JP2000162174A - 絶縁層の製造方法および測定センサ - Google Patents
絶縁層の製造方法および測定センサInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
Abstract
(57)【要約】
【課題】 均質な多孔性をもち再現可能なやり方で製造
可能な酸素濃度測定センサを提供する。 【解決手段】 測定センサには絶縁層６０と、内燃機関
排気ガス中の酸素濃度を求める測定センサ１０のために
加熱装置５０が設けられている。酸化バリウムおよび／
または酸化ストロンチウムおよび／または熱処理により
その種の酸化物を生成する化合物および酸化アルミニウ
ムから成る混合物を焼結する。
可能な酸素濃度測定センサを提供する。 【解決手段】 測定センサには絶縁層６０と、内燃機関
排気ガス中の酸素濃度を求める測定センサ１０のために
加熱装置５０が設けられている。酸化バリウムおよび／
または酸化ストロンチウムおよび／または熱処理により
その種の酸化物を生成する化合物および酸化アルミニウ
ムから成る混合物を焼結する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、混合気中の酸素濃
度たとえば内燃機関排気ガス中の酸素濃度を求める測定
センサのために加熱装置が設けられている絶縁層の製造
方法、ならびにセンサエレメントおよび該センサエレメ
ントに対応づけられた加熱装置が設けられており、該加
熱装置は絶縁層内に配置される形式の、混合気中の酸素
濃度たとえば内燃機関排気ガス中の酸素濃度を測定する
測定センサに関する。
度たとえば内燃機関排気ガス中の酸素濃度を求める測定
センサのために加熱装置が設けられている絶縁層の製造
方法、ならびにセンサエレメントおよび該センサエレメ
ントに対応づけられた加熱装置が設けられており、該加
熱装置は絶縁層内に配置される形式の、混合気中の酸素
濃度たとえば内燃機関排気ガス中の酸素濃度を測定する
測定センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】上述の形式の測定センサは公知である。
この種の測定センサは、内燃機関排気ガス中の酸素濃度
を測定することで、内燃機関を作動させるための燃料空
気混合気をまえもって調整するために用いられる。この
場合、燃料空気混合気がいわゆるリッチ領域におかれる
可能性があり、つまり燃料が化学量論的に過剰な状態に
なる場合もある。その結果、排気ガス中には、部分的に
未燃焼の他の成分に比べ微量の酸素しか存在しない。空
気の酸素が燃料空気混合気中で優勢ないわゆるリーン領
域では、排気ガス中の酸素濃度がそれ相応に高い。
この種の測定センサは、内燃機関排気ガス中の酸素濃度
を測定することで、内燃機関を作動させるための燃料空
気混合気をまえもって調整するために用いられる。この
場合、燃料空気混合気がいわゆるリッチ領域におかれる
可能性があり、つまり燃料が化学量論的に過剰な状態に
なる場合もある。その結果、排気ガス中には、部分的に
未燃焼の他の成分に比べ微量の酸素しか存在しない。空
気の酸素が燃料空気混合気中で優勢ないわゆるリーン領
域では、排気ガス中の酸素濃度がそれ相応に高い。
【０００３】排気ガス中の酸素濃度を測定するためにい
わゆるラムダゾンデが知られており、これはリーン領域
ではラムダ値＞１であり、リッチ領域ではラムダセンサ
＜１を、化学量論的領域ではラムダ値＝１を検出する。
この場合、測定センサのネルンスト測定セルによって周
知のように検出電圧が供給され、この検出電圧は回路装
置へ供給される。その際、検出電圧は、測定セルにおい
て測定ガスに晒される電極と基準ガスに晒される電極に
おける酸素濃度差によって求められる。排気ガス中の酸
素濃度に応じて検出電圧が上昇し、あるいは下降する。
この場合、ネルンスト測定セルの各電極間に固体電解質
が配置されていて、これは酸素イオンに対し伝導性であ
る。
わゆるラムダゾンデが知られており、これはリーン領域
ではラムダ値＞１であり、リッチ領域ではラムダセンサ
＜１を、化学量論的領域ではラムダ値＝１を検出する。
この場合、測定センサのネルンスト測定セルによって周
知のように検出電圧が供給され、この検出電圧は回路装
置へ供給される。その際、検出電圧は、測定セルにおい
て測定ガスに晒される電極と基準ガスに晒される電極に
おける酸素濃度差によって求められる。排気ガス中の酸
素濃度に応じて検出電圧が上昇し、あるいは下降する。
この場合、ネルンスト測定セルの各電極間に固体電解質
が配置されていて、これは酸素イオンに対し伝導性であ
る。
【０００４】この種の測定センサは、固体電解質の所要
イオン伝導性を得る目的で、活性領域において約３００
゜の温度まで加熱しなければならない。この動作温度
は、付加的に配置された加熱機構によって達成される。
加熱機構はたとえばメアンダ状に配置された加熱導体を
有しており、これは固体電解質に対し絶縁層によって覆
われている。加熱導体はたとえばプラチナ導体路から成
る。
イオン伝導性を得る目的で、活性領域において約３００
゜の温度まで加熱しなければならない。この動作温度
は、付加的に配置された加熱機構によって達成される。
加熱機構はたとえばメアンダ状に配置された加熱導体を
有しており、これは固体電解質に対し絶縁層によって覆
われている。加熱導体はたとえばプラチナ導体路から成
る。
【０００５】これまで周知の方法によれば絶縁層は、酸
化アルミニウムおよび酸化シリコンを含む融剤を添加し
て焼成することにより製造される。融剤としてたとえ
ば、セルシアン（BaAl2Si2O8）から成る融剤原料混合物
が用いられる。
化アルミニウムおよび酸化シリコンを含む融剤を添加し
て焼成することにより製造される。融剤としてたとえ
ば、セルシアン（BaAl2Si2O8）から成る融剤原料混合物
が用いられる。
【０００６】その際、絶縁層は以下の要求を満たすよう
にすべきである。すなわち、製造時および動作時に発生
する応力に添うよう、十分に高い機械的安定性が保証さ
れるようにしなければならない。他方、ところどころで
発生する漏れ電流を最小にし、さらに絶縁層および／ま
たは固体電解質の機械的安定性に対し及ぼされる悪影響
を抑える目的で、絶縁層はできるかぎり均質な構造を有
していなければならない。そして従来の方法において不
利であるのは、絶縁層の不均質な構造ならびに技術的に
再現の難しい残留多孔率である。
にすべきである。すなわち、製造時および動作時に発生
する応力に添うよう、十分に高い機械的安定性が保証さ
れるようにしなければならない。他方、ところどころで
発生する漏れ電流を最小にし、さらに絶縁層および／ま
たは固体電解質の機械的安定性に対し及ぼされる悪影響
を抑える目的で、絶縁層はできるかぎり均質な構造を有
していなければならない。そして従来の方法において不
利であるのは、絶縁層の不均質な構造ならびに技術的に
再現の難しい残留多孔率である。
【０００７】測定センサの所要動作温度（３００゜）に
よって、絶縁層を成す融剤を含有する酸化アルミニウム
の導電率が上昇する。このため、熱くなった状態では部
分的に漏れ電流の発生する可能性があり、その際、酸素
イオンが固体電解質中を流れ続ける。絶縁層が十分に開
口された多孔性であれば、酸素源として空気が用いられ
る。多孔率が小さくなって空気からの酸素流入が妨げら
れている場合、固体電解質すなわち酸化ジルコニウム格
子から酸素が奪い取られる。固体電解質の部分的な還元
は黒くなることでわかるが、これによってなだれ状にセ
ンサエレメントに浸透する電子の伝導が可能となる。部
分的な還元は固体電解質の相転移つまり状態変化と同時
に現れ、その際、準安定正方晶ＺｒＯ２粒子がいっそう
大きい格子容積をもつ単斜晶ＺｒＯ２粒子へ相転移する
ことで引き起こされる引張によって亀裂の生じるおそれ
があり、それとともにヒータも機械的に損傷してしまう
可能性がある。
よって、絶縁層を成す融剤を含有する酸化アルミニウム
の導電率が上昇する。このため、熱くなった状態では部
分的に漏れ電流の発生する可能性があり、その際、酸素
イオンが固体電解質中を流れ続ける。絶縁層が十分に開
口された多孔性であれば、酸素源として空気が用いられ
る。多孔率が小さくなって空気からの酸素流入が妨げら
れている場合、固体電解質すなわち酸化ジルコニウム格
子から酸素が奪い取られる。固体電解質の部分的な還元
は黒くなることでわかるが、これによってなだれ状にセ
ンサエレメントに浸透する電子の伝導が可能となる。部
分的な還元は固体電解質の相転移つまり状態変化と同時
に現れ、その際、準安定正方晶ＺｒＯ２粒子がいっそう
大きい格子容積をもつ単斜晶ＺｒＯ２粒子へ相転移する
ことで引き起こされる引張によって亀裂の生じるおそれ
があり、それとともにヒータも機械的に損傷してしまう
可能性がある。
【０００８】これまでに知られている方法によれば絶縁
層の多孔率は、原料混合物の乾式粉砕、バリウムとシリ
コンの融剤の配分、ペースト前処理、ならびにスクリー
ン印刷条件に依存している。パラメータの調整は煩雑で
あり再現性は制約されているので、製造時にかなり多く
の割合で粗悪品が生じてしまう。
層の多孔率は、原料混合物の乾式粉砕、バリウムとシリ
コンの融剤の配分、ペースト前処理、ならびにスクリー
ン印刷条件に依存している。パラメータの調整は煩雑で
あり再現性は制約されているので、製造時にかなり多く
の割合で粗悪品が生じてしまう。
【０００９】しかも、先に述べた漏れ電流の発生によっ
てヒータの寿命が短くなってしまうし、ないしは測定セ
ンサの構造形式が緻密であることからセンサがまったく
機能しなくなってしまう。
てヒータの寿命が短くなってしまうし、ないしは測定セ
ンサの構造形式が緻密であることからセンサがまったく
機能しなくなってしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、均質な多孔性をもち再現可能なやり方で製造可能
な酸素濃度測定センサを提供することにある。
題は、均質な多孔性をもち再現可能なやり方で製造可能
な酸素濃度測定センサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によればこの課題
は、酸化バリウムおよび／または酸化ストロンチウムお
よび／または熱処理によりその種の酸化物を生成する化
合物および酸化アルミニウムから成る混合物を焼結する
ことにより解決される。
は、酸化バリウムおよび／または酸化ストロンチウムお
よび／または熱処理によりその種の酸化物を生成する化
合物および酸化アルミニウムから成る混合物を焼結する
ことにより解決される。
【００１２】
【発明の実施の形態】単に酸化アルミニウム、酸化バリ
ウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび／または
焼結時に熱分解によりこのような酸化物を成す原料から
成る混合物を用いて製造を行うと、均質な多孔性の絶縁
層を再現可能なやり方で製造できることが判明した。
ウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび／または
焼結時に熱分解によりこのような酸化物を成す原料から
成る混合物を用いて製造を行うと、均質な多孔性の絶縁
層を再現可能なやり方で製造できることが判明した。
【００１３】酸化バリウムおよび／または酸化ストロン
チウムの添加は、純粋な形態または複合された形態で行
うことができる。この場合、バリウム炭酸塩またはスト
ロンチウム炭酸塩を考慮すると有利である。その際、絶
縁材原料製造における重量配分は、バリウム炭酸塩とス
トロンチウム炭酸塩について３％〜２０％の間であり、
有利には９重量パーセント付近にある。絶縁材原料の別
の構成要素は酸化アルミニウムであり、有利にはγ酸化
アルミニウムである。
チウムの添加は、純粋な形態または複合された形態で行
うことができる。この場合、バリウム炭酸塩またはスト
ロンチウム炭酸塩を考慮すると有利である。その際、絶
縁材原料製造における重量配分は、バリウム炭酸塩とス
トロンチウム炭酸塩について３％〜２０％の間であり、
有利には９重量パーセント付近にある。絶縁材原料の別
の構成要素は酸化アルミニウムであり、有利にはγ酸化
アルミニウムである。
【００１４】従来の方法とは異なり、絶縁材原料の既述
の組成には酸化シリコンは含まれていない。酸化バリウ
ムないしは酸化ストロンチウムを含有する構成要素の配
分が著しく高められている。これにより、熱による製造
に必要な焼結温度が１４００゜Ｃよりも低く下げられる
一方、形成された絶縁層は均質な多孔性を有するように
なる。従来の方法のようにガラスを成すシリカの融剤を
使用すると、非晶質の絶縁層が生じる。その際、ガラス
状に凝固した相により酸素流入に必要なヒータ絶縁層の
孔が塞がれ、それによって自ずとイオン伝導性（陽イオ
ン伝導性）が高まる。
の組成には酸化シリコンは含まれていない。酸化バリウ
ムないしは酸化ストロンチウムを含有する構成要素の配
分が著しく高められている。これにより、熱による製造
に必要な焼結温度が１４００゜Ｃよりも低く下げられる
一方、形成された絶縁層は均質な多孔性を有するように
なる。従来の方法のようにガラスを成すシリカの融剤を
使用すると、非晶質の絶縁層が生じる。その際、ガラス
状に凝固した相により酸素流入に必要なヒータ絶縁層の
孔が塞がれ、それによって自ずとイオン伝導性（陽イオ
ン伝導性）が高まる。
【００１５】本発明によるシリカのない絶縁材原料によ
って、上述の非晶質構造の回避された熱による製造を実
現できる。酸化バリウムないしは酸化ストロンチウムを
含有する化合物を添加することで、驚くべきことにきわ
めて焼結活性な相転移が発生し、これは熱分解により著
しく反応性の高い酸化物が形成されて引き起こされる
（ヘドバル効果, Hedvall-Effect）。同様に、γ酸化ア
ルミニウム粒子からα酸化アルミニウム粒子への相転移
によって、絶縁層の焼結活性が高められる。焼結により
形成されるアルミ酸バリウム粒子および／またはアルミ
酸ストロンチウム粒子によって、絶縁層が高い剛性をも
つようになる。さらに、たとえば炭酸塩などの気泡形成
剤を添加することで、絶縁層の多孔性に対し目的に適っ
た作用を与えることができる。したがって全体として、
本発明による絶縁材原料を使用することによって絶縁層
の均質な多孔性が得られるようになる。
って、上述の非晶質構造の回避された熱による製造を実
現できる。酸化バリウムないしは酸化ストロンチウムを
含有する化合物を添加することで、驚くべきことにきわ
めて焼結活性な相転移が発生し、これは熱分解により著
しく反応性の高い酸化物が形成されて引き起こされる
（ヘドバル効果, Hedvall-Effect）。同様に、γ酸化ア
ルミニウム粒子からα酸化アルミニウム粒子への相転移
によって、絶縁層の焼結活性が高められる。焼結により
形成されるアルミ酸バリウム粒子および／またはアルミ
酸ストロンチウム粒子によって、絶縁層が高い剛性をも
つようになる。さらに、たとえば炭酸塩などの気泡形成
剤を添加することで、絶縁層の多孔性に対し目的に適っ
た作用を与えることができる。したがって全体として、
本発明による絶縁材原料を使用することによって絶縁層
の均質な多孔性が得られるようになる。
【００１６】絶縁材原料の準備処理は従来の方法よりも
簡単になっている。それというのも絶縁材における多孔
率の配分は、バリウムないしはストロンチウムを含有す
る成分に実質的に依存するからである。シリコンを含有
する融剤により発生する上述の欠点は従来の方法の場
合、乾式粉砕やペースト処理の実行など多数のパラメー
タを留意することによってしか回避できなかった。
簡単になっている。それというのも絶縁材における多孔
率の配分は、バリウムないしはストロンチウムを含有す
る成分に実質的に依存するからである。シリコンを含有
する融剤により発生する上述の欠点は従来の方法の場
合、乾式粉砕やペースト処理の実行など多数のパラメー
タを留意することによってしか回避できなかった。
【００１７】全般的にいって、本発明による方法により
測定センサの寿命が著しく長くなる。障害を及ぼす漏れ
電流およびその結果発生する固体電解質の黒色化ならび
に絶縁層における亀裂形成が抑えられることで、最初の
測定のときにはすでに粗悪品が著しく少なくなる。
測定センサの寿命が著しく長くなる。障害を及ぼす漏れ
電流およびその結果発生する固体電解質の黒色化ならび
に絶縁層における亀裂形成が抑えられることで、最初の
測定のときにはすでに粗悪品が著しく少なくなる。
【００１８】次に、図面を参照しながら実施例に基づき
本発明について詳しく説明する。
本発明について詳しく説明する。
【００１９】
【実施例】図１には、測定センサ１０が測定ヘッドの断
面図として描かれている。測定センサ１０は平坦な広帯
域測定センサとして構成されていて、上下に配置された
複数の個別層から成り、それらはたとえばシート鋳込
み、打ち抜き、スクリーン印刷、積層被着、切断、焼結
等によって構造化することができる。層構造の実現に関
しては、それについて周知であるため本明細書の枠内で
はこれ以上詳しくは触れないことにする。
面図として描かれている。測定センサ１０は平坦な広帯
域測定センサとして構成されていて、上下に配置された
複数の個別層から成り、それらはたとえばシート鋳込
み、打ち抜き、スクリーン印刷、積層被着、切断、焼結
等によって構造化することができる。層構造の実現に関
しては、それについて周知であるため本明細書の枠内で
はこれ以上詳しくは触れないことにする。
【００２０】内燃機関を作動させる燃料空気混合気を調
整する制御信号を得る目的で、内燃機関における排気ガ
ス中の酸素濃度測定に測定センサ１０が用いられる。測
定センサ１０は、ネルンスト測定セル１２とポンプ測定
セル１４を有している。ネルンスト測定セル１２は第１
の電極１６と第２の電極１８を有しており、それらの間
に固体電解質２０が配置されている。電極１６は拡散バ
リア２２を介して、測定すべき排気ガス２４に晒されて
いる。測定センサ１０は測定開口部２６を有しており、
そこに排気ガスを加えることができる。測定開口部２６
の底部には拡散バリア２２が延在しており、これによっ
て内部に電極１６の配置された中空室２８が形成されて
いる。ネルンスト測定セル１２の電極１８は基準空気ダ
クト３０に対応づけられていて、この基準空気ダクト内
に加わる基準ガスたとえば空気に晒されている。固体電
解質２０はたとえば酸化イットリウムで安定化された酸
化ジルコニウムであり、他方、電極１６および１８はた
とえばプラチナおよび酸化ジルコニウムから成る。
整する制御信号を得る目的で、内燃機関における排気ガ
ス中の酸素濃度測定に測定センサ１０が用いられる。測
定センサ１０は、ネルンスト測定セル１２とポンプ測定
セル１４を有している。ネルンスト測定セル１２は第１
の電極１６と第２の電極１８を有しており、それらの間
に固体電解質２０が配置されている。電極１６は拡散バ
リア２２を介して、測定すべき排気ガス２４に晒されて
いる。測定センサ１０は測定開口部２６を有しており、
そこに排気ガスを加えることができる。測定開口部２６
の底部には拡散バリア２２が延在しており、これによっ
て内部に電極１６の配置された中空室２８が形成されて
いる。ネルンスト測定セル１２の電極１８は基準空気ダ
クト３０に対応づけられていて、この基準空気ダクト内
に加わる基準ガスたとえば空気に晒されている。固体電
解質２０はたとえば酸化イットリウムで安定化された酸
化ジルコニウムであり、他方、電極１６および１８はた
とえばプラチナおよび酸化ジルコニウムから成る。
【００２１】測定センサ１０は図示されていない回路装
置と接続されており、この回路装置は測定センサ１０の
信号の評価し測定センサ１０を制御するために用いられ
る。電極１６，１８は適切な導体路を介して上記回路装
置と接続されており、それらの導体路にはネルンスト測
定セル１２の検出電圧ＵＤが加わる。
置と接続されており、この回路装置は測定センサ１０の
信号の評価し測定センサ１０を制御するために用いられ
る。電極１６，１８は適切な導体路を介して上記回路装
置と接続されており、それらの導体路にはネルンスト測
定セル１２の検出電圧ＵＤが加わる。
【００２２】ポンプセル１４は第１の電極３８ならびに
第２の電極４０から成り、それらの電極間に固体電解質
４２が配置されている。固体電解質４２もたとえば酸化
イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムから成
り、他方、電極３８および４０もプラチナおよび酸化ジ
ルコニウムから成る。そして電極３８も同様に中空室２
８内に配置されており、したがってやはり拡散バリア２
２を介して排気ガス２４に晒されている。電極４０は保
護層４４で覆われており、これは多孔性であるため電極
４０は排気ガス２４にじかに晒されることになる。電極
４０は上記回路装置と接続されている一方、電極３８は
電極１６と接続されていて、その電極とともに回路装置
にいっしょに接続されている。
第２の電極４０から成り、それらの電極間に固体電解質
４２が配置されている。固体電解質４２もたとえば酸化
イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムから成
り、他方、電極３８および４０もプラチナおよび酸化ジ
ルコニウムから成る。そして電極３８も同様に中空室２
８内に配置されており、したがってやはり拡散バリア２
２を介して排気ガス２４に晒されている。電極４０は保
護層４４で覆われており、これは多孔性であるため電極
４０は排気ガス２４にじかに晒されることになる。電極
４０は上記回路装置と接続されている一方、電極３８は
電極１６と接続されていて、その電極とともに回路装置
にいっしょに接続されている。
【００２３】測定センサ１０はさらに加熱装置５０を有
しており、これはいわゆるメアンダ状の加熱部材から成
り、適切な導体路を介して回路装置と接続されている。
調整回路を用いることで、加熱装置５０をオン／オフさ
せることができるよう加熱電圧ＵＨを加えることができ
る。この加熱装置５０によって、測定センサ１０を約３
００゜Ｃを超える動作温度にすることができる。排気ガ
ス２４の速度変動および／または排気ガス２４の温度変
動に起因して、変動する所定の熱エネルギーが排気ガス
２４によって測定センサ１０へ加えられる。そして排気
ガス２４による測定センサ１０の加熱に応じて、加熱装
置５０のオン／オフが必要となる。測定センサ１０の目
下の動作温度を求める目的で、回路装置はここには詳し
くは描かれていない測定回路を有している。求められた
動作温度に依存して、測定回路は加熱制御のための信号
を供給する。
しており、これはいわゆるメアンダ状の加熱部材から成
り、適切な導体路を介して回路装置と接続されている。
調整回路を用いることで、加熱装置５０をオン／オフさ
せることができるよう加熱電圧ＵＨを加えることができ
る。この加熱装置５０によって、測定センサ１０を約３
００゜Ｃを超える動作温度にすることができる。排気ガ
ス２４の速度変動および／または排気ガス２４の温度変
動に起因して、変動する所定の熱エネルギーが排気ガス
２４によって測定センサ１０へ加えられる。そして排気
ガス２４による測定センサ１０の加熱に応じて、加熱装
置５０のオン／オフが必要となる。測定センサ１０の目
下の動作温度を求める目的で、回路装置はここには詳し
くは描かれていない測定回路を有している。求められた
動作温度に依存して、測定回路は加熱制御のための信号
を供給する。
【００２４】加熱装置５０と固体電解質２０との間に絶
縁層６０が設けられている。この絶縁層６０は本発明に
よる方法によれば焼結により形成される。
縁層６０が設けられている。この絶縁層６０は本発明に
よる方法によれば焼結により形成される。
【００２５】１３５０゜Ｃ〜１６００゜Ｃの温度範囲
で、有利には１４００゜Ｃで、反応を行わせることがで
きる。また、滞留時間は広い限界内で変動する可能性が
ある。ここで有利であるのは、熱処理前に絶縁材原料を
使用すべきコンポーネントに依存して予備処理すること
である（たとえば乾式粉砕やペースト前処理）。これ
は、ここでは詳しくは説明しない周知のスクリーン印刷
条件のもとで行われる。
で、有利には１４００゜Ｃで、反応を行わせることがで
きる。また、滞留時間は広い限界内で変動する可能性が
ある。ここで有利であるのは、熱処理前に絶縁材原料を
使用すべきコンポーネントに依存して予備処理すること
である（たとえば乾式粉砕やペースト前処理）。これ
は、ここでは詳しくは説明しない周知のスクリーン印刷
条件のもとで行われる。
【００２６】絶縁材原料の組成は以下のように変化させ
ることができる。すなわち、酸化バリウムおよび／また
は酸化ストロンチウムを含むコンポーネントの重量配分
を３％〜２０％の範囲内にすることができ、有利には５
〜９％付近にすることができる。また、それ相応に酸化
アルミニウムの配分を８０％〜９７％の範囲内にするこ
とができ、有利には９１％付近にすることができる。酸
化バリウム源ないしは酸化ストロンチウム源として、酸
化バリウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび／
または熱分解によりそれらの酸化物を成す化合物有利に
は炭酸塩が用いられる。
ることができる。すなわち、酸化バリウムおよび／また
は酸化ストロンチウムを含むコンポーネントの重量配分
を３％〜２０％の範囲内にすることができ、有利には５
〜９％付近にすることができる。また、それ相応に酸化
アルミニウムの配分を８０％〜９７％の範囲内にするこ
とができ、有利には９１％付近にすることができる。酸
化バリウム源ないしは酸化ストロンチウム源として、酸
化バリウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび／
または熱分解によりそれらの酸化物を成す化合物有利に
は炭酸塩が用いられる。
【００２７】次に、このようなプロセスの技術的実施形
態について、絶縁材原料中で９重量パーセントを占める
バリウム炭酸塩成分をもつ絶縁層６０の製造を実例とし
て挙げながら説明する。
態について、絶縁材原料中で９重量パーセントを占める
バリウム炭酸塩成分をもつ絶縁層６０の製造を実例とし
て挙げながら説明する。
【００２８】この絶縁材原料は、酸化アルミニウム（品
質ＣＲ８５、Baikowski 社）および９重量パーセントの
バリウム炭酸塩から成る。これら両方の成分を均質に混
ぜ合わせた後、スクリーン印刷により混合物から積層す
べき加熱素子を形成し、約１３５０〜１４００゜Ｃにな
るまで加熱する。これによって炭酸塩の熱分解が発生
し、その際、二酸化炭素が遊離する一方、高反応性の酸
化バリウムが発生し、これが酸化アルミニウムとともに
バリウムアルミニウムを成す。二酸化炭素の遊離によっ
て多孔性構造の形成が支援される。形成されたアルミニ
ウムは高い剛性を有しており、したがって絶縁層６０に
対する技術的要求を十分に満たすものである。たとえば
１．５％までの酸化シリコンを含む固体電解質の調量に
起因して、シリコンが絶縁マトリックスに拡散すること
で絶縁材周縁領域に密に焼結する細い領域６２が形成さ
れる。この周縁領域６２の幅は、固体電解質２０の酸化
シリコン含有量に依存する。全体的にこの周縁領域６２
はその空間的広がりの点で、絶縁層６０の厚さと比べ小
さい。
質ＣＲ８５、Baikowski 社）および９重量パーセントの
バリウム炭酸塩から成る。これら両方の成分を均質に混
ぜ合わせた後、スクリーン印刷により混合物から積層す
べき加熱素子を形成し、約１３５０〜１４００゜Ｃにな
るまで加熱する。これによって炭酸塩の熱分解が発生
し、その際、二酸化炭素が遊離する一方、高反応性の酸
化バリウムが発生し、これが酸化アルミニウムとともに
バリウムアルミニウムを成す。二酸化炭素の遊離によっ
て多孔性構造の形成が支援される。形成されたアルミニ
ウムは高い剛性を有しており、したがって絶縁層６０に
対する技術的要求を十分に満たすものである。たとえば
１．５％までの酸化シリコンを含む固体電解質の調量に
起因して、シリコンが絶縁マトリックスに拡散すること
で絶縁材周縁領域に密に焼結する細い領域６２が形成さ
れる。この周縁領域６２の幅は、固体電解質２０の酸化
シリコン含有量に依存する。全体的にこの周縁領域６２
はその空間的広がりの点で、絶縁層６０の厚さと比べ小
さい。
【図１】測定センサの断面図である。
【図２】測定センサの部分拡大図である。
１０ 測定センサ １２ ネルンスト測定セル １４ ポンプ測定セル １６，１８，４０ 電極 ２０，４２ 固体電解質 ２２ 拡散バリア ２４ 排気ガス ２６ 測定開口部 ５０ 加熱装置 ６０ 絶縁層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ヘルマン フリーゼ ドイツ連邦共和国 レオンベルク オーベ レ ブルクハルデ 54
Claims (8)
- 【請求項１】 混合気中の酸素濃度たとえば内燃機関排
気ガス中の酸素濃度を求める測定センサ（１０）のため
に加熱装置（５０）が設けられている絶縁層（６０）の
製造方法において、 酸化バリウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび
／または熱処理によりその種の酸化物を生成する化合物
および酸化アルミニウムから成る混合物を焼結すること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 酸化バリウムおよび／または酸化バリウ
ム化合物および／またはストロンチウムを混合物の３〜
２０重量パーセントの配分で使用する、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 製造に必要な焼結温度を１３５０゜〜１
６００゜の範囲におく、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 焼結を酸化性雰囲気中で行う、請求項１
〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 バリウム炭酸塩および／またはストロン
チウム炭酸塩を焼結補助手段として使用する、請求項１
〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 センサエレメントおよび該センサエレメ
ントに対応づけられた加熱装置が設けられており、該加
熱装置は絶縁層内に配置される形式の、混合気中の酸素
濃度たとえば内燃機関排気ガス中の酸素濃度を測定する
測定センサにおいて、 絶縁層（６０）は実質的に、酸化バリウムおよび／また
は酸化ストロンチウムおよび酸化アルミニウムおよび／
またはこれらの成分の混合酸化物から成ることを特徴と
する測定センサ。 - 【請求項７】 酸化バリウムおよび／または酸化ストロ
ンチウムは３〜２０重量パーセントの配分で存在する、
請求項６記載の測定センサ。 - 【請求項８】 前記絶縁層（６０）は少なくとも９０重
量パーセントまで、酸化バリウムおよび／または酸化ス
トロンチウムおよび酸化アルミニウムおよび／またはこ
れらの成分の混合酸化物から成る、請求項６記載の測定
センサ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853601A DE19853601A1 (de) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | Verfahren zur Herstellung einer Isolationsschicht und Meßfühler |
| DE19853601.1 | 1998-11-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000162174A true JP2000162174A (ja) | 2000-06-16 |
Family
ID=7888472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11327738A Withdrawn JP2000162174A (ja) | 1998-11-20 | 1999-11-18 | 絶縁層の製造方法および測定センサ |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6367309B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000162174A (ja) |
| DE (1) | DE19853601A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004163432A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Robert Bosch Gmbh | ガス測定センサ |
| JP2005340201A (ja) * | 2004-05-22 | 2005-12-08 | Robert Bosch Gmbh | カソード物質流を有する燃料電池設備 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19834276A1 (de) * | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Bosch Gmbh Robert | Abgassonde |
| DE10154869C1 (de) * | 2001-11-08 | 2003-05-28 | Bosch Gmbh Robert | Gasmessfühler |
| DE10222791B4 (de) | 2002-05-23 | 2004-07-01 | Robert Bosch Gmbh | Heizeinrichtung |
| DE10225149A1 (de) | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| JP3966805B2 (ja) * | 2002-11-18 | 2007-08-29 | 株式会社日立製作所 | 空燃比検出装置 |
| DE102006053808B4 (de) * | 2006-11-15 | 2021-01-07 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Bestimmung der Temperatur eines Messfühlers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3687634A (en) * | 1970-08-20 | 1972-08-29 | Bendix Corp | Apparatus for preparing oxygen from air |
| US3732056A (en) * | 1971-09-01 | 1973-05-08 | Gen Motors Corp | Apparatus for hot pressing oxide ceramics in a controlled oxygen atmosphere |
| US4092264A (en) * | 1976-12-27 | 1978-05-30 | The Bendix Corporation | Barium oxide coated zirconia particle for use in an oxygen extractor |
| DE2938179A1 (de) * | 1979-09-21 | 1981-04-09 | Bosch Gmbh Robert | Polarographischer messfuehler zum messen der sauerstoffkonzentration in gasen, insbesondere in abgasen von brennkraftmaschinen |
| DE3418142A1 (de) * | 1984-05-16 | 1985-11-21 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Sauerstoffmessfuehler |
| DE3423590A1 (de) * | 1984-06-27 | 1986-01-09 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Sauerstoffmessfuehler |
| DE3629100A1 (de) * | 1986-08-27 | 1988-03-03 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemisch stabile keramik aus aluminiumoxid |
| US5389218A (en) * | 1989-01-24 | 1995-02-14 | Gas Research Institute | Process for operating a solid-state oxygen microsensor |
| US5389225A (en) * | 1989-01-24 | 1995-02-14 | Gas Research Institute | Solid-state oxygen microsensor and thin structure therefor |
| JP3324195B2 (ja) * | 1993-04-13 | 2002-09-17 | 株式会社デンソー | 酸素センサの製造方法 |
| GB9312340D0 (en) * | 1993-06-15 | 1993-07-28 | Alcan Int Ltd | Refractory oxides |
| KR100361113B1 (ko) * | 1994-08-18 | 2003-02-05 | 닛뽕도구슈우도오교오가부시끼가이샤 | 세라믹 히터용 알루미나기 소결재료 |
| KR960028689A (ko) * | 1994-12-26 | 1996-07-22 | 이형도 | 센서용 히터전극 및 이를 사용한 세라믹 히터 |
| GB9511618D0 (en) * | 1995-06-08 | 1995-08-02 | Deeman Product Dev Limited | Electrical heating elements |
-
1998
- 1998-11-20 DE DE19853601A patent/DE19853601A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-17 US US09/441,974 patent/US6367309B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-18 JP JP11327738A patent/JP2000162174A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004163432A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Robert Bosch Gmbh | ガス測定センサ |
| JP2005340201A (ja) * | 2004-05-22 | 2005-12-08 | Robert Bosch Gmbh | カソード物質流を有する燃料電池設備 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6367309B1 (en) | 2002-04-09 |
| DE19853601A1 (de) | 2000-05-25 |
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