JPH043642B2 - - Google Patents
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- JPH043642B2 JPH043642B2 JP2792383A JP2792383A JPH043642B2 JP H043642 B2 JPH043642 B2 JP H043642B2 JP 2792383 A JP2792383 A JP 2792383A JP 2792383 A JP2792383 A JP 2792383A JP H043642 B2 JPH043642 B2 JP H043642B2
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- thermistor
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- atomic
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Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、200〜700℃で利用できうる中、高温
用のサーミスタ用酸化物半導体に関するものであ
る。 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているMn−Co−Ni酸化物
系サーミスタ材料は、汎用デイスク型サーミスタ
として主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、300℃を越えるような高
温度では使用することができず、300℃以下の温
度で使用されたきた。一方、700〜1000℃の高温
で使用できる材料としては、安定化ジルコニア
（ZrO2−Y2O3，ZrO2−CaO等）、Mg−Al−Cr−
Fe酸化物スピネル系等が開発されている（特公
昭48−705号公報、特公昭49−63995号公報、特公
昭50−16894号公報、特公昭50−16895号公報、特
開昭53−33756号公報）。しかし、これらの酸化物
材料も焼成温度が1600℃を越える高温でなければ
ならず、通常の電気炉（最高1600℃）を用いたの
では焼成できないものであつた。その上、これら
酸化物の焼結体であつても抵抗値の経時変化は大
きく、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があつた。 また、センサ市場から200〜700℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに
対応したサーミスタ材料｛Mn−Ni−Al酸化物
系：特開昭57−95603号公報、（NiXMgYZnZ）
Mn2O4スピネル系：特開昭57−88701号公報、
（NipCoqFerAlsMnt）O4スピネル系：特開昭57−
88702号公報等が提案されてきたが、まだ評価段
階である。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、200〜700℃で適当な抵
抗値を示し、安定に使用できるサーミスタ用酸化
物半導体の提供にある。 発明の構成 本発明のサーミスタ用酸化物半導体は、金属元
素として亜鉛（Zn）5.6〜33.3原子％、マンガン
（Mn）11.1〜75.0原子％およびクロム（Cr）5.6〜
55.6原子％の３種を含有し、これら３種の金属元
素の合計が100原子％を有するものである。ここ
で、組成物はZnxMnyCrzO4で表わすことができ、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる。つまり、各々の陽イオン
分布は〔Zn2 x +（Mn2+，Mn3+，Mn4+）yCr3 z +〕O4の
スピネル型構造を取るものである。上記の組成範
囲にあるものは、抵抗値の500℃、1000時間後の
経時変化は約＋５％以内であり、従来の材料と比
較してきわめて安定な特性を有するものである。 実施例の説明 以下、本発明の実施例について説明する。ま
ず、市販の原料ZnO，MnCO3，Cr2O3を下記の第
１表に示すそれぞれの原子％の組成になるよう配
合した。これをボールミルで混合後乾燥させ、
1000℃で仮焼する。これを再びボールミルで粉砕
し、得られたスラリーを乾燥する。このスラリー
の乾燥後、ポリビニルアルコールをバインダーと
して添加混合し、所要量採つて２本の白金線と一
体成形する。この成形体を1500℃で２時間焼成す
る。このようにして製造されたサーミスタ材料の
各組成比について、500℃における抵抗値、サー
ミスタ定数および500℃における抵抗値経時変化
率を第１表に併せて示した。また、代表例につい
てのＸ線回折法による結晶構造を示した。
用のサーミスタ用酸化物半導体に関するものであ
る。 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているMn−Co−Ni酸化物
系サーミスタ材料は、汎用デイスク型サーミスタ
として主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、300℃を越えるような高
温度では使用することができず、300℃以下の温
度で使用されたきた。一方、700〜1000℃の高温
で使用できる材料としては、安定化ジルコニア
（ZrO2−Y2O3，ZrO2−CaO等）、Mg−Al−Cr−
Fe酸化物スピネル系等が開発されている（特公
昭48−705号公報、特公昭49−63995号公報、特公
昭50−16894号公報、特公昭50−16895号公報、特
開昭53−33756号公報）。しかし、これらの酸化物
材料も焼成温度が1600℃を越える高温でなければ
ならず、通常の電気炉（最高1600℃）を用いたの
では焼成できないものであつた。その上、これら
酸化物の焼結体であつても抵抗値の経時変化は大
きく、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があつた。 また、センサ市場から200〜700℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに
対応したサーミスタ材料｛Mn−Ni−Al酸化物
系：特開昭57−95603号公報、（NiXMgYZnZ）
Mn2O4スピネル系：特開昭57−88701号公報、
（NipCoqFerAlsMnt）O4スピネル系：特開昭57−
88702号公報等が提案されてきたが、まだ評価段
階である。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、200〜700℃で適当な抵
抗値を示し、安定に使用できるサーミスタ用酸化
物半導体の提供にある。 発明の構成 本発明のサーミスタ用酸化物半導体は、金属元
素として亜鉛（Zn）5.6〜33.3原子％、マンガン
（Mn）11.1〜75.0原子％およびクロム（Cr）5.6〜
55.6原子％の３種を含有し、これら３種の金属元
素の合計が100原子％を有するものである。ここ
で、組成物はZnxMnyCrzO4で表わすことができ、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる。つまり、各々の陽イオン
分布は〔Zn2 x +（Mn2+，Mn3+，Mn4+）yCr3 z +〕O4の
スピネル型構造を取るものである。上記の組成範
囲にあるものは、抵抗値の500℃、1000時間後の
経時変化は約＋５％以内であり、従来の材料と比
較してきわめて安定な特性を有するものである。 実施例の説明 以下、本発明の実施例について説明する。ま
ず、市販の原料ZnO，MnCO3，Cr2O3を下記の第
１表に示すそれぞれの原子％の組成になるよう配
合した。これをボールミルで混合後乾燥させ、
1000℃で仮焼する。これを再びボールミルで粉砕
し、得られたスラリーを乾燥する。このスラリー
の乾燥後、ポリビニルアルコールをバインダーと
して添加混合し、所要量採つて２本の白金線と一
体成形する。この成形体を1500℃で２時間焼成す
る。このようにして製造されたサーミスタ材料の
各組成比について、500℃における抵抗値、サー
ミスタ定数および500℃における抵抗値経時変化
率を第１表に併せて示した。また、代表例につい
てのＸ線回折法による結晶構造を示した。
【表】
表のうち、試料１，２，19は1600℃の高温でも
焼結しにくく特定測定が不可能であつた。また、
試料７，12，13，15，17，18は抵抗値の経時変化
が大きいため範囲外とした。 今回の試料には乾式成形による白金線埋込の素
子を用いたが、同じ材料組成についてビード型ま
たは湿式成形法による白金電極としたチツプのガ
ラス封入タイプ素子においても同様の結果を得
た。 なお、本発明の実施例については原料混合およ
び仮焼物粉砕混合にメノウ玉石を用いた。また、
上記実施例の試料（焼結体）について元素分析を
行つた結果、SiおよびＢ等のガラス形成物元素の
混入はサーミスタ構成元素の100原子％に対して
すべての試料において１原子％以下であつた。 発明の効果 以上の実施例からわかるように、本発明のサー
ミスタ用酸化物半導体は、高温における特性が従
来品に比べてきわめて安定しており、高温で高い
信頼性が要求されている温度測定に最も適してい
ると言える。すなわち、例えば電子レンジ、石油
気化の温度制御および安全装置用等の利用分野で
の貢献が期待できるものである。
焼結しにくく特定測定が不可能であつた。また、
試料７，12，13，15，17，18は抵抗値の経時変化
が大きいため範囲外とした。 今回の試料には乾式成形による白金線埋込の素
子を用いたが、同じ材料組成についてビード型ま
たは湿式成形法による白金電極としたチツプのガ
ラス封入タイプ素子においても同様の結果を得
た。 なお、本発明の実施例については原料混合およ
び仮焼物粉砕混合にメノウ玉石を用いた。また、
上記実施例の試料（焼結体）について元素分析を
行つた結果、SiおよびＢ等のガラス形成物元素の
混入はサーミスタ構成元素の100原子％に対して
すべての試料において１原子％以下であつた。 発明の効果 以上の実施例からわかるように、本発明のサー
ミスタ用酸化物半導体は、高温における特性が従
来品に比べてきわめて安定しており、高温で高い
信頼性が要求されている温度測定に最も適してい
ると言える。すなわち、例えば電子レンジ、石油
気化の温度制御および安全装置用等の利用分野で
の貢献が期待できるものである。
Claims (1)
- １ 金属元素として亜鉛5.6〜33.3原子％、マン
ガン11.1〜75.0原子％およびクロム5.6〜55.6原子
％を含有し、これら３種の金属元素を総合計100
原子％含有するサーミスタ用酸化物半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2792383A JPS59154001A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2792383A JPS59154001A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59154001A JPS59154001A (ja) | 1984-09-03 |
| JPH043642B2 true JPH043642B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=12234401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2792383A Granted JPS59154001A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59154001A (ja) |
-
1983
- 1983-02-22 JP JP2792383A patent/JPS59154001A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59154001A (ja) | 1984-09-03 |
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