JPS62108505A - サ−ミスタ用酸化物半導体 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体Info
- Publication number
- JPS62108505A JPS62108505A JP60248234A JP24823485A JPS62108505A JP S62108505 A JPS62108505 A JP S62108505A JP 60248234 A JP60248234 A JP 60248234A JP 24823485 A JP24823485 A JP 24823485A JP S62108505 A JPS62108505 A JP S62108505A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermistor
- oxide semiconductor
- atoms
- resistance
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、１５０℃〜ＳＯＯ℃の範囲で温度センサとし
て利用できるところの負の抵抗温度係数を有するサーミ
スタ用酸化物半導体に関するものである。
て利用できるところの負の抵抗温度係数を有するサーミ
スタ用酸化物半導体に関するものである。
従来の技術
従来から良く知られているＭｎ −Ｇｏ −Ｎ’ｉ −
Ｃｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミ
スタとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗
値変動が大きいため、３ｏ○℃を超えるような高温度で
は使用することができず、３００℃以下の温度で使用さ
れてきた。一方、７００〜１０００℃の高温で使用でき
る材料としては、安定化ジルコニア（Ｚｒ０２−Ｙ２０
ｓ 、 Ｚｒ０２−（ａｏ等）、Ｍｇ−人１−Ｏｒ −
Ｆｅ 酸化物スピネル系等が開発されている（特公昭
４８−７０５号公報、特公昭４９−６３９９５号公報、
特開昭６３−３３７５６号公報）。
Ｃｕ酸化物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミ
スタとして主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗
値変動が大きいため、３ｏ○℃を超えるような高温度で
は使用することができず、３００℃以下の温度で使用さ
れてきた。一方、７００〜１０００℃の高温で使用でき
る材料としては、安定化ジルコニア（Ｚｒ０２−Ｙ２０
ｓ 、 Ｚｒ０２−（ａｏ等）、Ｍｇ−人１−Ｏｒ −
Ｆｅ 酸化物スピネル系等が開発されている（特公昭
４８−７０５号公報、特公昭４９−６３９９５号公報、
特開昭６３−３３７５６号公報）。
発明が解決しようとする問題点
しかし、これらの酸化物材料も、焼成温度が１６００℃
を超える高温でなければならず、通常の電気炉（最高１
６ｏＯ℃）を用いたのでは焼成できないものであった。
を超える高温でなければならず、通常の電気炉（最高１
６ｏＯ℃）を用いたのでは焼成できないものであった。
その上、これらの酸化物の焼結体であっても抵抗値の経
時変化が大きく、きわめて安定なものでさえ１０チ（１
ｏｏｏ時間後）程度であり、経時安定性に問題があった
。
時変化が大きく、きわめて安定なものでさえ１０チ（１
ｏｏｏ時間後）程度であり、経時安定性に問題があった
。
また、センサ市場から２ｏｏ〜５００’Ｃでの安定性に
優れたサーばスタの要望が一段と高くなり、これに対応
したサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−ムｌ酸化物系：特開
昭５７−９５６０３号公報、（ＮｌｘＭｇｙＺｎｚ ）
ＭＴ１２０４ ｙ、ピネル系：特開昭５７−８８７
０１号公報、（Ｎｉｐ Ｃｏ ｑ Ｆｅｒム１５Ｍｎｔ
）０４スピネル系：特開昭５７−８８７０２号公報等）
が提案されてきたが、まだ評価段階である。本発明者も
、上記要望に対して、Ｍｎ −Ｎｉ −Ｃｊｒ −Ｚｒ
酸化物系（特願昭５８−１３１２６５号）を提案してき
た。
優れたサーばスタの要望が一段と高くなり、これに対応
したサーミスタ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−ムｌ酸化物系：特開
昭５７−９５６０３号公報、（ＮｌｘＭｇｙＺｎｚ ）
ＭＴ１２０４ ｙ、ピネル系：特開昭５７−８８７
０１号公報、（Ｎｉｐ Ｃｏ ｑ Ｆｅｒム１５Ｍｎｔ
）０４スピネル系：特開昭５７−８８７０２号公報等）
が提案されてきたが、まだ評価段階である。本発明者も
、上記要望に対して、Ｍｎ −Ｎｉ −Ｃｊｒ −Ｚｒ
酸化物系（特願昭５８−１３１２６５号）を提案してき
た。
本発明は、上記問題点、特に高温下での抵抗経時安定性
に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、３
００℃〜５００’Ｃでも適当な抵抗値を示し、安定に使
用できるサーばスタ用酸化物半導体を提供することにあ
る。
に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、３
００℃〜５００’Ｃでも適当な抵抗値を示し、安定に使
用できるサーばスタ用酸化物半導体を提供することにあ
る。
問題点を解決するための手段
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ用酸化
物半導体は、金属酸化物の焼結混合体よりなり、その金
属元素として、マンガン（Ｍｎ）６０．０〜９８．５原
子％、ニッケル（Ｎｉ ） ０．１〜５．０原子俤、り
Ｏム（Ｏｒ） ０．３〜５．０原子％、カルシウム（Ｃ
ａ）ｏ、２〜３．５原子チおよびジルコニウム（Ｚｒ）
０．５〜２８．０原子係の５種を合計１００原子チ含有
してなるものである。
物半導体は、金属酸化物の焼結混合体よりなり、その金
属元素として、マンガン（Ｍｎ）６０．０〜９８．５原
子％、ニッケル（Ｎｉ ） ０．１〜５．０原子俤、り
Ｏム（Ｏｒ） ０．３〜５．０原子％、カルシウム（Ｃ
ａ）ｏ、２〜３．５原子チおよびジルコニウム（Ｚｒ）
０．５〜２８．０原子係の５種を合計１００原子チ含有
してなるものである。
さらに、上記組成１０ｏ原子チに対して、性別でケイ素
（Ｓｉ ）を２．０原子チ以下（０原子チを含まず）含
有していてもよい。
（Ｓｉ ）を２．０原子チ以下（０原子チを含まず）含
有していてもよい。
作用
この構成により、３００℃〜６００℃の温度範囲で、適
当な抵抗値を示し、抵抗の経時安定性に優れたサーミス
タを得ることとなる。ここで、カルシアを固溶させた安
定化ジルコニアを用いた場合、そのセラミック微細構造
は、高抵抗を示す。
当な抵抗値を示し、抵抗の経時安定性に優れたサーミス
タを得ることとなる。ここで、カルシアを固溶させた安
定化ジルコニアを用いた場合、そのセラミック微細構造
は、高抵抗を示す。
Ｍｎ −Ｎｉ−Ｏｒ系スピネル結晶に対し、安定化ジル
コニアがスピネル結晶の接合部に存在し、セラミックの
緻密性を向上する。ここで、ジルコニアの粒径はスピネ
ル粒径に対してさらに微細である。
コニアがスピネル結晶の接合部に存在し、セラミックの
緻密性を向上する。ここで、ジルコニアの粒径はスピネ
ル粒径に対してさらに微細である。
また、安定化ジルコニアの含有量により比抵抗の調整が
可能であり、目的とする抵抗値を得ることができる。さ
らに、安定化ジルコニアはジルコニア単独で加えた場合
に比較し、上述したように緻密化を促進し熱衝撃等での
特性向上を発現することとなる。
可能であり、目的とする抵抗値を得ることができる。さ
らに、安定化ジルコニアはジルコニア単独で加えた場合
に比較し、上述したように緻密化を促進し熱衝撃等での
特性向上を発現することとなる。
実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
市販の原料ＭｎＣＯ３、ＮｉＯ、ｃｒ２ｏ３およびＣａ
Ｏを含有したＺｒＯ２を後述する表に示すようにそれぞ
れの原子係の組成になるように配合した。サーミスタ製
造工程を例示すると、これらの配合組成物をボールミル
で湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０ｏＯ℃で仮焼
し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕混合した。
Ｏを含有したＺｒＯ２を後述する表に示すようにそれぞ
れの原子係の組成になるように配合した。サーミスタ製
造工程を例示すると、これらの配合組成物をボールミル
で湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０ｏＯ℃で仮焼
し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕混合した。
こうして得られたスラリーヲ乾燥後、ポリビニルアルコ
ールをバインダとして添加混合し、所要量採って３０叩
φＸ１５ｍｍ’のブロックに成形する。そして、この成
形体を１６００℃で２時間空気中で焼成した。こうして
得られたブロックから、スライス、研磨により厚みが１
６０〜４００μｍのウニバーを取り出し、スクリーン印
刷法により白金電極を設ける。この電極付与されたウェ
ハーから所望の寸法のチップにカッティングする。この
素子をアルゴンガス等中性ガス雰囲気もしくは空気中で
ガラス管に封入し、外気から密封遮断する。リード線端
子は、その使用温度により、デュメット線、コパール線
などスラグリードを用いる。このガラス封入サーミスタ
をＳＯＯ℃の空気中に放置し、１ｏｏＯ時間後の抵抗値
変化を測定した。また、初期特性として、２６℃での比
抵抗および、ガラス封入サーミスタとしてのサーミスタ
定数を併せて示しだ。このうちサーミスタ定数Ｂは、３
００’Ｃと５００℃とで測定した２点の抵抗値から求め
たものである。
ールをバインダとして添加混合し、所要量採って３０叩
φＸ１５ｍｍ’のブロックに成形する。そして、この成
形体を１６００℃で２時間空気中で焼成した。こうして
得られたブロックから、スライス、研磨により厚みが１
６０〜４００μｍのウニバーを取り出し、スクリーン印
刷法により白金電極を設ける。この電極付与されたウェ
ハーから所望の寸法のチップにカッティングする。この
素子をアルゴンガス等中性ガス雰囲気もしくは空気中で
ガラス管に封入し、外気から密封遮断する。リード線端
子は、その使用温度により、デュメット線、コパール線
などスラグリードを用いる。このガラス封入サーミスタ
をＳＯＯ℃の空気中に放置し、１ｏｏＯ時間後の抵抗値
変化を測定した。また、初期特性として、２６℃での比
抵抗および、ガラス封入サーミスタとしてのサーミスタ
定数を併せて示しだ。このうちサーミスタ定数Ｂは、３
００’Ｃと５００℃とで測定した２点の抵抗値から求め
たものである。
なお、素子寸法は４００μｍ×４００μｍ×３００μｍ
であった。
であった。
（以下 余 白）
画表において、比較用試料は、いずれも５００℃での抵
抗経時変化率が６％を超え、実用上安定性に欠けるため
本発明の範囲外とした。これに対し、本発明の範囲内の
試料は、５００℃での抵抗経時変化率が全て５係以下で
、安定性が改善されていることがわかる。
抗経時変化率が６％を超え、実用上安定性に欠けるため
本発明の範囲外とした。これに対し、本発明の範囲内の
試料は、５００℃での抵抗経時変化率が全て５係以下で
、安定性が改善されていることがわかる。
今回の試料は乾式成形後焼成したものを用いたが、ビー
ドタイプの素子でもよく、素子製造方法により何ら拘束
されるものではない。
ドタイプの素子でもよく、素子製造方法により何ら拘束
されるものではない。
なお、本発明の実施例においては原料混合および仮焼物
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。
上記実施例の試料（暁結体）について元素分析を行った
結果、Ｚｒの混入量はサーミスタ構成元素の１ｏｏ原子
係に対して、０．５原子チ以下であった。また、メノウ
玉石を用いた場合には、Ｓｉの混入量は１原子係以下で
あった０表に示した試料のうち、Ｓｉを含む試料は全て
ジルコニア玉石を用いて得たものである。
結果、Ｚｒの混入量はサーミスタ構成元素の１ｏｏ原子
係に対して、０．５原子チ以下であった。また、メノウ
玉石を用いた場合には、Ｓｉの混入量は１原子係以下で
あった０表に示した試料のうち、Ｓｉを含む試料は全て
ジルコニア玉石を用いて得たものである。
さらに、本実施例で用いたＺｒは全てＣａと反応させて
得たもの、すなわちカルシア安定化ジルコニアである。
得たもの、すなわちカルシア安定化ジルコニアである。
この安定化ジルコニアとしては、市販もしくはサンプル
としてメーカから入手したものを原則として用いたが、
一部はシュウ酸塩から合成し、これを用いた。
としてメーカから入手したものを原則として用いたが、
一部はシュウ酸塩から合成し、これを用いた。
発明の効果
以上述べたように、本発明に係るサーミスタ用酸化物半
導体は、金属酸化物の焼結混合体よシなり、その構成金
属元素として、Ｍｎ６０．Ｏ〜９８．６原子憾、Ｎｉ
０．１〜５．０原子％、Ｃｒ０．３〜５．０原子％、Ｃ
ａ Ｏ，２〜３．５原子チおよびＺｒ ｏ、ｓ 〜２８
．０原子俤の５種を合計１０ｏ原子係含有しているので
、３００’Ｃ〜５００’Ｃの範囲でも特性経時変化に優
れており、中・高温で高い信頼性が要求されている温度
測定に最も適している。すなわち、例えば電子レンジや
石油燃鋳器における温度制御等の利用分野での貢献が期
待できるものである。そして、上記構成金属元素に加え
て、外側でＳｉを２．０原子係以下（０原子係を含まず
）を含有させた場合には、焼結促進効果を示し、緻密な
セラミソクヌを得ることができる。
導体は、金属酸化物の焼結混合体よシなり、その構成金
属元素として、Ｍｎ６０．Ｏ〜９８．６原子憾、Ｎｉ
０．１〜５．０原子％、Ｃｒ０．３〜５．０原子％、Ｃ
ａ Ｏ，２〜３．５原子チおよびＺｒ ｏ、ｓ 〜２８
．０原子俤の５種を合計１０ｏ原子係含有しているので
、３００’Ｃ〜５００’Ｃの範囲でも特性経時変化に優
れており、中・高温で高い信頼性が要求されている温度
測定に最も適している。すなわち、例えば電子レンジや
石油燃鋳器における温度制御等の利用分野での貢献が期
待できるものである。そして、上記構成金属元素に加え
て、外側でＳｉを２．０原子係以下（０原子係を含まず
）を含有させた場合には、焼結促進効果を示し、緻密な
セラミソクヌを得ることができる。
Claims (2)
- （１）金属酸化物の焼結混合体よりなり、その構成金属
元素として、マンガン６０．０〜９８．５原子％、ニッ
ケル０．１〜５．０原子％、クロム０．３〜５．０原子
％、カルシウム０．２〜３．５原子％およびジルコニウ
ム０．６〜２８．０原子％の５種を合計１００原子％含
有することを特徴とするサーミスタ用酸化物半導体。 - （２）金属酸化物の焼結混合体よりなり、その構成金属
元素として、マンガン６０．０〜９８．５原子％、ニッ
ケル０．１〜５．０原子％、クロム０．３〜５．０原子
％、カルシウム０．２〜３．５原子％およびジルコニウ
ム０．５〜２８．０原子％の５種を合計１００原子％含
有し、かつケイ素を構成金属元素に対して外割で２．０
原子％以下（０原子％を含まず）含有することを特徴と
するサーミスタ用酸化物半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60248234A JPS62108505A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60248234A JPS62108505A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108505A true JPS62108505A (ja) | 1987-05-19 |
Family
ID=17175156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248234A Pending JPS62108505A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62108505A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11035263B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-06-15 | Cummins Inc. | Compression release valvetrain design |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5588305A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-04 | Mitsui Mining & Smelting Co | Thermistor composition |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP60248234A patent/JPS62108505A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5588305A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-04 | Mitsui Mining & Smelting Co | Thermistor composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11035263B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-06-15 | Cummins Inc. | Compression release valvetrain design |
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