその構成でも述べたように、高温で安
定なZn−Mn−Cr系酸化物組成にZrO2を加える
ことにより、より安定性の高い材料を得たことに
よる。そして、ZrO2は（ZnMnCr）O4に固溶せ
ず、単斜晶として存在するにもかかわらず高温で
安定である。この原因については現在検討中であ
る。 以上の実施例からわかるように、本発明のサー
ミスタ用酸化物半導体は、高温における特性が従
来品に比べてきわめて安定であり、高温で高い信
頼性が要求されている温度測定に最も適している
と言える。すなわち、例えば電子レンジ、石油気
化の温度制御および安定装置用等の利用分野での
貢献が期待できる。
本発明者らが提案済組成であり、試料５，７，
９，14，15，17，20は抵抗値の経時変化が大き
く、また試料16は1600℃の高温でも焼結しにくく
特性測定が困難であつたため請求の範囲外とし
た。 今回の試料には乾式成形による白金線埋込の素
子を用いたが、主要組成についてビード形あるい
は湿式成形法による白金電極を用いたチツプのガ
ラス封入タイプ素子においても同様の結果を得
た。 なお、本発明の実施例については紛砕混合工程
でメノウ玉石を用いた。また、上記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行つた結果、Siお
よびＢ等のガラス形成物元素の混入は、サーミス
タ構成元素の100原子％に対してすべての試料に
おいて１原子％以下であつた。 発明の効果 本発明はその構成でも述べたように、高温で安
定なZn−Mn−Cr系酸化物組成にZrO2を加える
ことにより、より安定性の高い材料を得たことに
よる。そして、ZrO2は（ZnMnCr）O4に固溶せ
ず、単斜晶として存在するにもかかわらず高温で
安定である。この原因については現在検討中であ
る。 以上の実施例からわかるように、本発明のサー
ミスタ用酸化物半導体は、高温における特性が従
来品に比べてきわめて安定であり、高温で高い信
頼性が要求されている温度測定に最も適している
と言える。すなわち、例えば電子レンジ、石油気
化の温度制御および安定装置用等の利用分野での
貢献が期待できる。
Claims (1)
- １ 金属元素として亜鉛5.6〜33.3原子％、マン
ガン11.1〜75.0原子％およびクロム5.6〜55.6原子
％を含有し、３種の金属元素を総合計100原子％
含有する組成比に対し、外割でジルコニウムを
0.01〜10.0原子％含有するサーミスタ用酸化物半
導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5812583A JPS59184501A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5812583A JPS59184501A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184501A JPS59184501A (ja) | 1984-10-19 |
| JPH043643B2 true JPH043643B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=13075255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5812583A Granted JPS59184501A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184501A (ja) |
-
1983
- 1983-04-01 JP JP5812583A patent/JPS59184501A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59184501A (ja) | 1984-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0207994B1 (en) | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same | |
| JPS6022302A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JP2004221519A (ja) | サーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサ | |
| JPH043643B2 (ja) | ||
| JPH0541304A (ja) | 金属酸化物系サーミスタ材料 | |
| JPH043642B2 (ja) | ||
| JPS61113211A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS62115608A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3598177B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器 | |
| JPH0578921B2 (ja) | ||
| JPS62108503A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS6191060A (ja) | 高温用サ−ミスタ | |
| JPH043644B2 (ja) | ||
| JPH0559064B2 (ja) | ||
| JPS62108504A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS6126202A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS61113206A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61168204A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPH0578922B2 (ja) | ||
| JPS61113204A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61113208A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPH0133921B2 (ja) | ||
| JPS62108505A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS6013285B2 (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS61113210A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |