JPS61113203A - サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61113203A JPS61113203A JP23570884A JP23570884A JPS61113203A JP S61113203 A JPS61113203 A JP S61113203A JP 23570884 A JP23570884 A JP 23570884A JP 23570884 A JP23570884 A JP 23570884A JP S61113203 A JPS61113203 A JP S61113203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermistor
- oxide semiconductor
- oxide
- manufacture
- resistance value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、２００℃〜５００℃で利用できる中・高温用
のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもので
ある。
のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもので
ある。
従来例の構成とその問題点
従来から良く知られているＭ ｎ −Ｃｏ −Ｎ ｉ
−Ｃｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サー
ミスタとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、８００℃を超えるような高温度
では使用することができず、８００℃以下の温度で使用
されてきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用
できる材料としては、安定化ジルコニア（ＺｒＯ，Ｙ！
０１ｌｅ Ｚｒ０２−ＣａＯ等）、Ｍｇ−Ａｌ２−Ｃｒ
−Ｆ ｅ酸化物スピネル系等が開発されている（特公
昭４ｇ−７０５号公報、特公昭４９−６８９９５号公報
、特公昭５Ｇ−１６８９４号公報、特公昭５０−１６８
９５号公報、特開昭５８−８８７５６号公報）。しかし
、これらの酸化物材料も、焼成温度が１６００℃を超え
る高温でなければならず、通常の電気炉（最高１６００
℃）を用いたのでは焼成できないものであった。
−Ｃｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サー
ミスタとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、８００℃を超えるような高温度
では使用することができず、８００℃以下の温度で使用
されてきた。一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用
できる材料としては、安定化ジルコニア（ＺｒＯ，Ｙ！
０１ｌｅ Ｚｒ０２−ＣａＯ等）、Ｍｇ−Ａｌ２−Ｃｒ
−Ｆ ｅ酸化物スピネル系等が開発されている（特公
昭４ｇ−７０５号公報、特公昭４９−６８９９５号公報
、特公昭５Ｇ−１６８９４号公報、特公昭５０−１６８
９５号公報、特開昭５８−８８７５６号公報）。しかし
、これらの酸化物材料も、焼成温度が１６００℃を超え
る高温でなければならず、通常の電気炉（最高１６００
℃）を用いたのでは焼成できないものであった。
その上、これら酸化物の焼結体であっても抵抗値の経時
変化が大きく、きわめて安定なものでさえ１０％（１０
００時間後）程度であり、経時安定性に問題があった。
変化が大きく、きわめて安定なものでさえ１０％（１０
００時間後）程度であり、経時安定性に問題があった。
また、センサ市場から２００℃〜５００℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応し
たサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−Ａ・Ｑ酸化物系：特開
昭５７−９５６０８号公報、（Ｎ ＋ ＜、 Ｍｇｙ
Ｚｎ ｚ ）Ｍｎ２０４ スピネル系：特開昭５７−
８８７０１号公報、（Ｎ１ｐＣａｌ ＦｅＦＡｊ！２
Ｍｎ４ ） ０４スピネル系二ｍ′開昭５７−８８７０
２号公報等）が提案されてきたが、まだ評価段階である
。本発明者も、上記要望に対して、Ｍ ｎ −−Ｎ ｉ
−Ｃｒ −Ｚ ｒ酸化物系（特願昭５８−１８１２６
５号）を提案してきた。
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応し
たサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−Ａ・Ｑ酸化物系：特開
昭５７−９５６０８号公報、（Ｎ ＋ ＜、 Ｍｇｙ
Ｚｎ ｚ ）Ｍｎ２０４ スピネル系：特開昭５７−
８８７０１号公報、（Ｎ１ｐＣａｌ ＦｅＦＡｊ！２
Ｍｎ４ ） ０４スピネル系二ｍ′開昭５７−８８７０
２号公報等）が提案されてきたが、まだ評価段階である
。本発明者も、上記要望に対して、Ｍ ｎ −−Ｎ ｉ
−Ｃｒ −Ｚ ｒ酸化物系（特願昭５８−１８１２６
５号）を提案してきた。
発明の目的
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、８００℃〜５００℃でも適当な抵抗値
を示し、安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の
製造方法を提供することにある。
とするところは、８００℃〜５００℃でも適当な抵抗値
を示し、安定に使用できるサーミスタ用酸化物半導体の
製造方法を提供することにある。
発明の構成
上記目的を達成するために１本発明のサーミスタ酸化物
半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネ
ルにＬａを安定化元素とした安定化ジルコニアを添加す
るもので、すなわち、金属元素として、Ｍｎ、 Ｎｉ、
Ｃｒ、 ＺｒおよびＬａの５種を合計１００原子％含
有するサーミスタ用酸化物半導体を得るために、出発原
料として酸化ランタン含有安定化ジルコニアを用いるも
のである。
半導体の製造方法は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネ
ルにＬａを安定化元素とした安定化ジルコニアを添加す
るもので、すなわち、金属元素として、Ｍｎ、 Ｎｉ、
Ｃｒ、 ＺｒおよびＬａの５種を合計１００原子％含
有するサーミスタ用酸化物半導体を得るために、出発原
料として酸化ランタン含有安定化ジルコニアを用いるも
のである。
実施例の説明
以下、本発明の実施例について゛添付図面も参照して説
明する。
明する。
市販の原料ＭｎＣＯ３，Ｎｉｐ、 Ｃｒ２Ｏ３およびメ
ーカから提供されたＬａ２Ｏ３８ｍｏＱ含有ＺｒＯ２を
Ｍｎ：Ｎｉ：Ｚｒ ＝ ７６．０ ： ２，０ ： ２
．０ ： ２０．０原子％になるように配合した。サー
ミスタ製造工程を例示すると、これらの配合組成物をボ
ールミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０００
℃で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕混
合した。得られたスラリーを乾燥後、ポリビニルアルコ
ールをバインダとして添加混合し、所要量取って８＋）
ｍｓ＋＊ｘｔｓｍ’のブロックに成形する。この成形体
を１４００℃で２時間空気中で焼成した。こうして得ら
れたブロックから、スライス、研磨を経て厚みが１５０
〜４００μｍのウェハを取出し、スクリーン印刷法によ
り白金電極を設ける。この電極相されたウェハから所望
の寸法のチップにカッティングする。この素子をアルゴ
ンガス中もしくは空気中でガラス管に封入し外気から密
封遮断する。
ーカから提供されたＬａ２Ｏ３８ｍｏＱ含有ＺｒＯ２を
Ｍｎ：Ｎｉ：Ｚｒ ＝ ７６．０ ： ２，０ ： ２
．０ ： ２０．０原子％になるように配合した。サー
ミスタ製造工程を例示すると、これらの配合組成物をボ
ールミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０００
℃で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕混
合した。得られたスラリーを乾燥後、ポリビニルアルコ
ールをバインダとして添加混合し、所要量取って８＋）
ｍｓ＋＊ｘｔｓｍ’のブロックに成形する。この成形体
を１４００℃で２時間空気中で焼成した。こうして得ら
れたブロックから、スライス、研磨を経て厚みが１５０
〜４００μｍのウェハを取出し、スクリーン印刷法によ
り白金電極を設ける。この電極相されたウェハから所望
の寸法のチップにカッティングする。この素子をアルゴ
ンガス中もしくは空気中でガラス管に封入し外気から密
封遮断する。
このようにして製造されたサーミスタセンサの５００℃
における抵抗値経時変化率を図面のグラフに実線（１）
で示した。また、同グラフには併せて比較用として、既
に提案済のＭｎ−Ｎｉ”Ｃｒ−Ｚｒ 酸化物系材料を用
いたサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を二点鎖線（
３）に、そして本実施例と同一組成比のものを安定化ジ
ルコニアでなく、それぞれジルコニアと酸化ランタンを
原料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの抵抗
値経時変化率を破線（２）に示した。なお、センサに用
いた素子の寸法は、４００μｍＫ ４００μ肩×８００
μｍである。
における抵抗値経時変化率を図面のグラフに実線（１）
で示した。また、同グラフには併せて比較用として、既
に提案済のＭｎ−Ｎｉ”Ｃｒ−Ｚｒ 酸化物系材料を用
いたサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を二点鎖線（
３）に、そして本実施例と同一組成比のものを安定化ジ
ルコニアでなく、それぞれジルコニアと酸化ランタンを
原料とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの抵抗
値経時変化率を破線（２）に示した。なお、センサに用
いた素子の寸法は、４００μｍＫ ４００μ肩×８００
μｍである。
センサの２５℃における初期抵抗値と、ａＯＯ℃と６０
０℃の２点の抵抗値から求めたサーミスタ定数Ｂを併せ
て次表に示した。
０℃の２点の抵抗値から求めたサーミスタ定数Ｂを併せ
て次表に示した。
〈表〉
（糟印は比較試料を示す）
グラフから明らかなように、本発明の製造方法によれば
、試料風２および旭８のものと比較し、高温での安定性
に特に優れている。
、試料風２および旭８のものと比較し、高温での安定性
に特に優れている。
試料の微細構造に注目すると、酸化ランタン含有安定化
ジルコニアは、Ｍｎ−ＮｉＣｒ系酸化物スピネル結晶に
固溶するのではなく、結晶の接合部もしくは、結晶粒そ
のものとして存在する。一方、Ｌａ！０３とＺｒＯ２を
同時に配合したものも、ＺｒＯ２はやはりスピネル結晶
の接合部、もしくは結晶粒そのものとして存在するが、
ＬａはＺｒＯ２に優先的に固溶するのではなく、全体く
ほぼ均一分散して存在していることが、焼結体断面のＸ
線微小解析により明らかになった。また、Ｘ線回折法に
よっても、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｌａ系酸化物を固定する
ことができなかった。
ジルコニアは、Ｍｎ−ＮｉＣｒ系酸化物スピネル結晶に
固溶するのではなく、結晶の接合部もしくは、結晶粒そ
のものとして存在する。一方、Ｌａ！０３とＺｒＯ２を
同時に配合したものも、ＺｒＯ２はやはりスピネル結晶
の接合部、もしくは結晶粒そのものとして存在するが、
ＬａはＺｒＯ２に優先的に固溶するのではなく、全体く
ほぼ均一分散して存在していることが、焼結体断面のＸ
線微小解析により明らかになった。また、Ｘ線回折法に
よっても、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｌａ系酸化物を固定する
ことができなかった。
今回のセンサ作成は、ブロックから切り出した素子を封
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い。
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら拘束されるものではな
い。
本実施例で用いた安定化ジルコニアは、シュウ酸を出発
原料として共沈法により得たものであり、組成範囲につ
いては現在検討中である。
原料として共沈法により得たものであり、組成範囲につ
いては現在検討中である。
なお、本発明の実施例においては原料混合および仮焼物
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。上記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの混
入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０．
５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場合
には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。上記実施例の試料
（焼結体）について元素分析を行なった結果、Ｚｒの混
入量はサーミスタ構成元素の１００原子％に対して０．
５原子％以下であった。また、メノウ玉石を用いた場合
には、Ｓｉの混入量は１．０原子％以下であった。
発明の効果
以上で説明したように、本発明のサーミスタ用酸化物半
導体の製造方法を用いれば、２０ Ｇ’Ｃ−５００℃の
範囲で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることが
でき、高温で高い信頼性が要求されている。例えば電子
レンジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での
貢献が期待できるものである。
導体の製造方法を用いれば、２０ Ｇ’Ｃ−５００℃の
範囲で抵抗値経時変化の小さい温度センサを得ることが
でき、高温で高い信頼性が要求されている。例えば電子
レンジや石油燃焼器における温度制御等の利用分野での
貢献が期待できるものである。
図面はガラス封入型サーミスタの抵抗値経時変化特性を
示すグラフである。 拭」う９≧日す１間（ｈｐン一
示すグラフである。 拭」う９≧日す１間（ｈｐン一
Claims (1)
- １、金属元素として、マンガン、ニッケル、クロム、ジ
ルコニウムおよびランタンの５種を合計１００原子％を
含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、出発原料
として酸化ランタン含有安定化ジルコニアを用いること
を特徴とするサーミスタ用酸化物半導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23570884A JPS61113203A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
| EP85905664A EP0207994B1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same |
| PCT/JP1985/000616 WO1986003051A1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same |
| DE8585905664T DE3581807D1 (de) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Halbleiteroxyd fuer thermistor und dessen herstellung. |
| US06/902,445 US4891158A (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23570884A JPS61113203A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113203A true JPS61113203A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0578921B2 JPH0578921B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=16990049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23570884A Granted JPS61113203A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113203A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009059755A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Oizumi Seisakusho:Kk | Ｎｔｃサーミスタ用電極 |
| JP2009176902A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP23570884A patent/JPS61113203A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009059755A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Oizumi Seisakusho:Kk | Ｎｔｃサーミスタ用電極 |
| JP2009176902A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0578921B2 (ja) | 1993-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10622124B2 (en) | High temperature negative temperature coefficient thermistor material and preparation method thereof | |
| EP0207994B1 (en) | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same | |
| EP0149681B1 (en) | Oxide semiconductor for thermistor | |
| JPS61113203A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPH02143502A (ja) | Ｎｔｃサーミスタの製造方法 | |
| JPH0541304A (ja) | 金属酸化物系サーミスタ材料 | |
| JPS61113210A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61113207A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61113206A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61113205A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61113209A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61168204A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61113204A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61168205A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPS61113208A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 | |
| JPH1092609A (ja) | インジウムを含有した酸化物セラミックサーミスタ | |
| JPS61113211A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS6097601A (ja) | サーミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 | |
| JPS62108505A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPH03214702A (ja) | サーミスタ用組成物 | |
| JPH0559064B2 (ja) | ||
| JP3559911B2 (ja) | サーミスタ | |
| JPH0283218A (ja) | 酸化物磁性材料 | |
| JPS62108503A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS62108504A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 |