JP2004212157A

JP2004212157A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2004212157A
Application number: JP2002380794A
Authority: JP
Inventors: Masaya Watanabe; 昌哉渡辺; Shoji Kitanoya; 昇治北野谷; Takashi Morita; 剛史森田; Hideki Ishikawa; 秀樹石川; Noboru Ishida; 昇石田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】ＣＯ被毒性能の高いガスセンサを提供すること。
【解決手段】プロトン伝導層（１）の一方の面に、第１電極（３）が設けられ、プロトン伝導層（１）の他方の面に、第１電極（３）と対向するように、第２電極（５）が設けられている。第１電極（３）及び第２電極（５）は、カーボンペーパーの表面に、Ｐｔを担持したカーボン粉末から形成した触媒層を設けた多孔質電極であり、この触媒層は、プロトン伝導層（１）に接する側に設けられている。また、第１電極（３）に担持されているＰｔ触媒の担持量は、０．４〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２範囲内の、例えば１．０〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２に設定されている。そして、電源（１５）によって、第１電極（３）と第２電極（５）との間に電圧を印加したり、電流計（１７）によって、第１電極（３）と第２電極（５）との間に流れる電流を測定できるようになっている。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば燃料電池の燃料ガス中の水素ガス濃度を測定する水素ガスセンサ等のガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模の環境悪化が問題視されるなかで、高効率でクリーンな動力源として、燃料電池の研究が盛んに行われている。その中で、低温作動、高出力密度等の利点により、自動車用や家庭用として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が期待されている。
【０００３】
この燃料電池の場合、燃料ガスとして、改質ガスの使用が有望であるが、より効率等を向上させる為に、改質ガス中の水素を直接検知できるセンサが必要になってくる。上記センサは、水素リッチの雰囲気での測定になる為、安定性を考慮すると作動温度が低いこと（約１００℃以下）が望ましい。
【０００４】
このような低温作動型センサとして、アルミナセラミックス等の絶縁体で形成された支持体で、プロトン伝導層並びに電極を支持する構造のセンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２１５２１４号公報（第２頁、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術では、電極に触媒として貴金属のＰｔが担持されており、また、拡散律速部の流れ断面積が規定されているが、貴金属担持量に関する規定が無い。
【０００７】
よって、貴金属担持量が少ない電極を備えたセンサを用いて水素濃度の測定を行った場合には、高濃度のＣＯに長時間にわたって曝されると、ＣＯ被毒によるセンサ出力の低下が発生してしまう。
つまり、電極の触媒担持量によっては、高濃度のＣＯに長時間にわたって曝されると、ＣＯ被毒によってセンサ出力が低下するという問題が発生するが、その対策について十分な検討が行われていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＣＯに対する耐被毒性能の高いガスセンサを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、プロトン（Ｈ^＋）を伝導するプロトン伝導層と、被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、前記拡散律速部を介して、前記被測定ガス雰囲気に連通する測定室と、前記測定室内にて、前記プロトン伝導層に接するとともに触媒を含む第１電極と、前記測定室外にて、前記プロトン伝導層に接する第２電極と、を備え、前記被測定ガス雰囲気側から前記拡散律速部を介して前記測定室に導入された前記被測定ガス中の水素ガスを、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、解離又は分解もしくは反応させ、それによって発生したプロトンを、前記プロトン伝導層を介して前記第１電極から前記第２電極へ汲み出すことにより生じる電流（例えば限界電流）に基づいて、前記水素ガスの濃度を求めるガスセンサに関するものであり、本発明では、特に、前記第１電極に担持されている貴金属の触媒の担持量が、０．４ｍｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明では、第１電極に担持されている貴金属の触媒の担持量が、０．４ｍｇ／ｃｍ^２以上であるので、ＣＯにより触媒が被毒されるような状況下であっても、第１電極上の触媒は水素ガスに十分に接触することが可能である。
従って、本発明のガスセンサは、ＣＯに対する耐被毒性能（以下ＣＯ被毒性能と記す）に優れており、後の実験例でも明らかな様に、ＣＯ依存性が少ないという特長がある。
【００１１】
尚、第１電極に担持されている貴金属の触媒の担持量の上限としては、２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下を採用できる。これは、２．０ｍｇ／ｃｍ^２を超えて触媒を添加しても、それ以上の性能の向上が見られないからである。
（２）請求項２の発明では、前記触媒の担持量が、１．０〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、触媒担持量のより好ましい範囲を例示したものである。つまり、触媒の担持量が、１．０ｍｇ／ｃｍ^２以上であれば、ＣＯ被毒性能が一層優れており、１．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であれば、上限値に満たない触媒担持量でも、十分に優れたＣＯ被毒性能を発揮することができる。
【００１３】
（３）請求項３の発明では、前記触媒の主成分が、Ｐｔであることを特徴とする。
本発明は、触媒の種類を例示したものであり、主成分がＰｔである触媒を用いることにより、水素ガスの解離、分解、反応を効果的に促進することができる。
【００１４】
尚、主成分がＰｔである触媒としては、Ｐｔ単体、Ｐｔ−ＲｕなどのＰｔ合金等を採用できる。
（４）請求項４の発明では、更に、前記測定室外にて、前記プロトン伝導層に接した参照電極を有し、前記第１電極と前記参照電極との間の電位差が所定値となるように、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することを特徴とする。
【００１５】
本発明は、ガスセンサの構造を例示したものである。
本発明では、第１電極と参照電極との間の電位差が所定値（例えば一定値）となるように、第１電極と第２電極との間に電圧を印加して、上述の様に電流（例えば限界電流）に基づいて水素ガスの濃度を求めるので、温度や湿度などの外乱の影響を小さくすることができ、よって、測定精度が向上するという利点がある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサの実施の形態の例（実施例）について説明する。（実施例１）
本実施例では、ガスセンサとして、固体高分子型燃料電池の燃料ガス中の水素ガス濃度測定に用いられる水素ガスセンサを例に挙げる。
【００１７】
ａ）まず、本実施例の水素ガスセンサの構成について、図１に基づいて説明する。尚、図１は、水素ガスセンサの長手方向の断面図である。
図１に示す様に、本実施例の水素ガスセンサは、その要部である素子アッセンブリの構成として、プロトン伝導層１の一方の面（同図の上面）に、第１電極３が設けられ、プロトン伝導層１の他方の面（同図の下面）に、第１電極３と対向するように、第２電極５が設けられ、それらは、第１支持体７及び第２支持体９により支持されている。
【００１８】
つまり、プロトン伝導層１は、第１支持体７及び第２支持体９に狭持されている。また、第１電極３は、第１支持体７に覆われるとともに、プロトン伝導層１と第１支持体７とで囲まれることにより形成された第１室（測定室）１１内に配置されている。更に、第２電極５は、第２支持体９に覆われるとともに、プロトン伝導層１と第２支持体９とで囲まれることにより形成された第２室１３内に配置されている。
【００１９】
前記プロトン伝導層１は、一方の面側から他方の面側に、例えば第１電極３側から第２電極５側に、プロトン（Ｈ^＋）をポンピングして移動させることができるものである。そのプロトン伝導層１の材料としては、比較的低温（例えば１５０℃以下）で作動するものが良く、例えばフッ素樹脂である「Ｎａｆｉｏｎ１１７」（デュポン社の商標）等を採用できる。
【００２０】
前記第１電極３及び第２電極５は、図示しないカーボンペーパーの表面に、Ｐｔを担持したカーボン粉末から形成した触媒層を設けた多孔質電極であり、この触媒層は、プロトン伝導層１に接する側に設けられている。
特に本実施例では、第１電極３に担持されている貴金属のＰｔ触媒の担持量は、０．４〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２範囲内の、例えば１．０〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２に設定されている。
【００２１】
また、第１電極３、第２電極５は、それぞれリード部（図示せず）を介して回路に接続されており、電源（電池）１５によって、第１電極３と第２電極５との間に電圧を印加したり、電流計１７によって、第１電極３と第２電極５との間に流れる電流を測定できるようになっている。
【００２２】
前記両支持体７、９は、例えばアルミナを主成分とするセラミックスからなる絶縁体であり、セラミックス等の無機絶縁体以外に、樹脂等からなる有機絶縁体を採用できる。
このうち、第１支持体７には、周囲雰囲気と測定室１１（従って第１電極３）とを連通する拡散律速部１９が設けられている。この拡散律速部１９は、被測定ガスである燃料ガス（従って燃料ガスに含まれる水素ガス）を第１電極３側に導入するとともに、その拡散を律速する小さい孔である。
【００２３】
一方、第２支持体９には、周囲雰囲気と第２室１３（従って第２電極５）に連通する空孔２１が設けられている。
ｂ）次に、本実施例の水素ガスセンサの測定原理及び測定手順について説明する。
【００２４】
水素ガスセンサを燃料ガスにさらすと、周囲雰囲気から拡散律速部１９を通って第１電極３に到達した水素は、第１電極３に担持されたＰｔの触媒作用により、プロトン（Ｈ^＋）に解離される。
そして、発生したプロトンは、プロトン伝導層１を介して第２電極５に汲み出され、再び水素となって（センサ外の）被測定ガス雰囲気に拡散する。
【００２５】
このとき、第１電極３と第２電極５との間には、水素を汲み出すための十分な電圧、即ち限界電流が得られるような十分な電圧が印加される。
そして、第１電極３と第２電極５との間に流れる電流値（限界電流）は、水素ガス濃度に比例するため、その電流値を測定することにより、水素ガス濃度の測定が可能になる。
【００２６】
ｃ）次に、本実施例の水素ガスセンサの製造方法の要部ついて説明する。
ここでは、第１電極３及び第２電極５にかかわる構成について説明する。
触媒電極である第１電極３及び第２電極５の製造に際して、まず、Ｐｔ担持カーボン粉末、蒸留水、Ｎａｆｉｏｎ溶液（溶液中のＮａｆｉｏｎ含有量が２０重量％）、２−プロパノールを調合し、ポットミルにて攪拌混合することにより、触媒ペーストを作製した。
【００２７】
次に、この触媒ペーストを、カーボンペーパーにスクリーンマスクを用いて塗布して、６０℃、１０分の条件で乾燥した。
尚、Ｐｔ担持量は、触媒ペースト塗布及び乾燥を繰り返して、所定の担持量となるように調整した。
【００２８】
次に、所定の形状（例えば矩形状）に、プロトン伝導層１及び触媒電極を切り抜き、プロトン伝導層１を挟んで、第１電極３と第２電極５とが対向するように両電極３、５を配置した。
次に、１００ｋｇ／ｃｍ^２、１４０℃、５ｍｉｎの条件で、ホットプレスを行って、プロトン伝導層１と両電極３、５とを接着し、プロトン伝導層−触媒電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）を形成した。
【００２９】
そして、このプロトン伝導層−触媒電極接合体を、両支持体７、９間に挟み込んで固定することで、水素ガスセンサを形成した。
尚、第１支持体７に対して、レーザー加工を施すことにより、φ６０μｍの大きさの貫通孔を形成し、この貫通孔を拡散律速部１９とした。
【００３０】
ｄ）次に、本実施例の水素ガスセンサの効果について説明する。
本実施例の水素ガスセンサは、少なくとも第１電極３に、Ｐｔ触媒を０．４〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２範囲で担持しているので、ＣＯにより触媒が被毒されるような状況下であっても、第１電極３上の触媒は水素ガスに十分に接触することが可能である。
【００３１】
そのため、この水素ガスセンサは、ＣＯ被毒性能に優れており、後の実験例でも明らかな様に、ＣＯ依存性が少ないという特長がある。
従って、本実施例の水素ガスセンサにより、固体高分子型燃料電池の燃料ガス中の水素ガス濃度の測定を、長期間にわたり精度良く行うことが可能である。
【００３２】
ｅ）次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。この実験は、第１電極の触媒担持量とＣＯ被毒との関係を調べたものである。
▲１▼まず、本発明の範囲のものとして、前記実施例と同様な水素ガスセンサ、即ち、第１電極に、Ｐｔ触媒を０．４〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で担持したものとして、Ｐｔ触媒を、それぞれ０．４、０．６、１．０、１．５、２．０ｍｇ／ｃｍ^２担持した水素ガスセンサを製造した。
【００３３】
一方、本発明の範囲外の試料（比較例）として、第１電極にＰｔ触媒を０．３ｍｇ／ｃｍ^２担持した水素ガスセンサを製造した。
尚、前記本発明の範囲の内外の試料とも、第２電極のＰｔ触媒担持量は１．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００３４】
▲２▼そして、上述した実施例及び比較例の水素ガスセンサを用いて、水素ガス濃度を測定した。
具体的には、各水素ガスセンサを用い、下記の測定条件にて、水素ガスセンサの出力（限界電流値Ｉｐ）を測定し、ＣＯ＝０％時の出力値（感度）を１として、ＣＯ＝１％時のＣＯに対する依存程度を求めた。即ち、ＣＯ＝１％時の出力値とＣＯ＝０％時との出力値との出力値比（Ｉｐ_{ｃｏ＝１％}／Ｉｐ_{ｃｏ＝０％}）を求めた。尚、ＣＯ＝１％時の出力は、ＣＯ曝露１時間後の測定値とする。
【００３５】

▲３▼前記測定結果を、図２に示す。
【００３６】
この図２は、横軸に触媒担持量をとり、縦軸に出力値比をとったものである。図２から、本発明の範囲内の水素ガスセンサは、触媒担持量が０．４〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２であるので、Ｈ_２＝６０％におけるＣＯ＝１％時の出力値とＣＯ＝０％時の出力値との出力値比（Ｉｐ_{ｃｏ＝１％}／Ｉｐ_{ｃｏ＝０％}）が０．８以上であり、ＣＯ依存性が極めて少なく好適であることが分かる。
【００３７】
これに対して、本発明の範囲外の水素ガスセンサは、触媒担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２と少ないので、前記出力値比（Ｉｐ_{ｃｏ＝１％}／Ｉｐ_{ｃｏ＝０％}）が小さく、ＣＯ依存性が大きく好ましくない。
尚、第１電極に担持されている貴金属触媒の担持量は、以下のようにして求めることができる。
【００３８】
まず、貴金属触媒が担持された第１電極の面積（第１電極をプロトン伝導層の厚さ方向と直交する面に投影した投影部の面積）を測定する。次に、第１電極をプロトン伝導層から剥がし、剥がされた第１電極を６００℃に加熱して貴金属成分以外の成分を燃焼させる。その後、残った貴金属成分の重量を測定し、その重量を最初に測定した電極の面積で割ることにより、貴金属触媒の担持量を求める。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
【００３９】
ａ）図３に示す様に、本実施例の水素ガスセンサは、前記実施例１と同様に、プロトン伝導層３１、第１電極３３、第２電極３５、第１支持体３７、第２支持体３９、第１室（測定室）４１、第２室４３、拡散律速部４５、空孔４７等を備えている。
【００４０】
特に本実施例では、プロトン伝導層３１と第２支持体３９とで囲まれることにより形成された第３室４９内にて、第１電極３３と対向する様に、プロトン伝導層３１と接して参照電極５１が配置されている。
前記第１電極３３、第２電極３５、参照電極５１は、それぞれリード部（図示せず）を介して回路に接続されており、電源（電池）５３によって、第１電極３３と第２電極３５との間に電圧を印加したり、電圧計５５によって、第１電極３３と参照電極５１との電位差（電圧）を測定したり、電流計５７によって、第１電極３３と第２電極３５との間に流れる電流を測定できるようになっている。
【００４１】
このうち、参照電極５１は、第１電極３３と参照電極５１との間の電圧を一定に保つことにより、被測定ガス中の水素ガス濃度を測定する際に、温度や湿度などの外乱の影響を小さくするために用いられるものである。尚、好ましくは、参照電極５１での水素ガス濃度をより安定化させるために、参照電極５１を自己生成基準極とするのが良い。
【００４２】
ｂ）本実施例では、第１電極３３と参照電極５１との間の電位差が一定になるように、第１電極３３と第２電極３５との間に印加される電圧を、被測定ガス中の水素ガス濃度が高い場合は高い電圧が、水素ガス濃度が低い場合は低い電圧がというように、それぞれの水素ガス濃度において最適な電圧に可変しながら、第１電極３３上（第１室４１内）の水素ガス濃度が一定となるように制御する。
【００４３】
また、被測定ガス中の温度等の変化により、第１電極３３と第２電極３５との間の抵抗が上昇した場合も、適宜印加電圧を変え、同様に、第１電極上の水素ガス濃度が一定となるように制御する。
従って、第１電極３３と参照電極５１との間の電位差を最適な値に設定しておけば、温度等が大きく変化する雰囲気に対しても、第１電極３３上の水素ガス濃度を常に最適値に制御可能であり、より一層精度の高い水素ガス濃度の測定が可能になる。
【００４４】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば第２電極及び参照電極を一体に構成し、第２電極が参照電極の機能を兼ね備えるようにしてもよい。
【００４５】
この場合には、第１電極と第２電極（参照電極）の電位差を求め、次に回路を切り替えて、この電位差が一定になる様に、第１電極と第２電極との間に、限界電流を生じさせる電圧を印加して、その限界電流を測定することになる。
（２）また、拡散律速部は、被測定ガス雰囲気から拡散律速部を介してガスセンサ内に導入される被測定ガス（特に測定対象ガス）の拡散を律速するものであるので、例えば支持体に１又は複数の貫通孔を設け、貫通孔自身を拡散律速部としたり、その貫通孔に充填された多孔体などを拡散律速部とすることができる。
【００４６】
尚、拡散律速部内の内径を設定したり、拡散律速部内にアルミナ等の多孔質材料を充填することにより、拡散を律速する程度を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の水素ガスセンサを破断して示す説明図である。
【図２】水素ガスセンサのＣＯ依存性を調べた実験結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の水素ガスセンサを破断して示す説明図である。
【符号の説明】
１、３１…プロトン伝導層
３、３３…第１電極
５、３５…第２電極
１９、４５…拡散律速部
１１、４１…測定室
５１…参照電極

Claims

プロトンを伝導するプロトン伝導層と、
被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、
前記拡散律速部を介して、前記被測定ガス雰囲気に連通する測定室と、
前記測定室内にて、前記プロトン伝導層に接するとともに触媒を含む第１電極と、
前記測定室外にて、前記プロトン伝導層に接する第２電極と、
を備え、
前記被測定ガス雰囲気側から前記拡散律速部を介して前記測定室に導入された前記被測定ガス中の水素ガスを、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、解離又は分解もしくは反応させ、それによって発生したプロトンを、前記プロトン伝導層を介して前記第１電極から前記第２電極へ汲み出すことにより生じる電流に基づいて、前記水素ガスの濃度を求めるガスセンサにおいて、
前記第１電極に担持されている貴金属の触媒の担持量が、０．４ｍｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とするガスセンサ。
前記触媒の担持量が、１．０〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサ。
前記触媒の主成分が、Ｐｔであることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のガスセンサ。
更に、前記測定室外にて、前記プロトン伝導層に接した参照電極を有し、
前記第１電極と前記参照電極との間の電位差が所定値となるように、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。