WO2019225594A1

WO2019225594A1 - アンモニアセンサの劣化判定装置

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Publication number: WO2019225594A1
Application number: PCT/JP2019/020083
Authority: WO
Inventors: 中村　聡; 原田　敏彦; 健介瀧澤; 恵里子前田; 裕明世登
Original assignee: 株式会社デンソー
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2019-11-28
Also published as: US11530665B2; US20210095611A1; JP2019203839A; DE112019002670T5; JP6811209B2

Abstract

アンモニアセンサ（１）の劣化判定装置（６）の劣化判定部（６３）は、アンモニアセンサ（１）の使用初期である初期時における、アンモニア電極（２２）と基準電極（２３）との間に直流電圧（Ｅ）が印加されたときの第１センサ電流（Ｉ１）に基づく第１評価値と、アンモニアセンサ（１）の使用初期以降における、アンモニア電極（２２）と基準電極（２３）との間に直流電圧（Ｅ）が印加されたときの第２センサ電流（Ｉ２）に基づく第２評価値とを比較して、評価時又は評価時以降に、アンモニア素子部（２）に劣化が生じたか否かを判定するよう構成されている。

Description

アンモニアセンサの劣化判定装置

関連出願の相互参照

　本出願は、２０１８年５月２５日に出願された日本の特許出願番号２０１８－１００２５２号に基づくものであり、その記載内容を援用する。

　本開示は、アンモニアセンサに劣化が生じたか否かを判定するアンモニアセンサの劣化判定装置に関する。

　例えば、車両においては、内燃機関としてのディーゼルエンジン等から排気される排ガス中のＮＯ、ＮＯ₂等のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するための触媒が、排気管内に配置される。触媒の一つとしての選択式還元触媒（ＳＣＲ）においては、ＮＯｘを還元するために、尿素水等に含まれるアンモニア（ＮＨ₃）が触媒担体に付着され、触媒担体においてアンモニアとＮＯｘとを化学反応させて、ＮＯｘを窒素（Ｎ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）に還元することが行われている。

　また、排気管内における、選択式還元触媒よりも排ガスの流れの上流側位置には、還元剤としてのアンモニアを、選択式還元触媒へ供給する還元剤供給装置が配置される。また、例えば、排気管内における、選択式還元触媒の排ガスの流れの下流側位置には、排ガスにおけるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、排ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサとが配置される。そして、ＮＯｘセンサ及びアンモニアセンサを用いることにより、選択式還元触媒からのアンモニアの流出を抑えつつ、アンモニアによるＮＯｘの浄化率を向上させる工夫がなされている。

　また、例えば、特許文献１の診断装置においては、アンモニアセンサの検出値の妥当性を判定するために、燃料無噴射状態（フューエルカット状態）におけるＮＯｘセンサの検出値と、アンモニアセンサの検出値とを比較することが行われている。そして、アンモニアセンサの検出値が妥当でないと判定される場合には、ＮＯｘセンサの検出値を利用して、アンモニアセンサの検出値を補正することが行われている。

特開２０１２－１９３７２９号公報

　アンモニアセンサのセンサ素子は、固体電解質体における排ガスに晒される表面にアンモニア電極を設けるとともに、固体電解質体を介する、アンモニア電極の反対側に基準電極を設けて構成される。そして、例えば、限界電流式のアンモニアセンサの場合には、アンモニア電極と基準電極との間に電圧を印加するとともに、アンモニア電極に到達する排ガスの流速を拡散抵抗部によって絞り、アンモニアの濃度に応じて、一対の電極間に生じる限界電流を検出する。

　しかし、アンモニアガスは反応性が高く、流速が絞られる間に酸化又は分解されるおそれがある。そのため、排ガスにおけるアンモニアの濃度の検出精度を高めるためには、排ガスの流速を極力絞らず、アンモニア電極に排ガスが接触しやすくすることが考えられる。この場合には、アンモニア電極と基準電極との間に生じる電位差を検出する電位差式（起電力式）のアンモニアセンサが用いられることがある。

　ところが、電位差式のアンモニアセンサにおいては、排ガスがアンモニア電極に接触しやすいことにより、アンモニア電極が、排ガスに含まれる種々の被毒物質によって被毒し、劣化しやすくなるといった別の課題が生じる。このようなアンモニア電極が劣化しやすい性質を有する電位差式のアンモニアセンサにおいては、センサ素子に生じる劣化をより適切に判定することができる装置の開発が望まれる。

　なお、特許文献１の診断装置においては、アンモニアセンサについての具体的な構成は記載されておらず、電位差式のアンモニアセンサに特有の劣化を判定する工夫は何ら記載されていない。

　本開示は、電位差式のアンモニアセンサのアンモニア素子部に劣化が生じたか否かを適切に判定することができるアンモニアセンサの劣化判定装置を提供しようとして得られたものである。

　本開示の一態様は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガスに晒される第１表面に設けられたアンモニア電極、及び前記固体電解質体における、前記第１表面とは反対側の第２表面に設けられた基準電極を有するアンモニア素子部と、
　前記アンモニア電極と前記基準電極との間に生じる電位差を検出する電位差検出部と、
　前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部と、を備えるアンモニアセンサに用いられ、
　前記アンモニア電極と前記基準電極との間に直流電圧を印加する電圧印加部と、
　前記アンモニア電極と前記基準電極との間に流れる直流電流を検出する電流検出部と、
　前記アンモニアセンサの使用初期である初期時において前記電圧印加部によって前記アンモニア電極と前記基準電極との間に直流電圧を印加したときに、前記電流検出部によって検出される直流電流である第１センサ電流に基づく第１評価値と、前記アンモニアセンサの使用初期以降である評価時において前記電圧印加部によって前記アンモニア電極と前記基準電極との間に前記初期時と同じ大きさの直流電圧を印加したときに、前記電流検出部によって検出される直流電流である第２センサ電流に基づく第２評価値と、を比較して、前記評価時又は前記評価時以降に、前記アンモニア素子部に劣化が生じたか否かを判定する劣化判定部と、を備えるアンモニアセンサの劣化判定装置にある。

　前記アンモニアセンサの劣化判定装置は、電位差式（起電力式）のアンモニアセンサに用いられ、アンモニアセンサのアンモニア素子部に、直流電圧の印加によって流れるセンサ電流を利用して、アンモニア素子部に劣化が生じたか否かを判定するものである。

　劣化判定装置は、電圧印加部、電流検出部及び劣化判定部を備える。劣化判定部においては、アンモニアセンサの使用初期である初期時と、使用初期以降である評価時とにおいて、同じ大きさの直流電圧を印加したときに得られるセンサ電流を検出して比較し、評価時又は評価時以降に、アンモニア素子部に劣化が生じたか否かを判定する。

　電位差式のアンモニアセンサは、アンモニア濃度を検出する使用時においては、通常は、アンモニア電極と基準電極との間に電圧が印加されずに使用される。このときに、アンモニア電極と基準電極との間には、これらの間の電位差を検出するための微電流が流れている。そして、初期時及び評価時に、電圧印加部によって、アンモニア電極と基準電極との間に直流電圧を印加したときには、固体電解質体を介してアンモニア電極と基準電極との間に酸素イオン（酸化物イオン）の移動が急激に生じ、アンモニア電極と基準電極との間にセンサ電流が流れる。

　つまり、電圧印加部によってアンモニア電極と基準電極との間に直流電圧を印加することにより、アンモニア素子部が有する性能を、センサ電流の大きさに反映させることができる。これにより、特にアンモニア電極に被毒等による劣化が生じている場合には、初期時における第１センサ電流に比べて、評価時における第２センサ電流が小さくなると考えられる。そのため、劣化判定部においては、第１センサ電流に基づく第１評価値と第２センサ電流に基づく第２評価値とを比較することによって、アンモニア素子部に劣化が生じたか否かを適切に判定することができる。

　それ故、前記アンモニアセンサの劣化判定装置によれば、電位差式（起電力式）のアンモニアセンサのアンモニア素子部に劣化が生じたか否かを適切に判定することができる。

　なお、アンモニアセンサの使用初期である初期時は、アンモニアセンサの使用が実際に開始される時としてもよく、アンモニアセンサが実際に使用される前に試験的に使用される時としてもよい。そして、第１評価値は、個々のアンモニアセンサについて求めた値としてもよく、同じ仕様のアンモニアセンサについて共通して求めた値としてもよい。

　また、第１評価値は、第１センサ電流の値としてもよく、第１センサ電流の値を用いて計算した値としてもよい。第２評価値も同様に、第２センサ電流の値としてもよく、第２センサ電流の値を用いて計算した値としてもよい。

　また、アンモニアセンサの使用時において、電位差検出部によってアンモニア電極と基準電極との間の電位差を検出するときには、アンモニア電極と基準電極との間に微小な電圧を印加しておくこともできる。この場合には、劣化判定部による判定を行うために電圧印加部によってアンモニア電極と基準電極との間に印加する直流電圧は、使用時に印加される微小な電圧よりも大きくすることができる。

　本開示において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

　本開示についての目的、特徴、利点等は、添付の図面を参照する後記の詳細な記述によって、より明確になる。本開示の図面を以下に示す。
図１は、実施形態１にかかる、アンモニアセンサ及び劣化判定装置の構成を示す説明図である。図２は、実施形態１にかかる、アンモニアセンサのセンサ素子を示す、図１のII－II断面図である。図３は、実施形態１にかかる、アンモニアセンサのセンサ素子を示す、図１のIII－III断面図である。図４は、実施形態１にかかる、アンモニアセンサのセンサ素子を示す、図１のIV－IV断面図である。図５は、実施形態１にかかる、アンモニアセンサ及び劣化判定装置が内燃機関に配置された状態を示す説明図である。図６は、実施形態１にかかる、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係による濃度領域を示す説明図である。図７は、実施形態１にかかる、アンモニア電極において生じる混成電位を示す説明図である。図８は、実施形態１にかかる、アンモニア濃度が変化したときにアンモニア電極において生じる混成電位を示す説明図である。図９は、実施形態１にかかる、酸素濃度が変化したときにアンモニア電極において生じる混成電位を示す説明図である。図１０は、実施形態１にかかる、第１評価値と第２評価値との比較の仕方を示す説明図である。図１１は、実施形態１にかかる、第１評価値と第２評価値との他の比較の仕方を示す説明図である。図１２は、実施形態１にかかる、アンモニア濃度と劣化算出誤差との関係を示すグラフである。図１３は、実施形態１にかかる、劣化判定装置による劣化判定方法を示すフローチャートである。図１４は、実施形態１にかかる、劣化判定装置による劣化判定方法を示すフローチャートである。図１５は、実施形態２にかかる、電位差と第１評価値との関係マップを示す説明図である。図１６は、実施形態２にかかる、劣化判定装置による劣化判定方法を示すフローチャートである。

　前述したアンモニアセンサの劣化判定装置にかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
　本形態のアンモニアセンサ１の劣化判定装置６は、図１～図４に示すように、電位差式（起電力式）のアンモニアセンサ１に用いられる。アンモニアセンサ１は、アンモニア素子部２、電位差検出部５１及びアンモニア濃度算出部５２を備える。アンモニア素子部２は、酸素イオンの伝導性を有する第１固体電解質体２１と、第１固体電解質体２１における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガスＧに晒される第１表面２１１に設けられたアンモニア電極２２と、第１固体電解質体２１における、第１表面２１１とは反対側の第２表面２１２に設けられた基準電極２３とを有する。

　図１に示すように、電位差検出部５１は、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に生じる電位差ΔＶを検出するよう構成されている。アンモニア濃度算出部５２は、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を算出するよう構成されている。

　同図に示すように、劣化判定装置６は、電圧印加部６１、電流検出部６２及び劣化判定部６３を備える。電圧印加部６１は、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加するよう構成されている。電流検出部６２は、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流としてのセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を検出するよう構成されている。劣化判定部６３は、アンモニアセンサ１の使用初期である初期時における第１センサ電流Ｉ１に基づく第１評価値Ｈ１と、アンモニアセンサ１の使用初期以降における第２センサ電流Ｉ２に基づく第２評価値Ｈ２とを比較して、評価時又は評価時以降に、アンモニア素子部２に劣化が生じたか否かを判定するよう構成されている。

　第１センサ電流Ｉ１及び第２センサ電流Ｉ２は、いずれも電圧印加部６１によってアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加したときに、電流検出部６２によって検出される直流電流のことを示す。初期時において第１センサ電流Ｉ１を検出するとき、及び評価時において第２センサ電流Ｉ２を検出するときに、電圧印加部６１によって印加される直流電圧Ｅは同じ大きさとする。

　以下に、本形態のアンモニアセンサ１の劣化判定装置６について詳説する。
（アンモニアセンサ１）
　図１に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、電位差式としての混成電位式のものである。このアンモニアセンサ１においては、酸素及びアンモニアが含まれる状態の測定ガスＧにおけるアンモニアの濃度を検出する。本形態の電位差検出部５１は、アンモニア電極２２における、酸素の電気化学的還元反応（以下、単に還元反応という。）による還元電流とアンモニアの電気化学的酸化反応（以下、単に酸化反応という。）による酸化電流とが等しくなるときに生じる、アンモニア電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出するよう構成されている。

　図５に示すように、アンモニアセンサ１は、車両の内燃機関（エンジン）７の排気管７１において、ＮＯｘを還元する触媒７２から流出するアンモニアの濃度を検出するものである。測定ガスＧは、内燃機関７から排気管７１へ排気された排ガスである。排ガスの組成は、内燃機関７における燃焼状態によって変化する。内燃機関７における、空気と燃料との質量比である空燃比が、理論空燃比に比べて燃料リッチな状態にあるときには、排ガスの組成においては、未燃ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、Ｈ₂（水素）等の割合が多くなる一方、ＮＯｘ（窒素酸化物）の割合が少なくなる。内燃機関７における空燃比が、理論空燃比に比べて燃料リーンな状態にあるときには、排ガスの組成においては、ＨＣ、ＣＯ等の割合が少なくなる一方、ＮＯｘの割合が多くなる。また、燃料リッチな状態においては、測定ガスＧに酸素（空気）がほとんど含まれず、燃料リーンな状態においては、測定ガスＧに酸素（空気）がより多く含まれる。

（触媒７２）
　同図に示すように、排気管７１には、ＮＯｘを還元するための触媒７２と、触媒７２へアンモニアを含む還元剤Ｋを供給する還元剤供給装置７３とが配置されている。触媒７２は、触媒担体に、ＮＯｘの還元剤Ｋとしてのアンモニアが付着されるものである。触媒７２の触媒担体におけるアンモニアの付着量は、ＮＯｘの還元反応に伴って減少する。そして、触媒担体におけるアンモニアの付着量が少なくなったときには、還元剤供給装置７３から触媒担体へ新たにアンモニアが補充される。還元剤供給装置７３は、排気管７１における、触媒７２よりも排ガスの流れの上流側位置に配置されており、尿素水を噴射して発生するアンモニアガスを排気管７１へ供給するものである。アンモニアガスは、尿素水が加水分解されて生成される。還元剤供給装置７３には、尿素水のタンク７３１が接続されている。

　本形態の内燃機関７は、軽油の自己着火を利用して燃焼運転を行うディーゼルエンジンである。また、触媒７２は、ＮＯｘ（窒素酸化物）をアンモニア（ＮＨ₃）と化学反応させて窒素（Ｎ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）に還元する選択式還元触媒（ＳＣＲ）である。

　なお、図示は省略するが、排気管７１における、触媒７２の上流側位置には、ＮＯのＮＯ₂への変換（酸化）、ＣＯ、ＨＣ（炭化水素）等の低減を行う酸化触媒（ＤＯＣ）、微粒子を捕集するフィルタ（ＤＰＦ）等が配置されていてもよい。

（マルチガスセンサ）
　図５に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、排気管７１における、触媒７２よりも下流側位置に配置される。なお、排気管７１に配置されるのは、厳密には、アンモニアセンサ１のセンサ素子１０及びセンサ素子１０を保持するセンサ本体である。便宜上、本形態においては、センサ本体のことをアンモニアセンサ１ということがある。

　本形態のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度の検出だけでなく、酸素濃度及びＮＯｘ濃度の検出も可能なマルチガスセンサ（複合センサ）として形成されている。そして、酸素濃度は、アンモニア濃度を補正するために使用される。また、アンモニアセンサ１によるアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度は、内燃機関７の制御装置としてのエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）５０によって、還元剤供給装置７３から排気管７１へ還元剤Ｋとしてのアンモニアを供給する時期を決定するために使用される。

　なお、制御装置には、エンジンを制御するエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）５０、アンモニアセンサ１を制御するセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）５の他、種々の電子制御ユニットがある。制御装置とは、種々のコンピュータ（処理装置）のことをいう。

　エンジン制御ユニット５０は、アンモニアセンサ１によって、測定ガスＧ中にＮＯｘが存在することが検出されるときには、触媒７２においてアンモニアが不足していると検知し、還元剤供給装置７３から尿素水を噴射し、触媒７２へアンモニアを供給するよう構成されている。一方、エンジン制御ユニット５０は、アンモニアセンサ１によって、測定ガスＧ中にアンモニアが存在することが検出されるときには、触媒７２においてアンモニアが過剰に存在していると検知し、還元剤供給装置７３からの尿素水の噴射を停止し、触媒７２へのアンモニアの供給を停止するよう構成されている。触媒７２においては、ＮＯｘを還元するためのアンモニアが過不足なく供給されることが好ましい。

（触媒出口７２１のアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係）
　エンジン制御ユニット５０によるアンモニアの供給制御が行われることにより、触媒７２の下流側位置（触媒出口７２１）及びアンモニアセンサ１の配置位置に存在する測定ガスＧのＮＯｘ及びアンモニアの濃度領域においては、ＮＯｘがアンモニアによって適切に還元される状態と、ＮＯｘの流出量が多くなる状態と、アンモニアの流出量が多くなる状態とが、時間を変えて生じることになる。

　より具体的には、図６に示すように、エンジン制御ユニット５０においては、アンモニア（ＮＨ₃）濃度とＮＯｘ濃度との関係を示す濃度領域は、ＮＯｘ濃度がアンモニア濃度よりも所定濃度（第１濃度差Δｎ１）以上高い第１濃度領域Ｎ１と、アンモニア濃度がＮＯｘ濃度よりも所定濃度（第２濃度差Δｎ２）以上高い第３濃度領域Ｎ３と、第１濃度領域Ｎ１と第３濃度領域Ｎ３との間の第２濃度領域Ｎ２とに区分される。この濃度領域は、アンモニアセンサ１によって検出されるＮＯｘ濃度とアンモニア濃度とを比較し、測定ガスＧにおいていずれの濃度が高いかを示すものである。

　ここで、ＮＯｘ濃度がアンモニア濃度よりも所定濃度以上高い場合とは、ＮＯｘ濃度がアンモニア濃度よりも高く、かつＮＯｘ濃度とアンモニア濃度との差が第１濃度差Δｎ１以上である場合を示す。また、アンモニア濃度がＮＯｘ濃度よりも所定濃度以上高い場合とは、アンモニア濃度がＮＯｘ濃度よりも高く、かつアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との差が第２濃度差Δｎ２以上である場合を示す。

　アンモニアセンサ１によって検出されるＮＯｘ濃度は、後述するＮＯｘ電極３３がＮＯｘだけでなくアンモニアも検出するために、アンモニア濃度を含むと考えられる。そのため、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度とを比較する際におけるＮＯｘ濃度は、電流に基づいて検出された補正前ＮＯｘ濃度から、電圧に基づいて検出されたアンモニア濃度を差し引いた補正後ＮＯｘ濃度とすることができる。

　同図において、ＮＯｘ濃度が高い第１濃度領域Ｎ１においては、測定ガスＧ中にアンモニアが少量存在し、アンモニア濃度が高い第３濃度領域Ｎ３においては、測定ガスＧ中にＮＯｘが少量存在すると仮定している。触媒７２におけるＮＯｘの還元反応がより適切に行われる場合には、第１濃度領域Ｎ１においては、アンモニアがほとんど存在せず、第３濃度領域Ｎ３においては、ＮＯｘがほとんど存在しなくなる状態が形成されると考えられる。

　濃度領域の区分において、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度は、いずれも体積％（ｐｐｍ）で表されることとする。エンジン制御ユニット５０は、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係が、第２濃度領域Ｎ２内になるよう、還元剤供給装置７３から触媒７２へ供給する還元剤Ｋの量を調整するよう構成することができる。

　第１濃度領域Ｎ１と第２濃度領域Ｎ２とを区分する所定濃度としての、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度との第１濃度差Δｎ１は、１０～５０ｐｐｍとすることができる。そして、エンジン制御ユニット５０は、ＮＯｘ濃度がアンモニア濃度よりも１０～５０ｐｐｍ以上高い場合に、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係が第１濃度領域Ｎ１にあると判定することができる。第１濃度差Δｎ１は、アンモニアセンサ１の仕様、搭載環境等に応じて、適宜変更することができる。

　また、第２濃度領域Ｎ２と第３濃度領域Ｎ３とを区分する所定濃度としての、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との第２濃度差Δｎ２は、５０～１００ｐｐｍとすることができる。そして、エンジン制御ユニット５０は、アンモニア濃度がＮＯｘ濃度よりも５０～１００ｐｐｍ以上高い場合に、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係が第３濃度領域Ｎ３にあると判定することができる。第２濃度差Δｎ２は、アンモニアセンサ１の仕様、搭載環境等に応じて、適宜変更することができる。

　図示は省略するが、アンモニアセンサ１は、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するためのセンサ素子１０と、センサ素子１０を保持して排気管７１に取り付けるためのハウジングと、ハウジングの先端側に取り付けられてセンサ素子１０を保護する先端側カバーと、ハウジングの基端側に取り付けられてセンサ素子１０の電気配線部分を保護する基端側カバーとを備える。図１及び図２に示すように、センサ素子１０は、アンモニア素子部２及び後述するＮＯｘ素子部３に対して、後述するヒータ部４を積層して形成されている。

（アンモニア素子部２）
　第１固体電解質体２１は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。ジルコニア材料は、ジルコニアを主成分とする種々の材料によって構成することができる。ジルコニア材料には、イットリア（酸化イットリウム）等の希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いることができる。

　アンモニア電極２２は、アンモニア及び酸素に対する触媒活性を有する金（Ａｕ）、白金－金合金、白金－パラジウム合金、パラジウム－金合金等の貴金属材料を用いて構成されている。基準電極２３は、酸素に対する触媒活性を有する白金（Ｐｔ）等の貴金属材料を用いて構成されている。また、アンモニア電極２２及び基準電極２３は、第１固体電解質体２１と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。

　図１及び図２に示すように、第１固体電解質体２１の、測定ガスＧに晒される第１表面２１１は、アンモニアセンサ１のセンサ素子１０における最も外側の表面を形成する。そして、第１表面２１１に設けられたアンモニア電極２２には、測定ガスＧが接触しやすい状態が形成されている。本形態のアンモニア電極２２の表面には、セラミックスの多孔質体等による保護層が設けられていない。そして、アンモニア電極２２には、測定ガスＧが拡散律速されずに接触する。なお、アンモニア電極２２の表面には、測定ガスＧの流速を極力低下させない保護層を設けることも可能である。

　第１固体電解質体２１の第２表面２１２及び第２表面２１２に設けられた基準電極２３は、基準ガスＡとしての大気に晒されている。第１固体電解質体２１の第２表面２１２には、大気が導入される大気ダクト（基準ガスダクト）２４が隣接して形成されている。

（電位差検出部５１）
　図１に示すように、本形態の電位差検出部５１は、アンモニア電極２２に混成電位が生じたときのアンモニア電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出する。アンモニア電極２２においては、アンモニア電極２２に接触する測定ガスＧ中にアンモニアと酸素とが存在する場合に、アンモニアの酸化反応と、酸素の還元反応とが同時に進行する。アンモニアの酸化反応は、代表的には、２ＮＨ₃＋３Ｏ^2-→Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ＋６ｅ^-によって表される。酸素の還元反応は、代表的には、Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2-によって表される。そして、アンモニア電極２２における、アンモニアと酸素とによる混成電位は、アンモニア電極２２における、アンモニアの酸化反応（速度）と酸素の還元反応（速度）とが等しくなるときの電位として生じる。

　図７は、アンモニア電極２２において生じる混成電位を説明するための図である。同図においては、横軸に、基準電極２３に対するアンモニア電極２２の電位（電位差ΔＶ）をとり、縦軸に、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に流れる電流をとって、混成電位の変化の仕方を示す。また、同図においては、アンモニア電極２２においてアンモニアの酸化反応が行われる際の電位と電流の関係を示す第１ラインＬ１と、アンモニア電極２２において酸素の還元反応が行われる際の電位と電流の関係を示す第２ラインＬ２とを示す。第１ラインＬ１及び第２ラインＬ２は、いずれも右肩上がりのラインによって示す。

　電位差ΔＶが０（ゼロ）の場合は、アンモニア電極２２の電位が基準電極２３の電位と同じであることを示す。混成電位は、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合ったときの電位となる。そして、アンモニア電極２２における混成電位は、基準電極２３に対してマイナス側の電位として検出される。

　また、図８に示すように、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きθａが急になる。この場合には、第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、よりマイナス側へシフトする。これにより、アンモニア濃度が高くなるほど、基準電極２３に対するアンモニア電極２２の電位がマイナス側に大きくなる。言い換えれば、アンモニア濃度が高くなるほど、アンモニア電極２２と基準電極２３との電位差（混成電位）ΔＶが大きくなる。そのため、アンモニア濃度が高くなるほど電位差ΔＶが大きくなり、電位差ΔＶを検出することにより、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を検出することが可能になる。

　また、図９に示すように、測定ガスＧにおける酸素濃度が高くなるときには、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２の傾きθｓが急になる。この場合には、第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、よりマイナス側におけるゼロに近い位置へシフトする。これにより、酸素濃度が高くなるほど、基準電極２３に対するアンモニア電極２２のマイナス側の電位が小さくなる。言い換えれば、酸素濃度が高くなるほど、アンモニア電極２２と基準電極２３との電位差（混成電位）ΔＶが小さくなる。そのため、酸素濃度が高くなるほど、電位差ΔＶ又はアンモニア濃度を高くする補正を行うことにより、アンモニア濃度の検出精度を高めることができる。

（アンモニア濃度算出部５２）
　図１に示すように、本形態のアンモニア濃度算出部５２は、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を算出するに当たり、後述する酸素濃度算出部５５によって算出される酸素濃度を利用してアンモニア濃度を補正するよう構成されている。アンモニア濃度算出部５２においては、酸素濃度が高くなるほど、アンモニア濃度を高くする補正が行われる。

　なお、アンモニア濃度算出部５２は、酸素濃度及びＮＯｘ濃度に基づいてアンモニア濃度を補正するよう構成することもできる。後述するＮＯｘ素子部３におけるＮＯｘ電極３３は、ＮＯｘに対する触媒活性を有するだけでなく、アンモニアに対する触媒活性も有する。そのため、アンモニア濃度は、ＮＯｘ電極３３において、ＮＯｘ濃度として検出することが可能である。これにより、アンモニア濃度算出部５２においては、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度とを比較して、アンモニア濃度がより正しい値を示すよう補正することができる。

　電位差検出部５１及びアンモニア濃度算出部５２は、アンモニアセンサ１に電気接続されたセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）５内に形成されている。電位差検出部５１は、アンモニア電極２２と基準電極２３との電位差ΔＶを測定するアンプ等を用いて形成されている。アンモニア濃度算出部５２は、コンピュータ等を用いて形成されている。また、センサ制御ユニット５は、内燃機関７のエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）５０に接続されており、エンジン制御ユニット５０による、内燃機関７、還元剤供給装置７３等の動作の制御に利用される。

（ＮＯｘ素子部３）
　図１に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、マルチガスセンサを形成するために、アンモニア素子部２、電位差検出部５１及びアンモニア濃度算出部５２の他に、ＮＯｘ素子部３、ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４、酸素濃度算出部５５、ＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７を備える。ＮＯｘ素子部３には、ＮＯｘ素子部３及びアンモニア素子部２を加熱するヒータ部４が積層されている。

　ＮＯｘ素子部３は、第２固体電解質体３１、測定ガス室３５、拡散抵抗部３５１、ポンプ電極３２、ＮＯｘ電極３３及び他の基準電極３４を有する。第２固体電解質体３１は、第１固体電解質体２１に対向して配置されている。第２固体電解質体３１は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。このジルコニア材料は、第１固体電解質体２１の場合と同様である。

　図１、図２及び図４に示すように、測定ガス室３５は、第２固体電解質体３１の第３表面３１１に接して形成されている。測定ガス室３５は、ガス室用絶縁体３６によって形成されている。ガス室用絶縁体３６は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。拡散抵抗部３５１は、多孔質のセラミックス層として形成されており、測定ガス室３５へ拡散速度を制限して測定ガスＧを導入するための部分である。

　ポンプ電極３２は、第３表面３１１における測定ガス室３５内に収容されており、測定ガス室３５内の測定ガスＧに晒される。ＮＯｘ電極３３は、第３表面３１１における測定ガス室３５内に収容されており、ポンプ電極３２によって酸素濃度が調整された後の測定ガスＧに晒される。他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１における、第３表面３１１とは反対側の第４表面３１２に設けられている。

　ポンプ電極３２は、酸素に対する触媒活性を有する白金－金合金等の貴金属材料を用いて構成されている。ＮＯｘ電極３３は、ＮＯｘ及び酸素に対する触媒活性を有する白金－ロジウム合金等の貴金属材料を用いて構成されている。他の基準電極３４は、酸素に対する触媒活性を有する白金等の貴金属材料を用いて構成されている。また、ポンプ電極３２、ＮＯｘ電極３３及び他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。

　本形態の他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１を介して、ポンプ電極３２と対向する位置及びＮＯｘ電極３３と対向する位置のそれぞれに設けられている。なお、他の基準電極３４は、ポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３と対向する位置の全体に１つ設けられていてもよい。

　図１～図３に示すように、第２固体電解質体３１の第４表面３１２及び第４表面３１２に設けられた他の基準電極３４は、基準ガスＡとしての大気に晒されている。第１固体電解質体２１と第２固体電解質体３１とは、大気ダクト２４を形成するダクト用絶縁体２５を介して積層されている。ダクト用絶縁体２５は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。

　大気ダクト２４は、第１固体電解質体２１の第２表面２１２及び基準電極２３と、第２固体電解質体３１の第４表面３１２及び他の基準電極３４とに大気を接触させる状態で形成されている。基準電極２３及び他の基準電極３４は、大気ダクト２４内に収容されている。大気ダクト２４は、センサ素子１０の基端から測定ガス室３５に対向する位置まで形成されている。

　アンモニアセンサ１の基端側カバー内に導入された基準ガスＡは、大気ダクト２４の基端側の開口部から大気ダクト２４内に導入される。本形態のセンサ素子１０は、第１固体電解質体２１と第２固体電解質体３１との間に大気ダクト２４を有することにより、基準電極２３及び他の基準電極３４の全体をまとめて大気に接触させることができる。

（ヒータ部４）
　図１及び図２に示すように、第２固体電解質体３１の、第１固体電解質体２１が積層された側とは反対側には、ＮＯｘ素子部３及びアンモニア素子部２を加熱するヒータ部４が積層されている。ヒータ部４は、通電によって発熱する発熱体４１と、発熱体４１を埋設するヒータ用絶縁体４２とによって形成されている。ヒータ用絶縁体４２は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。

　発熱体４１は、発熱部と、発熱部に繋がるリード部とによって形成されており、発熱部が各電極２２，２３，３２，３３，３４に対向する位置に形成されている。発熱体４１には、発熱体４１に通電を行うための通電制御部５８が接続されている。通電制御部５８は、発熱体４１に、ＰＷＭ（パルス幅変調）制御等を行った電圧を印加するドライブ回路等を用いて形成されている。通電制御部５８は、センサ制御ユニット５内に形成されている。

　アンモニア素子部２とヒータ部４との距離は、ＮＯｘ素子部３とヒータ部４との距離よりも大きい。そして、ヒータ部４によってＮＯｘ素子部３を加熱する温度に比べて、ヒータ部４によってアンモニア素子部２を加熱する温度は低い。ＮＯｘ素子部３のポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３は、６００～９００℃の温度において使用され、アンモニア素子部２のアンモニア電極２２は、４００～６００℃の温度において使用される。アンモニア電極２２の温度は、ヒータ部４の加熱によって、４００～６００℃の温度範囲内のいずれかの温度を目標として制御される。

　また、ＮＯｘ素子部３とアンモニア素子部２との間に大気ダクト２４が形成されていることにより、ヒータ部４によってＮＯｘ素子部３及びアンモニア素子部２を加熱する際に、大気ダクト２４を断熱層として作用させることができる。これにより、ＮＯｘ素子部３のポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３の温度に比べて、アンモニア素子部２のアンモニア電極２２の温度を容易に低くすることができる。また、通電制御部５８による通電制御を行うことにより、ＮＯｘ素子部３及びアンモニア素子部２の温度を目標とする温度に制御する。

（ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及び酸素濃度算出部５５）
　図１に示すように、ポンピング部５３は、他の基準電極３４をプラス側として、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に直流電圧を印加して、測定ガス室３５内の測定ガスＧにおける酸素を汲み出すよう構成されている。ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に直流電圧が印加されるときには、ポンプ電極３２に接触する、測定ガス室３５内の測定ガスＧにおける酸素が、酸素イオンとなって第２固体電解質体３１を他の基準電極３４に向けて通過し、他の基準電極３４から大気ダクト２４へと排出される。これにより、測定ガス室３５内の酸素濃度が、ＮＯｘの検出に適した濃度に調整される。

　ポンプ電流検出部５４は、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。酸素濃度算出部５５は、ポンプ電流検出部５４によって検出された直流電流に基づいて、測定ガスＧにおける酸素濃度を算出するよう構成されている。ポンプ電流検出部５４においては、ポンピング部５３によって測定ガス室３５内から大気ダクト２４へ排出される酸素の量に比例した直流電流が検出される。

　また、ポンピング部５３は、測定ガス室３５内の測定ガスＧにおける酸素濃度が所定の濃度になるまで、測定ガス室３５内から大気ダクト２４へ酸素を排出する。そのため、酸素濃度算出部５５は、ポンプ電流検出部５４によって検出される直流電流を監視することにより、アンモニア素子部２及びＮＯｘ素子部３に到達する測定ガスＧにおける酸素濃度を算出することができる。

　酸素濃度算出部５５によって算出される酸素濃度は、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を補正するための酸素濃度として利用される。

（ＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７）
　図１に示すように、ＮＯｘ検出部５６は、他の基準電極３４をプラス側としてＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に直流電圧を印加して、ＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。ＮＯｘ濃度算出部５７は、ＮＯｘ検出部５６によって検出される直流電流に基づいて、測定ガスＧにおける補正前ＮＯｘ濃度を算出し、補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を差し引いて補正後ＮＯｘ濃度を算出するよう構成されている。ＮＯｘ検出部５６においては、ＮＯｘだけでなくアンモニアも検出される。そのため、ＮＯｘ濃度算出部５７においては、アンモニアの検出量を差し引くことにより実際のＮＯｘの検出量が得られる。

　ＮＯｘ濃度算出部５７によるＮＯｘ濃度は、２種類あるものとする。ＮＯｘ検出部５６に生じる電流に基づくＮＯｘ濃度を補正前ＮＯｘ濃度とする。補正前ＮＯｘ濃度においては、ＮＯｘ電極３３において反応するアンモニアによるアンモニア濃度が含まれる。一方、ＮＯｘ濃度算出部５７による補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を差し引いた濃度を、補正後ＮＯｘ濃度とする。補正後ＮＯｘ濃度は、アンモニアによる影響が除外されたＮＯｘ濃度を示す。アンモニア濃度とＮＯｘ濃度とが比較される場合には、補正後ＮＯｘ濃度が用いられる。

　ＮＯｘ電極３３には、ポンプ電極３２によって酸素濃度が調整された後の測定ガスＧが接触する。そして、ＮＯｘ検出部５６においては、ＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に直流電圧が印加されるときには、ＮＯｘ電極３３に接触する、測定ガス室３５内の測定ガスＧにおけるＮＯｘが窒素と酸素に分解され、酸素が酸素イオンとなって第２固体電解質体３１を他の基準電極３４に向けて通過し、他の基準電極３４から大気ダクト２４へと排出される。また、ＮＯｘ検出部５６にアンモニアが到達するときには、アンモニアが酸化されて生成されたＮＯｘも同様に窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘ濃度算出部５７は、ＮＯｘ検出部５６によって検出される直流電流を監視することにより、ＮＯｘ素子部３に到達する測定ガスＧにおける補正前ＮＯｘ濃度を算出し、補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度を差し引いて、ＮＯｘ濃度を補正後ＮＯｘ濃度として算出する。

　図６において、触媒出口７２１のアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係を示す濃度領域におけるＮＯｘ濃度は、ＮＯｘ濃度算出部５７によって算出される補正後ＮＯｘ濃度とすることができる。また、この濃度領域におけるアンモニア濃度は、アンモニア濃度算出部５２によって算出されるアンモニア濃度とすることができる。

　アンモニアセンサ１を、アンモニア濃度だけでなく酸素濃度及びＮＯｘ濃度も検出するマルチガスセンサとしたことにより、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出する際に、排気管７１に配置するガスセンサの使用数を減らすことができる。また、ＮＯｘ濃度を検出するために使用されるポンプ電極３２及びポンピング部５３を利用して、ポンプ電流検出部５４及び酸素濃度算出部５５によって酸素濃度を検出することができる。

　ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及びＮＯｘ検出部５６は、アンプ等を用いてセンサ制御ユニット５内に形成されている。酸素濃度算出部５５及びＮＯｘ濃度算出部５７は、コンピュータ等を用いてセンサ制御ユニット５内に形成されている。

　なお、図１においては、便宜的に、電位差検出部５１、ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及びＮＯｘ検出部５６を、センサ制御ユニット５と区別して記載する。実際には、これらは、センサ制御ユニット５内に構築されている。

（劣化判定装置６）
　図１に示すように、劣化判定装置６は、アンモニアセンサ１のアンモニア素子部２におけるアンモニア電極２２の触媒性能を監視するよう構成されている。劣化判定装置６は、劣化判定部６３によって判定する劣化の度合いが大きい場合には、アンモニアセンサ１に故障が生じたことを検出することができる。劣化判定装置６は、アンモニアセンサ１及びセンサ制御ユニット５に付加機能として構築される。

　劣化判定装置６は、直流電圧が印加されずに使用される電位差式のアンモニアセンサ１において、直流電圧Ｅの印加を利用するものである。劣化判定装置６においては、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加することにより、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に強制的にセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を生じさせる。そして、本形態の劣化判定装置６は、アンモニアセンサ１がある程度の長期間使用された後の評価時の第２センサ電流Ｉ２が、アンモニアセンサ１が使用される前又はアンモニアセンサ１の使用初期である初期時の第１センサ電流Ｉ１と比べてどれだけ小さくなったかを見て、アンモニア電極２２の触媒性能の劣化の有無又は劣化の度合いを判定する。

（切り替え部６０）
　図１に示すように、劣化判定装置６は、劣化判定を行う際に、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に、電圧印加部６１及び電流検出部６２を接続するための切り替え部６０を有する。切り替え部６０は、劣化判定装置６によって劣化判定を行うときに、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に電圧印加部６１及び電流検出部６２を接続し、劣化判定装置６によって劣化判定を行わないときには、アンモニア電極２２と基準電極２３との間から電圧印加部６１及び電流検出部６２を切り離すスイッチング回路によって構成されている。

（電圧印加部６１及び電流検出部６２）
　同図に示すように、電圧印加部６１は、基準電極２３をマイナス側としてアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加するよう構成されている。「基準電極２３をマイナス側としてアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加すること」は、基準電極２３の電位をアンモニア電極２２の電位よりも低くして電圧を印加することを意味する。

　電流検出部６２は、電圧印加部６１によって直流電圧Ｅが印加されたときに、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。電位差検出部５１によって電位差（混成電位）ΔＶを検出するときには、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅは印加されておらず、アンモニア電極２２と基準電極２３との間には、微電流が流れている。一方、電圧印加部６１によってアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅが印加されたときには、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に大きな直流電流が流れる。そして、電流検出部６２は、この大きな直流電流を検出することができる。

（直流電圧Ｅの印加方向）
　アンモニア素子部２のアンモニア電極２２の触媒性能には、アンモニアの酸化性能と、酸素の還元性能とがある。本形態の劣化判定装置６においては、主に、アンモニア電極２２におけるアンモニアの酸化性能の劣化の有無又は劣化の度合いを判定する。そのため、劣化判定装置６においては、測定ガスＧにアンモニアが含まれるときを初期時及び評価時として、劣化の有無又は劣化の度合いの判定を行う。

　アンモニア電極２２におけるアンモニアの酸化性能の劣化を判定する場合には、劣化判定装置６の電圧印加部６１は、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に、アンモニアの酸化反応を促進させる直流電圧Ｅを印加することが好ましい。このために、電圧印加部６１は、基準電極２３をマイナス側としてアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加する。この場合には、大気に晒される基準電極２３からアンモニア電極２２へ酸素イオンが強制的に送り出され、アンモニアの酸化反応が促進され、大きな電流が流れると考えられる。

　なお、アンモニア電極２２における酸素の還元性能の劣化を判定する場合には、測定ガスＧにアンモニアがほとんど含まれないときを初期時及び評価時として、劣化の有無又は劣化の度合いを判定することができる。この場合には、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に印加する直流電圧Ｅは、アンモニア電極２２又は基準電極２３のいずれをマイナス側としてもよいと考える。

（他ガスの影響）
　測定ガスＧとしての排ガスには、酸素、アンモニア、ＮＯｘの他に、未燃ガス成分としてのＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）等が混在する場合もある。アンモニア電極２２において検出される混成電位は、アンモニア濃度及び酸素濃度によって変化するだけでなく、他ガスとしてのＣＯ、ＨＣ等の濃度によっても変化することが確認された。ただし、この他ガスによる混成電位の変化は、測定ガスＧ中にアンモニアが含まれている場合には、あまり生じないことが確認された。

　本形態の劣化判定装置６は、測定ガスＧにアンモニアが含まれる場合に、電圧印加部６１によってアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加し、アンモニア素子部２の劣化の有無又は劣化の度合いを判定する。これにより、他ガスが劣化判定へ与える影響を少なくすることができる。

（劣化判定部６３）
　劣化判定部６３は、電圧印加部６１によってアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加する直前に、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に生じている混成電位（電位差ΔＶ）を考慮して、劣化の判定を行う。具体的には、図１０に示すように、劣化判定部６３は、第１評価値Ｈ１を、初期時に電圧印加部６１によって印加する直流電圧Ｅである印加電圧値から、初期時に電圧印加部６１によって直流電圧Ｅを印加する直前に電位差検出部５１によって検出される電位差ΔＶである検出電圧値を差し引いた第１差分ΔＥと、第１センサ電流Ｉ１と、に基づいて求める。本形態の劣化判定部６３は、第１評価値Ｈ１を、第１センサ電流Ｉ１を第１差分ΔＥによって除算した傾きθ１（Ｉ１／ΔＥ）として求める。傾きθ１は、θ１＝Ｉ１／（Ｅ－ΔＶ）として求められる。

　また、劣化判定部６３は、第２評価値Ｈ２を、評価時に電圧印加部６１によって印加する直流電圧Ｅである印加電圧値から、評価時に電圧印加部６１によって直流電圧Ｅを印加する直前に電位差検出部５１によって検出される電位差ΔＶである検出電圧値を差し引いた第２差分ΔＥと、第２センサ電流Ｉ２と、に基づいて求める。本形態の劣化判定部６３は、第２評価値Ｈ２を、第２センサ電流Ｉ２を第２差分ΔＥによって除算した傾きθ２（Ｉ２／ΔＥ）として求める。傾きθ２は、θ２＝Ｉ２／（Ｅ－ΔＶ）として求められる。

　本形態においては、アンモニア電極２２をプラス側とする直流電圧Ｅが印加されるため、第１差分（第２差分）ΔＥ（＝Ｅ－ΔＶ）は、プラスの成分である直流電圧Ｅと、マイナスの成分である電位差ΔＶの絶対値との和となる。

　第２評価値Ｈ２を求める際の電位差ΔＶは、第１評価値Ｈ１を求めた際の電位差ΔＶとできるだけ同じにすることが好ましい。つまり、初期時及び評価時は、アンモニア濃度がほぼ同じであるときに設定することにより、アンモニア濃度の違いが第１センサ電流Ｉ１と第２センサ電流Ｉ２との違いとして生じることを防止することができる。

　また、初期時と評価時とは、測定ガスＧのアンモニア濃度をできるだけ同じにするために、内燃機関７の運転条件及び還元剤供給装置７３の動作状態ができるだけ同じであるときに設定することができる。例えば、初期時及び評価時は、内燃機関７のフューエルカット時又はアイドリング時に還元剤供給装置７３から所定量の尿素水を噴射する時として設定することができる。

　第１センサ電流Ｉ１は、直流電圧Ｅを印加しているときに収束した電流値とすることができ、直流電圧Ｅを印加したときに瞬間的に検出される最大電流値とすることもできる。このことは、第２センサ電流Ｉ２についても同様である。

　図１０には、第１評価値Ｈ１と第２評価値Ｈ２との比較の仕方を図示する。同図においては、横軸に、基準電極２３に対するアンモニア電極２２の電位差［Ｖ］をとり、縦軸に、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に生じるセンサ電流［ｍＡ］をとって、第１評価値Ｈ１としての傾きθ１と、第２評価値Ｈ２としての傾きθ２とを示す。

　電位差検出部５１においては、基準電極２３の電位を０Ｖとしたとき、アンモニア電極２２の電位は、マイナスの電圧として出力される。また、電圧印加部６１によっては、アンモニア電極２２の電位がプラスの電位となるよう直流電圧Ｅが印加される。同図においては、電圧印加部６１によって印加する直流電圧Ｅを印加電圧値として示す。

　評価時において、アンモニア素子部２に劣化がほとんどない場合には、第２評価値Ｈ２としての傾きθ２が、第１評価値Ｈ１としての傾きθ１とほぼ同じになる。これにより、劣化判定部６３は、アンモニア素子部２に劣化がほとんどないことを判定することができる。一方、評価時において、アンモニア素子部２に劣化が生じている場合には、第２評価値Ｈ２としての傾きθ２が、第１評価値Ｈ１としての傾きθ１よりも小さくなる。これにより、劣化判定部６３は、アンモニア素子部２に劣化が生じていることを判定することができる。

　各評価値Ｈ１，Ｈ２に傾きθ１，θ２を使用する理由は、次のように考えるためである。すなわち、図１０に示すように、アンモニア素子部２に劣化が生じている場合には、評価時の電位差検出部５１による電位差ΔＶは、実際のアンモニア濃度のときの電位差ΔＶ０に比べて小さく出力されている。本来は、電圧印加部６１によってアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加したときには、実際のアンモニア濃度によって、電流検出部６２によって検出されるセンサ電流Ｉ２がより大きな値を示すと考えられる。そこで、センサ電流Ｉ１，Ｉ２を、直流電圧Ｅである印加電圧値と電位差ΔＶである検出電圧値との第２差分ΔＥによって除算した傾きθ１，θ２を評価値とすることにより、劣化判定部６３による劣化の判定精度を高めることができる。

　本形態においては、直流電圧Ｅが印加される直前の混成電位の大きさが考慮され、初期時及び評価時におけるアンモニア濃度の違いが考慮された各評価値Ｈ１，Ｈ２が求められる。これにより、アンモニア素子部２の劣化の判定の精度を高めることができる。

　初期時は、実際にアンモニアセンサ１の使用が開始された直後又は使用が開始された後の所定の期間内に設定することができる。評価時は、アンモニア素子部２の劣化の有無又は度合いを評価したい所定の設定期間として設定することができる。

　劣化判定部６３による劣化判定は、評価時に行うことができる。また、評価時においては、電流検出部６２によって第２センサ電流Ｉ２を検出し、劣化判定部６３は、評価時以降に、第１評価値Ｈ１と第２評価値Ｈ２とを比較して、アンモニア素子部２の劣化判定を行うこともできる。

　劣化判定部６３は、第１評価値Ｈ１に対する第２評価値Ｈ２の減少度合いにより、アンモニア素子部２の劣化度合いを検出することができる。また、劣化判定部６３は、第１評価値Ｈ１に対する第２評価値Ｈ２の減少率が、所定の閾値を超えた場合に、アンモニア素子部２に劣化が発生したことを検出することもできる。

　また、図１１に示すように、劣化判定部６３は、第１評価値Ｈ１を、第１差分ΔＥと第１センサ電流Ｉ１とを乗算した面積Ｓ１に基づいて求めるとともに、第２評価値Ｈ２を、第２差分ΔＥと第２センサ電流Ｉ２とを乗算した面積Ｓ２に基づいて求めてもよい。なお、各面積Ｓ１，Ｓ２は、各差分ΔＥと各センサ電流Ｉ１，Ｉ２との積の１／２とすることができる。また、第１評価値Ｈ１及び第２評価値Ｈ２は、各差分ΔＥと各センサ電流Ｉ１，Ｉ２とを用いて、傾きθ１，θ２又は面積Ｓ１，Ｓ２と異なる尺度によって求めることもできる。

　また、劣化判定部６３は、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度が異なる複数の時点を評価時として、複数の第２評価値Ｈ２を求めることもできる。そして、劣化判定部６３は、第１評価値Ｈ１と複数の第２評価値Ｈ２の各々とを順次比較して、アンモニア素子部２の劣化の有無又は度合いを判定することができる。この場合には、劣化判定の精度をより向上させることができる。

　電圧印加部６１、電流検出部６２及び劣化判定部６３は、センサ制御ユニット５内に形成されている。電圧印加部６１は、直流電源等を用いて構成されている。電流検出部６２は、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に流れる電流を測定するアンプ等を用いて形成されている。劣化判定部６３は、コンピュータ等を用いて形成されている。

（劣化判定を行う時期の設定）
　本形態の劣化判定部６３における初期時は、アンモニアセンサ１の使用初期であってアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度がアンモニアの検出を示す濃度である場合として設定する。また、劣化判定部６３における評価時は、アンモニアセンサ１の使用初期以降であってアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度がアンモニアの検出を示す濃度である場合として設定する。図６のアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係を示す濃度領域を利用する場合には、第２濃度領域Ｎ２又は第３濃度領域Ｎ３にある場合に、初期時及び評価時を設定する。

　混成電位式のアンモニアセンサ１は、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が高くなるほど、電位差検出部５１によって検出される混成電位が飽和しやすく、この混成電位が変化しにくくなるといった性質を有する。測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が低い場合には、アンモニア濃度のわずかな違いを、混成電位の変化として出力しやすい。これに対し、測定ガスＧのアンモニア濃度が高くなると、アンモニア濃度が大きく変化しても、混成電位の変化として出力されにくくなる。

　図８において、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きが急になる。そして、第１ラインＬ１の傾きが急になるほど、アンモニア電極２２と基準電極２３との電位差ΔＶが大きくなるものの、この電位差ΔＶの変化量は小さくなる。

　一般的に、アンモニア濃度の検出精度は、アンモニア濃度が低い方が高い。そのため、アンモニア濃度の検出精度を考慮すると、劣化判定装置６によって劣化の判定を行うアンモニア濃度の範囲は、アンモニア濃度が、あまり高すぎない適度な濃度で検出される場合とすることが好ましい。

　初期時及び評価時は、アンモニアセンサ１において、適度な濃度でアンモニアが検出される場合に設定することができる。劣化判定部６３は、初期時及び評価時を、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度が、アンモニアの検出を示す濃度であって２００［ｐｐｍ］以下の濃度である場合を条件として決定することができる。この場合には、劣化判定装置６による判定の精度を高めることができる。アンモニアの検出を示す濃度は、例えば、５［ｐｐｍ］とすることができる。

　図１２には、劣化判定部６３によるアンモニア素子部２の劣化度合い（劣化量）の算出に生じる誤差である劣化算出誤差が、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度の高さの違いによって受ける影響を示す。劣化算出誤差とは、アンモニア濃度が１０［％］変動したときに、劣化量として算出される値に生じる誤差変動のことをいう。この誤差変動は、アンモニア濃度が高くなるほど大きくなる。

　そして、劣化度合いを算出する際に許容される、劣化量の誤差変動を４０［％］以下とするためには、アンモニア濃度を２００［ｐｐｍ］以下とすることが必要である。なお、アンモニア濃度の変動量を１０［％］とした理由は、アンモニアセンサ１によるアンモニア濃度の検出精度が±１０［％］であると仮定したためである。

　劣化判定部６３は、アンモニア素子部２の劣化の有無又は度合いを判定するための初期時及び評価時を、次のように設定することができる。
　劣化判定部６３は、初期時及び評価時を、還元剤供給装置７３が触媒７２へ還元剤Ｋを供給している期間を条件として決定することができる。還元剤供給装置７３から触媒７２へ還元剤Ｋが供給される場合には、触媒７２において、ＮＯｘを還元するために使用されないアンモニアが増加することが想定される。この場合には、アンモニアセンサ１においてアンモニアが検出されることが想定される。そのため、当該期間に初期時及び評価時を設定することができる。

　また、劣化判定部６３は、初期時及び評価時を、内燃機関７がフューエルカット運転を行っている期間であって還元剤供給装置７３が還元剤Ｋを供給している期間を条件として決定することもできる。フューエルカット時には、内燃機関７における燃料の燃焼が停止され、内燃機関７から排気管７１へのＮＯｘの排出がほとんどなくなる。そして、触媒７２には大気中の酸素が充満する。この状況において、還元剤供給装置７３から触媒７２へ還元剤Ｋとしてのアンモニアが供給されると、触媒７２からアンモニアセンサ１へアンモニアが到達しやすくなる。そのため、当該期間に初期時及び評価時を設定することができる。

　排気管７１へのＮＯｘの排出量は、内燃機関７の回転速度、燃料噴射量、空燃比等に応じて適宜変化する。一般的に、内燃機関７の回転速度が高くなり、燃料噴射量が適度に絞られ、空燃比が理論空燃比に対してリーン状態にある場合に、ＮＯｘの排出量は多くなる。そして、内燃機関７の運転を行い、内燃機関７の回転速度、燃料噴射量、空燃比等と、ＮＯｘの排出量との関係マップを作成しておく。また、ＮＯｘの排出量は、排ガスにおけるＮＯとＮＯ₂との比も考慮する。

　そして、内燃機関７の運転が開始された後、初期時又は評価時を決定する際には、現時点の内燃機関７の回転速度、燃料噴射量、空燃比等を関係マップに照合して、ＮＯとＮＯ₂との比を考慮したＮＯｘの排出量を読み取り、このＮＯｘを還元するための理論アンモニア量を求める。また、現時点の還元剤供給装置７３の尿素水の噴射量から、生成される生成アンモニア量を求める。そして、生成アンモニア量が理論アンモニア量よりも所定量以上多い場合に、初期時及び評価時を設定することができる。

（劣化判定方法）
　次に、劣化判定装置６を用いた劣化判定制御を行う方法の一例を、図１３及び図１４のフローチャートを参照して説明する。
　内燃機関７の燃焼運転が開始されたときには、アンモニアセンサ１、還元剤供給装置７３、劣化判定装置６等が動作する。アンモニアセンサ１においては、電位差検出部５１によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に生じる電位差ΔＶが検出されるとともに、ポンプ電流検出部５４によって、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に流れる直流電流が検出される。

　そして、酸素濃度算出部５５によって、ポンプ電流検出部５４による直流電流に基づいて測定ガスＧにおける酸素濃度が算出される。また、アンモニア濃度算出部５２によって、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が算出され、かつ、このアンモニア濃度が、酸素濃度算出部５５による酸素濃度に基づいて補正される。

　次いで、劣化判定装置６は、アンモニアセンサ１によってアンモニアが検出される場合を選定するために、内燃機関７の燃焼状態がフューエルカット状態にあり、かつ還元剤供給装置７３が所定量の尿素水を噴射しているか否かを判定する（図１３のステップＳ１０１）。なお、この判定には、アンモニアが検出される場合を選定するために、前述した他の種々の方法を用いることができる。

　次いで、内燃機関７の燃焼状態がフューエルカット状態にあり、かつ還元剤供給装置７３が所定量の尿素水を噴射している場合には、劣化判定装置６は、劣化判定のための初期時を認定する（ステップＳ１０２）。そして、初期時において、電位差検出部５１によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶが検出電圧値として検出される（ステップＳ１０３）。次いで、電圧印加部６１によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に所定の印加電圧値の直流電圧Ｅが印加され、電流検出部６２によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流が第１センサ電流Ｉ１として検出される（ステップＳ１０４）。次いで、劣化判定部６３によって、印加電圧値から検出電圧値が差し引かれた第１差分ΔＥが求められ、また、第１センサ電流Ｉ１が第１差分ΔＥによって除算されて、第１評価値Ｈ１が求められる（ステップＳ１０５）。

　なお、第１評価値Ｈ１は、同じ仕様のアンモニアセンサ１に共通の値として、劣化判定装置６にマップ部５９として記憶させておくこともできる。このマップ部５９を用いる場合は、実施形態２において詳説する。また、図１３における「ａ」は、図１４における「ａ」に続くことを示す。

　次いで、アンモニアセンサ１が所定の期間使用されたことを検知するために、アンモニアセンサ１の使用期間が所定の劣化判定期間を経過したかを判定する（図１４のステップＳ１０６）。この劣化判定期間の判定は、車両の走行距離が所定の走行距離になったか否かによって判定することができる。そして、アンモニアセンサ１の使用期間が所定の劣化判定期間を経過したときには、劣化判定装置６は、内燃機関７の燃焼状態がフューエルカット状態にあり、かつ還元剤供給装置７３が所定量の尿素水を噴射しているか否かを判定する（ステップＳ１０７）。

　次いで、内燃機関７の燃焼状態がフューエルカット状態にあり、かつ還元剤供給装置７３が所定量の尿素水を噴射している場合には、劣化判定装置６は、劣化判定のための評価時を認定する（ステップＳ１０８）。この評価時の認定により、評価時の測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を、初期時に第１評価値Ｈ１を求めたときのアンモニア濃度とほぼ同じにすることができる。

　そして、評価時において、電位差検出部５１によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶが検出電圧値として検出される（ステップＳ１０９）。次いで、電圧印加部６１によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に所定の印加電圧値の直流電圧Ｅが印加され、電流検出部６２によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流が第２センサ電流Ｉ２として検出される（ステップＳ１１０）。次いで、劣化判定部６３によって、印加電圧値から検出電圧値が差し引かれた第２差分ΔＥが求められ、また、第２センサ電流Ｉ２が第２差分ΔＥによって除算されて、第２評価値Ｈ２が求められる（ステップＳ１１１）。

　次いで、劣化判定部６３によって、第１評価値Ｈ１による傾きθ１と第２評価値Ｈ２による傾きθ２とが比較され、第２評価値Ｈ２による傾きθ２が第１評価値Ｈ１による傾きθ１に対して、所定値を超えて小さくなったか否かが判定される（ステップＳ１１２）。第２評価値Ｈ２による傾きθ２が第１評価値Ｈ１による傾きθ１に対して、所定値を超えて小さくなった場合には、アンモニア素子部２に劣化が生じたことが検出される（ステップＳ１１３）。

　なお、所定値は、劣化を判定するための閾値であり、劣化を検出するときの劣化度合いの設定に応じて適宜変更することができる。また、劣化の有無を判定する代わりに、又は劣化の有無を判定するとともに、第２評価値Ｈ２による傾きが第１評価値Ｈ１による傾きに対してどれだけ小さくなったかを示す劣化率を検出することもできる。

　第２評価値Ｈ２による傾きθ２が第１評価値Ｈ１による傾きθ１に対して、所定値を超えて小さくなっていない場合には、アンモニアセンサ１の制御を終了する信号があるか否かを判定する（ステップＳ１１４）。制御を終了する信号がある場合には、アンモニアセンサ１の制御を終了する。一方、制御を終了する信号がない場合には、ステップＳ１０６に戻って、再び、車両の走行距離等に応じてステップＳ１０６～Ｓ１１４が繰り返し実行される。

　なお、ステップＳ１０６に戻るときには、アンモニアセンサ１の使用期間をリセットすることができる。この場合には、ステップＳ１０６において、アンモニアセンサ１の使用期間が、再び所定の劣化判定期間を経過するまで、劣化の判定動作が待機される。この場合には、所定の走行距離を経過するごとに劣化の判定動作を行うことができる。

　また、ステップＳ１０６に戻ったときの所定の劣化判定期間は、１回目のステップＳ１０６の判定時の劣化判定期間に比べて短く設定することもできる。

（作用効果）
　本形態のアンモニアセンサ１の劣化判定装置６は、混成電位式のアンモニアセンサ１に用いられ、アンモニアセンサ１のアンモニア素子部２に、直流電圧Ｅの印加によって流れるセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を利用して、アンモニア素子部２に劣化が生じたか否かを判定するものである。

　劣化判定装置６は、電圧印加部６１、電流検出部６２及び劣化判定部６３を備える。劣化判定部６３においては、アンモニアセンサ１の使用初期である初期時と、使用初期以降である評価時とにおいて、同じ大きさの直流電圧Ｅを印加したときに得られるセンサ電流を検出して比較し、評価時又は評価時以降に、アンモニア素子部２に劣化が生じたか否かを判定する。

　混成電位式のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度を検出する使用時においては、通常は、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に電圧が印加されずに使用される。このときに、アンモニア電極２２と基準電極２３との間には、これらの間の電位差ΔＶを検出するための微電流が流れている。そして、初期時及び評価時に、電圧印加部６１によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加したときには、第１固体電解質体２１を介してアンモニア電極２２と基準電極２３との間に酸素イオン（酸化物イオン）の移動が急激に生じ、アンモニア電極２２と基準電極２３との間にセンサ電流Ｉ１，Ｉ２が流れる。

　電圧印加部６１によってアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加することにより、アンモニア素子部２が有する性能を、センサ電流Ｉ１，Ｉ２の大きさに反映させることができる。本形態においては、特に、アンモニアの酸化性能の劣化の有無又は度合いを判定するために、測定ガスＧにアンモニアが含まれる状態において、アンモニアの酸化反応を促進する方向として、アンモニア電極２２に対して基準電極２３がマイナス側になるように直流電圧Ｅを印加する。

　これにより、特にアンモニア電極２２に被毒等による劣化が生じている場合には、初期時における第１センサ電流Ｉ１に比べて、評価時における第２センサ電流Ｉ２が小さくなる。そのため、劣化判定部６３においては、第１センサ電流Ｉ１に基づく第１評価値Ｈ１に比べて、第２センサ電流Ｉ２に基づく第２評価値Ｈ２がどれくらい変化したかを確認することによって、アンモニア素子部２に劣化が生じたか否かを適切に判定することができる。

　それ故、本形態のアンモニアセンサ１の劣化判定装置６によれば、混成電位式のアンモニアセンサ１のアンモニア素子部２に劣化が生じたか否かを適切に判定することができる。

＜実施形態２＞
　本形態は、初期時の第１評価値Ｈ１が、劣化判定装置６に記憶された関係マップＭによって決定される場合について示す。
　図１及び図１５に示すように、本形態の劣化判定装置６は、電位差ΔＶと第１評価値Ｈ１との関係が関係マップＭとして求められたマップ部５９を更に備える。関係マップＭは、アンモニアセンサ１の初期時として、アンモニアセンサ１が実際に使用される前の試験時に、電位差検出部５１による電位差ΔＶが異なる複数の場合の第１評価値Ｈ１に基づいて作成されたものである。

　アンモニアセンサ１の試験時において、関係マップＭを作成する際には、電位差検出部５１によって検出される電位差ΔＶが異なる複数の場合について、電圧印加部６１によってアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加して、第１センサ電流Ｉ１を測定する。そして、各電位差ΔＶについて、電位差ΔＶである検出電圧値、直流電圧Ｅである印加電圧値、及び測定された第１センサ電流Ｉ１を用いて第１評価値Ｈ１を求める。こうして、各電位差ΔＶと各第１評価値Ｈ１とについて回帰分析等を行って、関係マップＭを求める。

　図１５に示すように、劣化判定部６３は、評価時に電圧印加部６１によって直流電圧Ｅを印加する直前に、電位差検出部５１によって検出された電位差ΔＶを、関係マップＭに照合して、関係マップＭから当該電位差ΔＶにおける第１評価値Ｈ１を読み取る。この第１評価値Ｈ１は、劣化が生じていないアンモニア素子部２について求められたものである。そして、劣化判定部６３は、この第１評価値Ｈ１と、第２センサ電流Ｉ２に基づく第２評価値Ｈ２とを比較し、第２評価値Ｈ２が第１評価値Ｈ１に比べてどれだけ変化したかによって、アンモニア素子部２の劣化の有無又は度合いを判定する。

　関係マップＭは、電位差ΔＶと第１センサ電流Ｉ１との関係として求めることもできる。この場合には、劣化判定部６３は、関係マップＭに電位差ΔＶを照合して、この電位差ΔＶにおける第１センサ電流Ｉ１を読み取った後、この第１センサ電流Ｉ１、電位差ΔＶである検出電圧値、及び直流電圧Ｅである印加電圧値を用いて第１評価値Ｈ１を求める。

　また、関係マップＭは、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度と、第１センサ電流Ｉ１又は第１評価値Ｈ１との関係として求めることもできる。アンモニア濃度には、酸素濃度によって補正する前のもの、酸素濃度によって補正されたもののいずれを用いることもできる。酸素濃度によって補正されたアンモニア濃度を用いることにより、劣化の判定精度を高めることができる。

（劣化判定方法）
　次に、本形態の劣化判定装置６を用いた劣化判定制御を行う方法を、図１６のフローチャートを参照して説明する。
　電位差ΔＶと第１評価値Ｈ１との関係マップＭを求める際には、電位差検出部５１によって検出される電位差ΔＶが適宜異なる複数の時点において、電圧印加部６１によってアンモニア電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加して、電流検出部６２によって第１センサ電流Ｉ１を検出する。印加する直流電圧Ｅは、複数の大きさの電位差ΔＶが検出される場合において常に一定とする。

　また、複数の大きさの電位差ΔＶが検出される場合の各第１センサ電流Ｉ１について、各第１センサ電流Ｉ１を、印加された直流電圧Ｅである印加電圧値から検出された電位差ΔＶである検出電圧値が差し引かれた第１差分ΔＥによって除算して、第１評価値Ｈ１としての傾きθ１を求める。そして、各電位差ΔＶと各第１評価値Ｈ１との関係について回帰分析等を行って関係式を作成し、この関係式を関係マップＭとして記憶する。

　次いで、アンモニアセンサ１が使用される際に、アンモニアセンサ１が所定の期間使用されたことを検知するために、アンモニアセンサ１の使用期間が所定の劣化判定期間を経過したかを判定する（図１６のステップＳ２０１）。この劣化判定期間の判定は、車両の走行距離が所定の走行距離になったか否かによって判定することができる。

　そして、アンモニアセンサ１の使用期間が所定の劣化判定期間を経過したときには、劣化判定装置６は、アンモニアセンサ１によってアンモニアが検出される場合を選定するために、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度と、ＮＯｘ濃度算出部５７による補正後ＮＯｘ濃度との関係が、第３濃度領域Ｎ３にあるか否かを判定する（ステップＳ２０２）。なお、この判定には、アンモニアが検出される場合を選定するために、前述した他の種々の方法を用いることができる。

　次いで、アンモニア濃度と補正後ＮＯｘ濃度との関係が第３濃度領域Ｎ３にある場合には、劣化判定装置６は、劣化判定のための評価時を認定する（ステップＳ２０３）。そして、評価時において、電位差検出部５１によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶが検出電圧値として検出される（ステップＳ２０４）。次いで、電位差ΔＶが関係マップＭに照合され、関係マップＭから、この電位差ΔＶにおける初期時の第１評価値Ｈ１としての傾きθ１が読み取られる（ステップＳ２０５）。

　次いで、電圧印加部６１によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に所定の印加電圧値の直流電圧Ｅが印加され、電流検出部６２によって、アンモニア電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流が第２センサ電流Ｉ２として検出される（ステップＳ２０６）。次いで、劣化判定部６３によって、印加電圧値から検出電圧値が差し引かれた第２差分ΔＥが求められ、また、第２センサ電流Ｉ２が第２差分ΔＥによって除算されて、第２評価値Ｈ２としての傾きθ２が求められる（ステップＳ２０７）。

　次いで、劣化判定部６３によって、第１評価値Ｈ１による傾きθ１と第２評価値Ｈ２による傾きθ２とが比較され、第２評価値Ｈ２による傾きθ２が第１評価値Ｈ１による傾きθ１に対して、所定値を超えて小さくなったか否かが判定される（ステップＳ２０８）。第２評価値Ｈ２による傾きθ２が第１評価値Ｈ１による傾きθ１に対して、所定値を超えて小さくなった場合には、アンモニア素子部２に劣化が生じたことが検出される（ステップＳ２０９）。

　第２評価値Ｈ２による傾きθ２が第１評価値Ｈ１による傾きθ１に対して、所定値を超えて小さくなっていない場合には、アンモニアセンサ１の制御を終了する信号があるか否かを判定する（ステップＳ２１０）。制御を終了する信号がある場合には、アンモニアセンサ１の制御を終了する。一方、制御を終了する信号がない場合には、ステップＳ２０１に戻って、再び、車両の走行距離等に応じてステップＳ２０１～Ｓ２１０が繰り返し実行される。

　本形態においては、関係マップＭを作成する必要があるものの、関係マップＭを用いることにより、劣化判定部６３による劣化の判定精度を容易に高めることができる。本形態の劣化判定装置６におけるその他の構成、劣化判定方法、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。

　本開示は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本開示は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。

Claims

　酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体（２１）、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス（Ｇ）に晒される第１表面（２１１）に設けられたアンモニア電極（２２）、及び前記固体電解質体における、前記第１表面とは反対側の第２表面（２１２）に設けられた基準電極（２３）を有するアンモニア素子部（２）と、
　前記アンモニア電極と前記基準電極との間に生じる電位差（ΔＶ）を検出する電位差検出部（５１）と、
　前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部（５２）と、を備えるアンモニアセンサ（１）に用いられ、
　前記アンモニア電極と前記基準電極との間に直流電圧（Ｅ）を印加する電圧印加部（６１）と、
　前記アンモニア電極と前記基準電極との間に流れる直流電流を検出する電流検出部（６２）と、
　前記アンモニアセンサの使用初期である初期時において前記電圧印加部によって前記アンモニア電極と前記基準電極との間に直流電圧を印加したときに、前記電流検出部によって検出される直流電流である第１センサ電流（Ｉ１）に基づく第１評価値（Ｈ１）と、前記アンモニアセンサの使用初期以降である評価時において前記電圧印加部によって前記アンモニア電極と前記基準電極との間に前記初期時と同じ大きさの直流電圧を印加したときに、前記電流検出部によって検出される直流電流である第２センサ電流（Ｉ２）に基づく第２評価値（Ｈ２）と、を比較して、前記評価時又は前記評価時以降に、前記アンモニア素子部に劣化が生じたか否かを判定する劣化判定部（６３）と、を備えるアンモニアセンサの劣化判定装置（６）。
　前記電圧印加部は、
　前記基準電極をマイナス側として前記アンモニア電極と前記基準電極との間に直流電圧を印加するよう構成されており、
　前記劣化判定部における前記初期時は、前記アンモニアセンサの使用初期であって前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度がアンモニアの検出を示す濃度である場合として設定し、
　前記劣化判定部における前記評価時は、前記アンモニアセンサの使用初期以降であって前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度がアンモニアの検出を示す濃度である場合として設定する、請求項１に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記劣化判定装置は、前記初期時において、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の場合の前記第１センサ電流に基づいて、前記電位差又は前記アンモニア濃度と前記第１センサ電流との関係が関係マップ（Ｍ）として求められたマップ部（５９）を更に備え、
　前記劣化判定部は、
　前記評価時に前記電圧印加部によって直流電圧を印加する直前に、前記電位差検出部によって検出された電位差又は前記アンモニア濃度算出部によって算出されたアンモニア濃度を、前記関係マップに照合して、前記関係マップから当該電位差又は当該アンモニア濃度における前記第１センサ電流を読み取って前記第１評価値を求め、
　かつ、前記第１評価値と、前記第２センサ電流に基づく前記第２評価値と、を比較するよう構成されている、請求項１又は２に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記劣化判定装置は、前記初期時において、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の場合の前記第１評価値に基づいて、前記電位差又は前記アンモニア濃度と前記第１評価値との関係が関係マップ（Ｍ）として求められたマップ部（５９）を更に備え、
　前記劣化判定部は、
　前記評価時に前記電圧印加部によって直流電圧を印加する直前に、前記電位差検出部によって検出された電位差又は前記アンモニア濃度算出部によって算出されたアンモニア濃度を、前記関係マップに照合して、前記関係マップから当該電位差又は当該アンモニア濃度における前記第１評価値を読み取り、
　かつ、前記第１評価値と、前記第２センサ電流に基づく前記第２評価値と、を比較するよう構成されている、請求項１又は２に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記劣化判定部は、
　前記第１評価値を、前記初期時に前記電圧印加部によって印加する直流電圧である印加電圧値から、前記初期時に前記電圧印加部によって直流電圧を印加する直前に前記電位差検出部によって検出される電位差である検出電圧値を差し引いた第１差分（ΔＥ）と、前記第１センサ電流と、に基づいて求め、
　かつ、前記第２評価値を、前記評価時に前記電圧印加部によって印加する直流電圧である印加電圧値から、前記評価時に前記電圧印加部によって直流電圧を印加する直前に前記電位差検出部によって検出される電位差である検出電圧値を差し引いた第２差分（ΔＥ）と、前記第２センサ電流と、に基づいて求めるよう構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記劣化判定部は、
　前記第１評価値を、前記第１センサ電流を前記第１差分によって除算した傾き（θ１）、又は前記第１センサ電流と前記第１差分との乗算による面積（Ｓ１）に基づいて求め、
　かつ、前記第２評価値を、前記第２センサ電流を前記第２差分によって除算した傾き（θ２）、又は前記第２センサ電流と前記第２差分との乗算による面積（Ｓ２）に基づいて求めるよう構成されている、請求項５に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記劣化判定部は、
　前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の時点を前記評価時として、複数の前記第２評価値を求め、
　かつ、前記第１評価値と複数の前記第２評価値の各々とを順次比較して、前記アンモニア素子部に劣化が生じたか否かを判定するよう構成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記劣化判定部は、前記初期時及び前記評価時を、前記アンモニア濃度算出部によって算出されたアンモニア濃度が、アンモニアの検出を示す濃度であって２００ｐｐｍ以下の濃度である場合を条件として決定する、請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記アンモニアセンサは、ＮＯｘを還元する触媒（７２）及び前記触媒へアンモニアを含む還元剤（Ｋ）を供給する還元剤供給装置（７３）が配置された、内燃機関（７）の排気管（７１）において、前記触媒から流出するアンモニアの濃度を検出するものであり、
　前記劣化判定部は、前記初期時及び前記評価時を、前記還元剤供給装置が前記触媒へ前記還元剤を供給している期間を条件として決定する、請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記アンモニアセンサは、ＮＯｘを還元する触媒（７２）及び前記触媒へアンモニアを含む還元剤（Ｋ）を供給する還元剤供給装置（７３）が配置された、内燃機関（７）の排気管（７１）において、前記触媒から流出するアンモニアの濃度を検出するものであり、
　前記劣化判定部は、前記初期時及び前記評価時を、前記内燃機関がフューエルカット運転を行っている期間であって前記還元剤供給装置が前記触媒へ前記還元剤を供給している期間を条件として決定する、請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。
　前記電位差検出部は、
　前記アンモニア電極における、酸素の還元反応とアンモニアの酸化反応とが等しくなるときに生じる、前記アンモニア電極と前記基準電極との間の電位差を検出するよう構成されており、
　前記アンモニアセンサは、
　前記固体電解質体に対向して配置された、酸素イオンの伝導性を有する他の固体電解質体（３１）、前記他の固体電解質体の第３表面（３１１）に接して形成された測定ガス室（３５）、前記測定ガス室へ拡散速度を制限して前記測定ガスを導入する拡散抵抗部（３５１）、前記第３表面における前記測定ガス室内の位置に設けられたポンプ電極（３２）、前記第３表面における前記測定ガス室内の位置に設けられたＮＯｘ電極（３３）、及び前記他の固体電解質体における、前記第３表面とは反対側の第４表面（３１２）に設けられた１つ又は複数の他の基準電極（３４）を有するＮＯｘ素子部（３）と、
　前記他の基準電極をプラス側として前記ポンプ電極と前記他の基準電極との間に直流電圧を印加して、前記測定ガス室内の前記測定ガスにおける酸素を汲み出すポンピング部（５３）と、
　前記ポンプ電極と前記他の基準電極との間に流れる直流電流を検出するポンプ電流検出部（５４）と、
　前記ポンプ電流検出部によって検出された直流電流に基づいて、前記測定ガスにおける酸素濃度を算出する酸素濃度算出部（５５）と、
　前記他の基準電極をプラス側として前記ＮＯｘ電極と前記他の基準電極との間に直流電圧を印加して、前記ＮＯｘ電極と前記他の基準電極との間に流れる直流電流を検出するＮＯｘ検出部（５６）と、
　前記ＮＯｘ検出部によって検出される直流電流に基づいて、前記測定ガスにおけるＮＯｘ濃度を算出するＮＯｘ濃度算出部（５７）と、を更に備え、
　前記アンモニア濃度算出部は、前記酸素濃度算出部による酸素濃度及び前記ＮＯｘ濃度算出部によるＮＯｘ濃度の少なくとも一方に基づいて、前記アンモニア濃度を補正するよう構成されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載のアンモニアセンサの劣化判定装置。