JPS61113210A - サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61113210A JPS61113210A JP23571584A JP23571584A JPS61113210A JP S61113210 A JPS61113210 A JP S61113210A JP 23571584 A JP23571584 A JP 23571584A JP 23571584 A JP23571584 A JP 23571584A JP S61113210 A JPS61113210 A JP S61113210A
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- JP
- Japan
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- thermistor
- oxide semiconductor
- oxide
- manufacture
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、２００℃〜５００℃で利用できる中・高温用
のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもので
ある。
のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもので
ある。
従来例の構成とその問題点
従来から良く知られているＭｎ −Ｃｏ −Ｎｉ −Ｃ
ｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミス
タとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗値
変動が大きいため、３００℃を超えるような高温度では
使用することができず、 ３００℃以下の温度で使用さ
れてきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用で
きる材料としては、安定化ジルコニア（ＺｒＯ，Ｙ−０
−１ＺｒＯ□−ＣａＯ等）、Ｍｇ−ＡＩＬ−Ｃｒ−Ｆａ
酸化物スピネル系等が開発されている（特公昭４８−７
０５号公報、特公昭４９−６３９９５号公報、特公昭５
０−１６８９４号公報、特公昭５０−１６８９５号公報
、特開昭５３−３３７５６号公報）、シかし、これらの
酸化物材料も、焼成温度が１６００℃を超える高温でな
ければならず、通常の電気炉（最高１６００℃）を用い
たのでは焼成できないものである。その上、これら酸化
物の焼結体であっても抵抗値の経時変化が大きく、きわ
めて安定なものでさえ１０％（１０００時間後）程度で
あり、経時安定性に問題があった。
ｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミス
タとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗値
変動が大きいため、３００℃を超えるような高温度では
使用することができず、 ３００℃以下の温度で使用さ
れてきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用で
きる材料としては、安定化ジルコニア（ＺｒＯ，Ｙ−０
−１ＺｒＯ□−ＣａＯ等）、Ｍｇ−ＡＩＬ−Ｃｒ−Ｆａ
酸化物スピネル系等が開発されている（特公昭４８−７
０５号公報、特公昭４９−６３９９５号公報、特公昭５
０−１６８９４号公報、特公昭５０−１６８９５号公報
、特開昭５３−３３７５６号公報）、シかし、これらの
酸化物材料も、焼成温度が１６００℃を超える高温でな
ければならず、通常の電気炉（最高１６００℃）を用い
たのでは焼成できないものである。その上、これら酸化
物の焼結体であっても抵抗値の経時変化が大きく、きわ
めて安定なものでさえ１０％（１０００時間後）程度で
あり、経時安定性に問題があった。
また、センサ市場から２００℃〜５００℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応し
たサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−Ａａ酸化物系：特開昭
５７−９５６０３号公報、（ＮｉｘＭｇｙＺｎｚ）Ｍｎ
２０４スピネル系：特開昭５７−８８７０１号公報、（
ＮｉｐＣｏｑ Ｆ ｅ、ＡｕｇＭｎｔ） ｏ４ スピネ
ル系：特開昭５７−８８７０２号公報等）が提案されて
きたが、まだ評価段階である。本発明者も、上記要望に
対して。
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応し
たサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−Ａａ酸化物系：特開昭
５７−９５６０３号公報、（ＮｉｘＭｇｙＺｎｚ）Ｍｎ
２０４スピネル系：特開昭５７−８８７０１号公報、（
ＮｉｐＣｏｑ Ｆ ｅ、ＡｕｇＭｎｔ） ｏ４ スピネ
ル系：特開昭５７−８８７０２号公報等）が提案されて
きたが、まだ評価段階である。本発明者も、上記要望に
対して。
Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−ＺｒＭ化物系（特願昭５８−１３１
２６５号）を提案してきた。
２６５号）を提案してきた。
発明の目的
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、３００℃〜５００℃でも適当な抵抗値を
示し安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の製造
方法を提供することにある。
するところは、３００℃〜５００℃でも適当な抵抗値を
示し安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の製造
方法を提供することにある。
発明の構成
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ酸化物
半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎ１−ｃ＝系酸化物スピネ
ルにＰｒを安定化元素としたジルコニアを添加するもの
で、すなわち金属元素として。
半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎ１−ｃ＝系酸化物スピネ
ルにＰｒを安定化元素としたジルコニアを添加するもの
で、すなわち金属元素として。
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＰｒの５種を合計１００
原子％含有するサーミスタを得るために５出発原料とし
て酸化プラセオジウム含有ジルコニアを用いるものであ
る。
原子％含有するサーミスタを得るために５出発原料とし
て酸化プラセオジウム含有ジルコニアを用いるものであ
る。
実施例の説明
以下、本発明の実施例について添付図面も参照して説明
する。
する。
市販の原料Ｍ ｎ ＣＯ、、Ｎ ｉ○、Ｃｒ２Ｏ，およ
びメーカから提供されたＰｒ、○□□３ ｍｏＱ含有Ｚ
ｒＯ２をＭｎ： Ｎｉ： Ｃｒ： Ｚｒ：＝７６．０：
２．０：２．０： ２０．０原子％になるように配合
した。サーミスタ製造工程を例示すると、これらの配合
組成物をボールミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥
後１０００℃で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで
湿式粉砕混合した。得られたスラリーを乾燥後、ポリビ
ニルアルコールをバインダとして添加混合し、所要量取
って３０ｍφＸ１５ｍ のブロックに成形する。この
成形体を１４００℃で２時間空気中で焼成した。こうし
て得られたブロックから、スライス、研磨を経て厚みが
１５０〜４００μｍのウェハを取出し、スクリーン印刷
法により白金電極を設けるにの電極付されたウェハから
所望の寸法のチップにカッティングする。この素子をア
ルゴンガス中もしくは空気中でガラス管に封入し外気か
ら密封遮断する。
びメーカから提供されたＰｒ、○□□３ ｍｏＱ含有Ｚ
ｒＯ２をＭｎ： Ｎｉ： Ｃｒ： Ｚｒ：＝７６．０：
２．０：２．０： ２０．０原子％になるように配合
した。サーミスタ製造工程を例示すると、これらの配合
組成物をボールミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥
後１０００℃で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで
湿式粉砕混合した。得られたスラリーを乾燥後、ポリビ
ニルアルコールをバインダとして添加混合し、所要量取
って３０ｍφＸ１５ｍ のブロックに成形する。この
成形体を１４００℃で２時間空気中で焼成した。こうし
て得られたブロックから、スライス、研磨を経て厚みが
１５０〜４００μｍのウェハを取出し、スクリーン印刷
法により白金電極を設けるにの電極付されたウェハから
所望の寸法のチップにカッティングする。この素子をア
ルゴンガス中もしくは空気中でガラス管に封入し外気か
ら密封遮断する。
このようにして製造されたサーミスタセンサの５００℃
における抵抗値経時変化率を図面のグラフに実ｆｉ （
１）で示した。また同グラフには併せて比較用として、
既に提案済のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料を用
いたサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を一点鎖線（
３）に、そして本実施例と同一組成比のものを安定化ジ
ルコニアでなく、それぞれジルコニアと酸化プラセオジ
ウムを原料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサ
の抵抗値経時変化率を破線（２）に示した。なお、セン
サに用いた素子の・Ｊ−法は、４００μｍ Ｘ ４００
μｍ ｘ ３００μｍである。
における抵抗値経時変化率を図面のグラフに実ｆｉ （
１）で示した。また同グラフには併せて比較用として、
既に提案済のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料を用
いたサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を一点鎖線（
３）に、そして本実施例と同一組成比のものを安定化ジ
ルコニアでなく、それぞれジルコニアと酸化プラセオジ
ウムを原料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサ
の抵抗値経時変化率を破線（２）に示した。なお、セン
サに用いた素子の・Ｊ−法は、４００μｍ Ｘ ４００
μｍ ｘ ３００μｍである。
センサの２５℃における初期抵抗値と、 ３００℃と５
００℃の２点の抵抗力求めたサーミスタ定数Ｂを併せて
次表に示した。
００℃の２点の抵抗力求めたサーミスタ定数Ｂを併せて
次表に示した。
（以下余白）
く表〉
（傘印は比較試料を示す）
グラフから明らかなように、本発明の製造方法によれば
、試料ｈ２および−３のものと比較し、高温での安定性
に特に優れている。
、試料ｈ２および−３のものと比較し、高温での安定性
に特に優れている。
試料の微細構造に注目すると、酸化プラセオジウム含有
ジルコニアは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結晶
に固溶するのではなく、結晶の接合部もしくは、結晶粒
そのものとして存在する。一方、Ｐｒ、Ｏ工□とＺｒＯ
□を同時に配合したものも。
ジルコニアは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結晶
に固溶するのではなく、結晶の接合部もしくは、結晶粒
そのものとして存在する。一方、Ｐｒ、Ｏ工□とＺｒＯ
□を同時に配合したものも。
ＺｒＯ□はやはリスピネル結晶の接合部、もしくは結晶
粒そのものとして存在するが、ＰｒはＺ ｒ Ｏ２に優
先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均一分散して存
在していることが、焼結体断面のＸ線微小解析により明
らかになった７また。Ｘ線回折法によっても、Ｍｎ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐｒ系酸化物を固定することができなかっ
た。
粒そのものとして存在するが、ＰｒはＺ ｒ Ｏ２に優
先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均一分散して存
在していることが、焼結体断面のＸ線微小解析により明
らかになった７また。Ｘ線回折法によっても、Ｍｎ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐｒ系酸化物を固定することができなかっ
た。
今回のセンサ作成は、ブロックから切り出した素子を封
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い。
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い。
本実施例で用いた酸化プラセオジウム含有ジルコニアは
、シュウ酸を出発原料として共沈法により得たものであ
り、組成範囲については現在検討中である。
、シュウ酸を出発原料として共沈法により得たものであ
り、組成範囲については現在検討中である。
なお、本発明の実施例においては原料混合および仮焼物
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。上記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの混
入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０，
５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場合
には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。上記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの混
入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０，
５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場合
には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
発明の効果
以上の説明したように、本発明のサーミスタ用酸化物半
導体の製造方法を用いれば、２００℃〜５００℃の範囲
で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ
、高温で高い信頼性が要求されている。例えば電子レン
ジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での貢献
が期待できるものである。
導体の製造方法を用いれば、２００℃〜５００℃の範囲
で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ
、高温で高い信頼性が要求されている。例えば電子レン
ジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での貢献
が期待できるものである。
図面はガラス封入型サーミスタ抵抗値経時変化特性を示
すグラフである。
すグラフである。
Claims (1)
- １、金属元素として、マンガン、ニッケル、クロム、ジ
ルコニウムおよびプラセオジウムの５種を合計１００原
子％を含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、出
発原料として酸化プラセオジウム含有ジルコニアを用い
ることを特徴とするサーミスタ用酸化物半導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23571584A JPS61113210A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23571584A JPS61113210A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113210A true JPS61113210A (ja) | 1986-05-31 |
Family
ID=16990151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23571584A Pending JPS61113210A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113210A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006332192A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Tateyama Kagaku Kogyo Kk | 厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子 |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP23571584A patent/JPS61113210A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006332192A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Tateyama Kagaku Kogyo Kk | 厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子 |
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