JP3134096B2 - 燃料電池等ガス拡散電極性能評価試験法 - Google Patents

燃料電池等ガス拡散電極性能評価試験法

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gas
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達弘 岡田
龍也 東野
真 湯浅
功 関根
憲朗 光田
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達弘 岡田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池等ガス拡
散電極の評価試験方法に関するものである。アルカリ型
燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池等
のような低温型燃料電池、および高温型でも溶融炭酸塩
型燃料電池のような燃料電池では、燃料ガスと電解質と
の間で電子授受を行う電極触媒の性能が電池性能に影響
を及ぼすため、それらの性能評価及び耐久性評価が重要
な研究課題となっている。また、燃料電池分野以外に
も、炭酸ガス還元固定化、窒素酸化物等有害ガス除去、
オゾンガス発生等で電気化学的方法は有用な技術となっ
ているので、これらの分野における電極触媒の研究にお
いてガス拡散電極の評価は必須となっている。本発明は
このような見地から、燃料電池や電気化学的ガス反応装
置等のガス拡散電極における触媒構成法評価及び耐久性
評価の目的で、簡便で信頼性の高い試験方法を提供する
ことにある。
【0002】
【従来の技術】このようなガス拡散電極における触媒構
成法及び耐久性を評価するために、従来は燃料電池単セ
ルあるいはガス反応ミニプラントを用いて直接実験を行
う必要があった。そのため、実験にかかる部品や材料の
みならず、構成するための費用及び時間が莫大である
上、運転をする際に管理すべきパラメーターが多く相互
に客観的な評価を行うのが困難となる結果、一般的な研
究者が実験を行うのを阻んできた実状があった。また、
触媒のスクリーニングを目的とし、電極触媒の表面をモ
デル化するための試験法として、回転電極装置や一般の
電気化学測定セルによる試験が従来から行われてきた
が、ガス拡散電極の性能評価の目的からは適用性に欠け
るものであった。
【0003】
【本発明の解決しようとする課題】ガス拡散電極では、
気相部の反応物質であるガスが電極表面に接触し、電子
授受を行うことによって生じた生成物質が液相部に移る
か、あるいはその逆に液相部にある反応物質が反応して
気相部に生成物質が放出される。従ってこのような電極
を評価するには、常に気相部、固相部、液相部が一定の
良好な条件で接触している必要がある。
【0004】
【本発明の解決する手段】本発明によれば、ホルダーに
装着された電極試験片を回転させて空気、あるいは各種
ガスからなる気相部と、試験溶液からなる液相部に順次
かつ繰返し接触させるとともに、該試験片と該液相部と
の間の電流値変化又は分極曲線等を電気化学的に測定す
ることを特徴とするガス拡散電極の構成法及び耐久性評
価試験方法が提供される。即ち、電極試験片は気相部及
び液相部に繰り返し接触することができるので、反応物
質及び生成物質が一定の条件のもとで連続的に電極に接
触し供給あるいは放出される。しかも電極表面は回転す
ることによって常に更新されるので、その表面状態は一
定に保つことができ、複雑な構造を要することなくガス
拡散電極における電極触媒の表面状態を実現できる。ま
た本発明によれば、試験槽温度やガスの種類及び濃度、
電極試験片の回転速度をコントロールすることによって
実際のガス拡散電極をモデル化した状態で電気化学的計
測を一台の装置の中で連続的に行うことができ、しか
も、少量の試験片においてガス拡散電極の性能及び劣化
の挙動を連続的かつ定量的に評価することができる。
【0005】
【本発明の具体化】次に本発明のシステムを図面により
説明する。図1は本発明を具体化した一例である試験装
置本体容器1であり、本体容器1は、劣化しない材料を
用いるのが望ましく、試験温度に応じてアクリル樹脂、
テフロン樹脂製、ガラス製、ステンレス製、セラミック
ス製等とすることができる。 また、容器の大きさは使
用する電極試験片の大きさにより種々設計できる。本体
容器1には蓋2を取り付けることができ、試験片の設置
及び試験溶液の出し入れの際には取り外すことができ
る。3は後述するガス拡散電極試験片ホルダーであり、
容器1内の気密を保ちながらガス拡散電極試験片ホルダ
ー3自体が任意の一定回転速度で回転できるようになっ
ている。4は容器内の気相部と液相部とを分離する遮へ
い板であり、試験溶液の水位を一定にする目的も兼ねる
が、特に設けなくても試験の目的は達成できる。容器1
の液相部分には、ルギン毛細管を伴った参照電極7、対
極8、温度レギュレーター9、温度コントロール用ヒー
ター10等の挿入口が設けられている。5及び5’は試
験用ガスを容器内の気相部及び液相部に導入するための
管であり、気相部にガスの種類に応じて、酸素、空気、
水素ガス、二酸化窒素ガス等を導入する。また、必要に
応じて、試験溶液内にも上記ガスを導入するための管6
及び6’を設けてもよい。
【0006】図2はガス拡散電極試験片ホルダー3の断
面説明図であり、試験片30の一定露出面以外は溶液及
び気相から遮へいして、この露出面が電気化学的計測用
の試験電極となる。そのため、試験片30に電気的導通
を図るための電気良導体からなるリード線付接触板31
を試験片の裏側から接触させ、締め付け用緩衝剤32で
支えた後、固定台33及びキャップ34を用いて固定す
る。その際、キャップ34が試験片30に押しつけら
れ、キャップに設けられた開口部35を通して試験片が
気相部あるいは液相部に露出する。固定に際しては、キ
ャップ34が固定台33にねじ込まれるか、あるいはビ
ス・ナット等により固定されるなど適宜選択される。ホ
ルダー3の試験片保持空間内への溶液の侵入を防ぐた
め、ホルダー3の材質は撥水性の強いテフロン樹脂等と
するのが良いが、高温度の場合は耐熱性のホルダーにシ
ール材を併用するのが望ましい。ホルダー3の回転軸3
6は中空になっており、ガス拡散電極試験片を電極と
し、電気化学的計測用の外部計測機器と導通させるため
のリード線37が挿入されている。ホルダー3は図1の
容器内に組み込まれ、試験片30の露出面のうちの一部
は気相側に、他の一部は溶液中に接触する。ホルダーは
回転軸を通して外部の動力伝達機構により回転される
が、これにより、ガス拡散電極試験片に気体・液体・固
体の3相反応ゾーンが付与される。これらの条件は目的
に応じて種々設定することができる。
【0007】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。巾150mm,
奥行100mm、高さ120mm(いずれも内寸)のアクリル樹脂
製容器中に外部駆動電源により一定の速度で回転できる
テフロン樹脂製ホルダー3を挿入する。このホルダー3
にはガス拡散電極試験片30を直径11mmの開口部を通し
て試験装置内部の試験液(液相部)及び気相部に接触す
るように装着し、試験片の裏側からリード線37をホル
ダーの回転軸36を通して試験装置容器の外部へ導い
た。試験装置容器内に0.05モルHSO溶液をガス拡散
電極試験片露出面の下半分まで浸るように入れ、ヒータ
ーにより加熱し、水銀レギュレーターで30℃に温度コン
トロールした。なお、試験液の液面を一定に保つため
に、試験液面に接してアクリル樹脂製の板4を装着し
た。試験液中には電気化学的計測を行うため試験片30
の近傍にルギン毛細管を伴った飽和カロメル参照電極7
及び金の対極8を挿入し、テルロン樹脂製ホルダー3に
ガス拡散電極試験片30を装着し、試験片からのリード
線37を参照電極7の端子、対極8の端子とともにポテ
ンションスタットに接続した。また、試験装置容器内部
の気相側は空気を導入した。このときの試験片には、多
孔性カ−ボンプレート(東レ(株)カーボンペーパーTG
P-H-129)の片側に、後述する触媒を担持したグラファ
イト粒子(粒径1〜2μm、Aldrich Chemicals)を20重量
倍のナフィオン高分子5%溶液(Aldrich Chemicals)と
ともにスプレーで吹き付けて固定し、乾燥することによ
って作成した。触媒として、[Pt(NH)]Cl・HOと
コバルトポルフィリン錯体(Cobalt tetrakis(4-carbox
yphenyl) porphyrin及びCobalt tetrakis(1-methyl-4-p
yridyl) porphyrinの等モル量混合物)を種々の混合割
合で混合させたものを用いた。混合した触媒をエタノー
ルに溶かしグラファイト粉末と重量1:5の割合で混ぜた
後、アルゴン雰囲気下で600℃、2時間熱処理することに
よって触媒担持グラファイト粒子を得た。以上の試験条
件において、ホルダーを3.56回転/分の速度で回転させ
ながら、ポテンションスタットで試験片の電位を変化さ
せたときの分極曲線を測定した。分極曲線から酸素還元
反応の限界電流密度jを得た。図3の(a)にその結果を
触媒の混合割合に対するグラフにして示す。
【比較例1】同じ触媒を実施例におけるカーボンプレー
ト上ではなく、通常の試験で標準的に使用される回転リ
ングディスク電極装置のグラファイトディスク部に固定
し、電気化学測定を行った。これから得られた酸素還元
の限界電流密度jL,RRD を、図3の(b)に触媒の混
合割合に対するグラフとして示す。
【比較例2】同じ触媒で3種類の混合割合のものを選
び、電極面積5 cmを有する実施例と同じカーボンプレ
ートに固定した。膜厚100のナフィオン膜を電解質膜と
し、この片側に上記カーボンプレートを、もう一方の側
には標準的な触媒担持カーボンプレート(1 mg cm−2
Pt担持Vulcan XC-72)を触媒塗布面がナフィオン膜側に
くるように接触させ、温度135℃、圧力200 kg cm−2
ホットプレスして膜電極接合体を得た。これを燃料電池
単セルに組み込んで加湿した1 気圧の水素ガスをPt担持
Vulcan XC-72側に、また加湿した1 気圧の酸素ガスを上
記の触媒担持カーボンプレート側に導入することにより
運転試験を行った。その際の出力を図3の(c)に触媒の
混合割合に対して示す。図3の(a)、(b)、(c)の3つの
例を比較すると、異なった方法での触媒特性の評価結果
が非常に良く対応していることが分かる。特に方法(a)
は方法(b)、方法(c)に比べ装置、規模とも圧倒的に簡便
であるにもかかわらず結果は良好である。以上のよう
に、本発明によれば、本試験装置の運転条件を適切なも
のに設定することにより、非常に簡便で、しかも各種電
気化学的特性を連続的に時間追跡することのできるガス
拡散電極の構成法及び耐久性評価試験法を得ることがで
きる。
【0008】
【発明の効果】本発明の利点は次の通りである。 (1)ガス拡散電極の試験片を用い、その性能を電気化学
的に測定(定電位又は定電流分極測定、浸せき電位測
定、分極抵抗測定、インピーダンス測定等)することに
より、燃料電池本体やプラント等を要することなく電極
触媒の構成法や耐久性等を直接評価することができる。 (2)試験片の劣化に伴う電気化学的特性値の経時変化を
連続的にしかも精度よく測定できるため、耐久性に関す
るデータを短時間で容易に追跡することができる。 (3)試験装置内に設定された種々の環境の中で、試験片
ホルダーの回転速度、試験槽温度、供給ガスの種類、試
験片に与える電位等ガス拡散電極運転の実環境に近い条
件が簡単に実現される。しかも、これら条件のコントロ
ールが非常に容易である。 (4)使用するガス拡散電極試験片の大きさは10mmo〜100m
moであれば十分であり、装置自体も小型、安価である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に用いた試験装置の概略図。
【図2】試験片ホルダーの断面説明図。
【図3】白金・コバルトポルフィリン混合触媒における
酸素還元性能の説明図。
【符号の説明】 1…本体容器、2…蓋、3…試験片ホルダー、4…遮へ
い板、5及び5'…ガス導入及び導出口、6及び6'…試
験溶液内ガス導入及び導出口、7…参照電極、8…対
極、9…温度コントロール用センサー、10…ヒータ
ー、11…モニター用センサー。30…電極試験片、3
1…電気接触用金属板、32…締め付け用緩衝材、33
…固定台、34…キャップ、35…開口部、36…回転
軸、37…リード線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯浅 真 千葉県野田市山崎2641番地 東京理科大 学理工学部内 (72)発明者 関根 功 千葉県野田市山崎2641番地 東京理科大 学理工学部内 (72)発明者 光田 憲朗 東京都千代田区丸の内2丁目2番3号 三菱電機株式会社内 審査官 郡山 順 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/416 G01N 27/26 391 G01N 27/30 361 JICSTファイル(JOIS)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極試験片を電解質溶液に一部浸せきし
    た状態で保持し、経時的に当該電極試験片の浸せき部分
    を変えるガス拡散電極の評価試験方法であって、電極試
    験片の電極が固相部、浸せき部分が液相部、非浸せき部
    分が気相部を形成することにより、気相部と液相部との
    境界において電極が3相界面を形成し、ガス拡散電極疑
    似環境を実現したガス拡散電極の評価試験方法。
  2. 【請求項2】 電極試験片を電解質溶液に一部浸せきし
    た状態で回転させる請求項1に記載されたガス拡散電極
    の評価試験方法。
  3. 【請求項3】 液相の電解質溶液を試験すべき電解質溶
    液と取り替える請求項1または請求項2に記載されたガ
    ス拡散電極の評価試験方法。
  4. 【請求項4】 液相部に試験ガスを導入する請求項1な
    いし請求項3のいずれか一つに記載されたガス拡散電極
    の評価試験方法。
  5. 【請求項5】 気相を試験すべき気相と取り替える請求
    項1ないし請求項4のいずれか一つに記載されたガス拡
    散電極の評価試験方法。
  6. 【請求項6】 本体容器、蓋、電極試験片ホルダー、対
    極、電極試験片ホルダー駆動装置、温度コントローラか
    らなるガス拡散電極の評価試験装置。
  7. 【請求項7】 参照電極を電極試験片の近辺に設けた請
    求項6記載のガス拡散電極の評価試験装置。
  8. 【請求項8】 液相部と気相部の間にセパレーターを設
    けた請求項6又は請求項7に記載されたガス拡散電極の
    評価試験装置。
  9. 【請求項9】 試験片駆動装置の制御装置及び又はモニ
    ターセンサーを設けた請求項6ないし請求項8のいずれ
    か一つに記載されたガス拡散電極の評価試験装置。
JP11087575A 1999-03-30 1999-03-30 燃料電池等ガス拡散電極性能評価試験法 Expired - Lifetime JP3134096B2 (ja)

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