JPS61113204A - サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61113204A JPS61113204A JP23570984A JP23570984A JPS61113204A JP S61113204 A JPS61113204 A JP S61113204A JP 23570984 A JP23570984 A JP 23570984A JP 23570984 A JP23570984 A JP 23570984A JP S61113204 A JPS61113204 A JP S61113204A
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- Japan
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- thermistor
- oxide semiconductor
- manufacture
- oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、２００℃〜５００°Ｃで利用できる中・高温
用のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもの
である。
用のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもの
である。
従来例の構成とその問題点
従来から良く知られているＭｎ −Ｃｏ −Ｎｉ −Ｃ
ｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミス
タとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗値
変動が大きいため、３００℃を超えるような高温度では
使用することができず、３°ＯＯ℃以下の温度で使用さ
れてきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用で
きる材料としては、安定化ジルコニア（Ｚ ｒ Ｏｔ
−Ｙ ２０ ｚ、Ｚ ｒ Ｏ□−Ｃａ Ｏ等）、Ｍｇ−
Ａａ−Ｃｒ−Ｆｅ酸化物スピネル系等が開発されている
（特公昭４８−７０５号公報、特公昭４９−６３９９５
号公報、特公昭５０−１６８９４号公報、特公昭５０−
１６８９５号公報、特′開昭５３−３３７５６号公報）
。しかし、これらの酸化物材料も、焼成温度が１６００
℃を超える高温でなければならず１通常の電気炉（最高
１６００℃）を用いたのでは焼成できないものであった
。その上、これら酸化物の焼成体であっても抵抗値の経
時変化が大きく、きわめて安定なものでさえ１０％（ｉ
ｏｏｏ時間後）程度であり、経時安定性に問題があった
。
ｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミス
タとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗値
変動が大きいため、３００℃を超えるような高温度では
使用することができず、３°ＯＯ℃以下の温度で使用さ
れてきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用で
きる材料としては、安定化ジルコニア（Ｚ ｒ Ｏｔ
−Ｙ ２０ ｚ、Ｚ ｒ Ｏ□−Ｃａ Ｏ等）、Ｍｇ−
Ａａ−Ｃｒ−Ｆｅ酸化物スピネル系等が開発されている
（特公昭４８−７０５号公報、特公昭４９−６３９９５
号公報、特公昭５０−１６８９４号公報、特公昭５０−
１６８９５号公報、特′開昭５３−３３７５６号公報）
。しかし、これらの酸化物材料も、焼成温度が１６００
℃を超える高温でなければならず１通常の電気炉（最高
１６００℃）を用いたのでは焼成できないものであった
。その上、これら酸化物の焼成体であっても抵抗値の経
時変化が大きく、きわめて安定なものでさえ１０％（ｉ
ｏｏｏ時間後）程度であり、経時安定性に問題があった
。
また、センサ市場から２００℃〜５００℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応し
たサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−ＡＱ酸化物系：特開昭
５７−９５６０３号公報、（ＮｉｘＭｇｙＺｎｚ）Ｍｎ
２０４スピネル系二特開昭５７−８８７０１号公報。
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応し
たサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−ＡＱ酸化物系：特開昭
５７−９５６０３号公報、（ＮｉｘＭｇｙＺｎｚ）Ｍｎ
２０４スピネル系二特開昭５７−８８７０１号公報。
（Ｎｉｐ ＣＯｑ Ｆ ｅＰ Ａ Ｌ Ｍｎｔ） ０４
スピネル系：特開昭５７−８８７０２号公報）が提案
されてきたが、まだ評価段階である。本発明者も、上記
要望に対して、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系（特願
昭５８−１３１２５６号）を提案してきた。
スピネル系：特開昭５７−８８７０２号公報）が提案
されてきたが、まだ評価段階である。本発明者も、上記
要望に対して、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系（特願
昭５８−１３１２５６号）を提案してきた。
発明の目的
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、３００℃〜５００℃でも適当な抵抗値
を示し安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の製
造方法を提供することにある。
とするところは、３００℃〜５００℃でも適当な抵抗値
を示し安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の製
造方法を提供することにある。
発明の構成
Ｆ記目的を達成するために１本発明のサーミスタ用酸化
物半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピ
ネルにＣｅを安定化元素としたジルコニアを添加するも
ので、すなわち金属元素として、Ｍｎ、Ｎｌ？ Ｃｒ、
ＺｒおよびＣａの５種を合計１００Ｍ子％含有するサー
ミスタ用酸化物半導体を得るために、出発原料としてセ
リア含有安定化ジルコニアを用いるものである。
物半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピ
ネルにＣｅを安定化元素としたジルコニアを添加するも
ので、すなわち金属元素として、Ｍｎ、Ｎｌ？ Ｃｒ、
ＺｒおよびＣａの５種を合計１００Ｍ子％含有するサー
ミスタ用酸化物半導体を得るために、出発原料としてセ
リア含有安定化ジルコニアを用いるものである。
実施例の説明
以下１本発明の実施例について添付図面も参照して説明
する。
する。
市販の原料Ｍ ｎ Ｃｅ、、Ｎ１ｃｅ Ｃｒｚ○、およ
びメーカから提供さ゛れたＣｅ０，５ｍｏｌＬ含有Ｚｒ
Ｏ２をＭｎ：Ｎｉ ： Ｃｒ ： Ｚｒ＝７６．０ ：
２．０ ： ２．０ ： ２０．０原子％になるよう
に配合した６サーミスタ製造工程を例示すると、これら
の配合組成物をボールミルで湿式混合し、そのスラリー
を乾燥後１０００℃で仮焼し、その仮焼物を再びボール
ミルで湿式粉砕混合した。
びメーカから提供さ゛れたＣｅ０，５ｍｏｌＬ含有Ｚｒ
Ｏ２をＭｎ：Ｎｉ ： Ｃｒ ： Ｚｒ＝７６．０ ：
２．０ ： ２．０ ： ２０．０原子％になるよう
に配合した６サーミスタ製造工程を例示すると、これら
の配合組成物をボールミルで湿式混合し、そのスラリー
を乾燥後１０００℃で仮焼し、その仮焼物を再びボール
ミルで湿式粉砕混合した。
得られたスラリーを乾燥後、ポリビニルアルコ−を１４
００℃で２時間空気中で焼成した。こうして得られたブ
ロックから、スライス、研磨を経て厚みが１５０〜４０
０μＩのウェハを取出し、スクリーン印刷法により白金
電極を設ける。この電極材されたウェハから所望の寸法
のチップにカッティングする。この素子をアルゴンガス
中もしくは字気中でガラス管に封入し外気から密封遮断
する。
００℃で２時間空気中で焼成した。こうして得られたブ
ロックから、スライス、研磨を経て厚みが１５０〜４０
０μＩのウェハを取出し、スクリーン印刷法により白金
電極を設ける。この電極材されたウェハから所望の寸法
のチップにカッティングする。この素子をアルゴンガス
中もしくは字気中でガラス管に封入し外気から密封遮断
する。
このようにして製造されたサーミスタセンサの５００℃
における抵抗値経時変化率を図面のグラフに実、ｉｌｌ
（１）で示した。また同グラフには併せて比較用とし
て、既に提案済のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料
を用いたサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を一点鎖
線（３）に、そして本実施例と同一組成比のものを安定
化ジルコニアでなく、それぞれジルコニアとセリアを原
料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの抵抗値
経時変化率を破線（２）に示した。なお、センサに用い
た素子の寸法は、４００μ■Ｘ ４００μｍ Ｘ ３０
０μ讃である。 センサの２５℃における初期抵抗値と
、３００℃と５００℃の２点の抵抗値から求めたサーミ
スタ定数Ｂを併せて次表に示した。
における抵抗値経時変化率を図面のグラフに実、ｉｌｌ
（１）で示した。また同グラフには併せて比較用とし
て、既に提案済のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料
を用いたサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を一点鎖
線（３）に、そして本実施例と同一組成比のものを安定
化ジルコニアでなく、それぞれジルコニアとセリアを原
料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの抵抗値
経時変化率を破線（２）に示した。なお、センサに用い
た素子の寸法は、４００μ■Ｘ ４００μｍ Ｘ ３０
０μ讃である。 センサの２５℃における初期抵抗値と
、３００℃と５００℃の２点の抵抗値から求めたサーミ
スタ定数Ｂを併せて次表に示した。
（市印は比較試料を示す）
グラフから明らかなように、本発明の製造方法によれば
、試料瓶２と同等であり、また＆３のものとの比較では
高温での安定性に特に優れている。
、試料瓶２と同等であり、また＆３のものとの比較では
高温での安定性に特に優れている。
試料の微細構造に注目すると、セリア含有安定化ジルコ
ニアは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結晶に固溶
するのではなく、結晶の接合部もしくは結晶粒そのもの
として存在する６一方、Ｃｅ□０．とＺｒＯ２を同時に
配合したものも、ＺｒＯ２はやはりスピネル結晶の接合
部、もしくは結晶粒そのものとして存在するが、Ｃｅは
ＺｒＯ２に優先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均
一分散して存在していることが、焼結体断面のＸ線微小
解析により明らかになった。また、Ｘ線回折法によって
も、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｅ系酸化物を固定することが
できなかった。
ニアは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結晶に固溶
するのではなく、結晶の接合部もしくは結晶粒そのもの
として存在する６一方、Ｃｅ□０．とＺｒＯ２を同時に
配合したものも、ＺｒＯ２はやはりスピネル結晶の接合
部、もしくは結晶粒そのものとして存在するが、Ｃｅは
ＺｒＯ２に優先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均
一分散して存在していることが、焼結体断面のＸ線微小
解析により明らかになった。また、Ｘ線回折法によって
も、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｅ系酸化物を固定することが
できなかった。
今回のセンサ作成は、ブロックから切り出した素子を封
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い。
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い。
なお１本発明の実施例においては原料混合および仮焼物
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。、ヒ記実施例の試
料（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの
混入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０
．５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場
合には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。、ヒ記実施例の試
料（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの
混入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０
．５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場
合には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
発明の効果
以上で説明したように、本発明のサーミスタ用酸化物半
導体の製造方法を用いれば、２００℃〜５００℃の範囲
で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ
、高温で高い信頼性が要求されている６例えば電子レン
ジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での貢献
が期待できるものである６
導体の製造方法を用いれば、２００℃〜５００℃の範囲
で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ
、高温で高い信頼性が要求されている６例えば電子レン
ジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での貢献
が期待できるものである６
図面はガラス封入型サーミスタ抵抗値経時変化特性を示
すグラフである６
すグラフである６
Claims (1)
- １、金属元素として、マンガン、ニッケル、クロム、ジ
ルコニウムおよびセリウムの５種を合計１００原子％を
含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、出発原料
としてセリア含有安定化ジルコニアを用いることを特徴
とするサーミスタ用酸化物半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23570984A JPS61113204A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23570984A JPS61113204A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113204A true JPS61113204A (ja) | 1986-05-31 |
Family
ID=16990066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23570984A Pending JPS61113204A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113204A (ja) |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP23570984A patent/JPS61113204A/ja active Pending
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