DE60035017T2

DE60035017T2 - Wasserstoffgassensor

Info

Publication number: DE60035017T2
Application number: DE60035017T
Authority: DE
Inventors: Norihiko Mizuho-ku Nagoya Nadanami; Noboru Mizuho-ku Nagoya Ishida; Takafumi Mizuho-ku Nagoya Oshima; Ryuji Mizuho-ku Nagoya Inoue; Tomonori Mizuho-ku Nagoya Kondo
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2020-11-18
Also published as: US6652723B1; EP1103807A3; JP2001215214A; US20040026265A1; CA2326210A1; CA2326210C; US7276141B2; EP1103807B1; EP1103807A2; DE60035017D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasserstoffgas-Sensor, und mehr im Besonderen einen Wasserstoffgas-Sensor, der zur Messung der Wasserstoffgas-Konzentration eines Brennstoffgases, das für Brennstoffzellen verwendet wird, geeignet ist.
Angesichts des Problems der Umweltschädigung im globalen Maßstab wurden in jüngster Zeit Brennstoffzellen, die saubere und effiziente Energiequellen sind, zum Gegenstand reger Studien. Man erwartet, dass unter den Brennstoffzellen eine Polymereelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) (Polymer Electrolyte Fuel Cell) wegen ihrer Vorteile, wozu eine niedrige Betriebstemperatur und eine hohe Ausgabedichte gehören, zur Verwendung in Fahrzeugen geeignet ist. In diesem Fall wird vorteilhafterweise ein reformiertes Gas, das aus Methanol oder dergleichen erhalten wird, als ein Brennstoffgas verwendet. Außerdem wird, um die Effizienz und andere Leistungsparameter zu verbessern, ein Gas-Sensor, der zur direkten Messung einer Wasserstoffgas-Konzentration des reformierten Gases in der Lage ist, notwendig.
Da ein derartiger Wasserstoffgas-Sensor in einer wasserstoffreichen Atmosphäre verwendet wird, muss die Betriebstemperatur des Gas-Sensors niedrig sein (etwa 100° C oder weniger). Ein derartiger Sensor vom Typ mit niedriger Betriebstemperatur ist in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 7-31153 offenbart. In dem Sensor sind eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode auf einem isolierenden Substrat angeordnet, und die drei Elektroden sind vollständig mit einem gasdurchlässigen, protonenleitfähigen Film bedeckt; genauer "Nafion" (Handelsmarke, Produkt von Dupont) was ein Fluorharz-Typ ist. "Nafion" ist ein protonenleitfähiges Material, das in der Lage ist, bei niedriger Temperatur wirksam zu sein, und es wird in Bereichen von Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen verwendet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass, wenn Nafion als eine protonenleitfähige Schicht verwendet wird, wie in dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-31153 offenbarten Gas-Sensor, die Sensorausgabe von der H₂O-Konzentration einer Atmosphäre eines zu messenden Gases (hierin nachfolgend als eine Messgasatmosphäre bezeichnet) abhängt, so dass eine genaue Messung schwierig wird. Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass das obige Phänomen auftritt, weil Protonen zusammen mit H₂O-Molekülen durch Nafion hindurch gehen, und dass daher die Protonenleitfähigkeit mit der H₂O-Konzentration der Messgasatmosphäre variiert. D. h., wenn die protonenleitfähige Schicht aus Nafion ausgebildet ist, hängt die Sensorausgabe von der H₂O-Konzentration der Messgasatmosphäre ab, so dass die Sensorausgabe stark abnimmt, insbesondere wenn die H₂O-Konzentration niedrig ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben weiterhin herausgefunden, dass, obwohl von porösen Pt-Elektroden (Katalysatoren) allgemein bekannt ist, dass sie bei niedriger Temperatur eine hohe Aktivität zeigen (poröse Pt-Elektroden werden beispielsweise in Brennstoffzellen verwendet), wenn eine derartige Pt-Elektrode einer Atmosphäre mit einer hohen CO-Konzentration ausgesetzt wird, CO an der Pt-Elektrode adsorbiert wird oder die Pt-Elektrode CO-vergiftet wird, so dass die Sensorausgabe stark abnimmt.
Da viele Brennstoffzellen Brennstoffgas unter Druck verwenden, um die Effizienz der Energieerzeugung zu verbessern, müssen Sensoren, die in dem Brennstoffgas verwendet werden, eine geringe Druckabhängigkeit haben. In dem Sensor, der in der oben angegebenen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-31153 beschrieben ist, wird jedoch ein zu messendes Gas durch den gasdurchlässigen, protonenleitfähigen Film zu der Arbeitselektrode diffundiert, so dass der Sensor eine große Druckabhängigkeit zeigt, abhängig von der Struktur des protonenleitfähigen Films selbst, und daher kann keine hohe Messgenauigkeit erhalten werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Wasserstoffgas-Sensor bereitzustellen, der in der Lage ist, eine Wasserstoffgas-Konzentration in Anwesenheit einer Vielfalt von Störgasen genau zu messen.
In einem Wasserstoffgas-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Protonenleitungsgeschwindigkeit von einer ersten Elektrode zu einer zweiten Elektrode größer gemacht als eine Geschwindigkeit, mit der Protonen aus Wasserstoffgas, das durch einen diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich zu der ersten Elektrode zugeführt wird, gewonnen werden.
D. h., da die Protonenleitungsgeschwindigkeit von der ersten Elektrode zu der zweiten Elektrode ausreichend größer ist als die Geschwindigkeit, mit der Protonen aus Wasserstoffgas, das aus der Messgasatmosphäre durch den diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich zu der ersten Elektrode zugeführt wird, gewonnen werden, kann der Sensor die Wasserstoffgas-Konzentration genau messen, ohne eine große Verringerung der Sensorausgabe zu verursachen, selbst wenn die Messgasatmosphäre eine niedrige H₂O-Konzentration oder eine hohe CO-Konzentration hat.
Die vorliegende Erfindung ist sowohl auf einen Wasserstoffgas-Sensor ohne Referenzelektrode als auch auf einen Wasserstoffgas-Sensor mit einer Referenzelektrode anwendbar. In dem letzteren Gas-Sensor kann die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Spannung variabel so kontrolliert werden, dass eine konstante Spannung zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode erzeugt wird, oder so, dass die Wasserstoffgas-Konzentration an der ersten Elektrode konstant wird. Daher kann für eine beliebige gegebene Wasserstoffgas-Konzentration eine optimale Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt werden, so dass in einem breiten Konzentrationsbereich eine genauere Messung der Wasserstoffgas-Konzentration durchgeführt werden kann.
EP-A2-1037041 stellt Stand der Technik nach Art. 54(3) EPÜ dar.
US-A-5322602 und US-A-5215643 offenbaren jeweils einen Wasserstoffgas-Sensor aufweisend: eine protonenleitfähige Schicht, die aus einem Polymerelektrolyten ausgebildet ist; und eine erste und eine zweite Elektrode und eine Referenzelektrode, die in Kontakt mit der protonenleitfähigen Schicht vorgesehen sind.
Ein erster Aspekt des Wasserstoffgas-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 definiert. Ein zweiter Aspekt des Wasserstoffgas-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 2 definiert.
Der Wasserstoffgas-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft zur Messung einer Atmosphäre, in der Wasserstoffgas, H₂O und andere Bestandteile gemeinsam vorliegen, insbesondere zur Messung einer Wasserstoffgas-Konzentration eines Brennstoffgases für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, verwendet.
Nun wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich bevorzugt einen relativ hohen Gasdiffusinswiderstand, um die Protonenleitung-Leistungsfähigkeit übermäßig zu machen. In diesem Fall wird die Leitungsgeschwindigkeit von Protonen durch die protonenleitfähige Schicht größer als die Geschwindigkeit, mit der Protonen aus Wasserstoffgas, das der ersten Elektrode zugeführt wird, gewonnen werden. Der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs wird, beispielsweise, durch eine Erhöhung der Länge (Dicke) des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs bezüglich der Gasdiffusionsrichtung, oder durch eine Verringerung der Fläche eines senkrecht zur Gasdiffusionsrichtung genommenen Querschnitts (hierin im folgenden als eine "Strömungs-Schnittfläche" bezeichnet) erhöht. Alternativ wird, wenn der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich aus einem porösen Material ausgebildet ist, der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs durch eine Verringerung der Porosität (Porendurchmesser, scheinbare Porosität, etc.) des porösen Materials erhöht.
Der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs wird bevorzugt wie folgt eingestellt, um die Leitungsgeschwindigkeit von Protonen von der ersten Elektrode zu der zweiten Elektrode größer zu machen als die Geschwindigkeit, mit der Protonen aus Wasserstoffgas, das durch den diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich zu der ersten Elektrode zugeführt wird, gewonnen werden.

(1) Protonenleitungsbedingung A: Es wird eine Protonenleitungsgeschwindigkeit unter schwierigen Bedingungen gemessen. D. h., es wird ein Strom (a) gemessen, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode beim Anlegen einer ausreichend hohen Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode in einem Zustand fließt, in dem der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs genügend klein gemacht ist, um eine ausreichend große Menge an Wasserstoffgas zu der ersten Elektrode zuzuführen, aber unter den schwierigsten Bedingungen für die Protonenleitung; z. B. derartigen Bedingungen, das eine Messgasatmosphäre eine sehr niedrige H₂O-Konzentration (speziell 10% oder weniger bei 80° C) oder eine sehr hohe CO-Konzentration (speziell 1000ppm oder größer) hat. Wenn auch der oben beschriebene Strom (a) kein Sättigungsstrom sein muss, ist die angelegte Spannung (speziell 50 mV oder höher) bevorzugt gleich der oder höher als die im Fall der unten beschriebenen Bedingung B angelegte Spannung.
(2) Protonenleitungsbedingung B: Als nächstes wird eine Protonenleitungsgeschwindigkeit unter günstigen Bedingungen gemessen. D. h., es wird ein Sättigungsstrom (b) gemessen, der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode beim Anlegen einer ausreichend hohen Spannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in einem Zustand fließt, in dem der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs größer gemacht ist, um die Menge an Wasserstoffgas, die zu der ersten Elektrode zugeführt wird, genügend zu verringern, aber unter günstigen Bedingungen für die Protonenleitung, z. B. unter solchen Bedingungen, dass eine Messgasatmosphäre eine ausreichend hohe H₂O-Konzentration (speziell 15% oder größer, bevorzugter 20% oder größer, bei 80° C) oder eine ausreichend niedrige CO-Konzentration (speziell 800 ppm oder weniger) hat.
(3) Einstellen des Gasdiffusionswiderstands: Wenn der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs auf einen ausreichend hohen Wert unter Bedingung B eingestellt wird, ist Strom (a) > Sättigungsstrom (b). Daher ist der Wasserstoffgas-Sensor so konfiguriert, dass die Protonenleitungsgeschwindigkeit [Stromwert] unter den schwierigsten Bedingungen für die Protonenleitung > Protonenleitungsgeschwindigkeit unter günstigen Bedingungen für die Protonenleitung. In diesem Wasserstoffgas-Sensor ist die Protonenleitungsgeschwindigkeit immer größer als die Protonenerzeugungsgeschwindigkeit, die der Geschwindigkeit entspricht, mit der Wasserstoffgas der ersten Elektrode zugeführt wird (oder die größte Protonenerzeugungsgeschwindigkeit, die der größten Geschwindigkeit entspricht, mit der Wasserstoffgas der ersten Elektrode zugeführt wird).

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Strom (c), der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode fließt, unter schwierigen Bedingungen für die Protonenleitung gemessen; ein Strom (d), der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode fließt, wird unter günstigen Bedingungen für die Protonenleitung gemessen; und der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs wird so eingestellt, dass das Verhältnis von Strom (d) zu Strom (c) (= Strom (d)/Strom(c)) oder sein Kehrwert (= Strom(c)/Strom(d)) sich 1 nähert. Daher nimmt die Abhängigkeit des Stroms, der durch die erste Elektrode und die zweite Elektrode fließt, von der H₂O-Konzentration und der CO-Konzentration ab. Erfindungsgemäß wird der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und/oder die Fläche der ersten oder der zweiten Elektrode passend eingestellt, so dass das Verhältnis [Sättigungsstrom, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bei H₂O = 30% fließt]/[Sättigungsstrom, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bei H₂O = 10% fließt] in den Bereich von 1–1,15, bevorzugter 1–1,1, am meisten bevorzugt 1–1,05, fällt. Außerdem wird bevorzugt der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und/oder die Fläche der ersten oder der zweiten Elektrode passend eingestellt, oder es wird eine vorbestimmte Lösung auf die Grenzfläche der ersten oder der zweiten Elektrode, die sich in Kontakt mit der protonenleitfähigen Schicht befindet, aufgetragen, so dass das Verhältnis [Sättigungsstrom, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bei CO = 1000 ppm fließt]/[Sättigungsstrom, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bei CO = 0 ppm fließt] in den Bereich von 0,9–1 (der Kehrwert der Geschwindigkeit fällt in den Bereich von 1–1,1), bevorzugter 0,95–1 (der Kehrwert der Geschwindigkeit fällt in den Bereich von 1–1,05), fällt. Gewünschten falls wird eine vorbestimmte Lösung auf die Grenzfläche der ersten oder der zweiten Elektrode, die sich in Kontakt mit der protonenleitfähigen Schicht befindet, aufgetragen, so dass an der Grenzfläche eine Schicht, die einen Polymerelektrolyten enthält, ausgebildet wird.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erste und die zweite Elektrode einander gegenüberliegend ausgebildet, um die protonenleitfähige Schicht dazwischen einzuklemmen.
Dieser Aufbau verringert den Widerstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, um dadurch die Protonenleitungs-Leistungsfähigkeit der protonenleitfähigen Schicht zu verbessern. Wenn jedoch der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs übermäßig hoch ist, verringert sich die Empfindlichkeit des Wasserstoffgas-Sensors. Daher wird die Fläche der ersten und/oder der zweiten Elektrode bevorzugt erhöht, wenn der Sensor eine relativ hohe Empfindlichkeit haben muss. Außerdem können die erste und die zweite Elektrode auf derselben Fläche der protonenleitfähigen Schicht ausgebildet werden, wenn ein ausreichender Empfindlichkeitsgrad sichergestellt werden kann.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung, die einen Polymerelektrolyten enthält, der mit demjenigen der protonenleitfähigen Schicht identisch ist, auf die Seite jeder Elektrode, die sich in Kontakt mit der protonenleitfähigen Schicht befindet (die Grenzfläche zwischen jeder Elektrode und der protonenleitfähigen Schicht) aufgetragen. Dies vergrößert die Kontaktfläche zwischen der protonenleitfähigen Schicht und auf der Elektrode getragenen bzw. geträgerten katalytischen Komponenten, so dass die Protonenleitungs-Leistungsfähigkeit weiter erhöht wird. Außerdem kann die Protonenleitungs-Leistungsfähigkeit durch eine Verringerung der Dicke der protonenleitfähigen Schicht verbessert werden.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die protonenleitfähige Schicht eine protonenleitfähige Polymerelektrolytschicht, die bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von nicht größer als 150° C, bevorzugt bei Temperaturen von nicht größer als 130° C, bevorzug ter bei um 80° C, ausreichend wirksam ist; z. B. eine protonenleitfähige Schicht, die aus einem Festpolymerelektrolyten auf Harzbasis ausgebildet ist.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine protonenleitfähige Schicht aus einer oder mehreren Arten von Fluorharz, bevorzugter aus "Nafion" (Handelsmarke, Produkt von Dupont) ausgebildet.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist jede Elektrode eine poröse Elektrode, die aus Kohlenstoff oder irgendeinem anderen geeigneten Material ausgebildet ist, und trägt einen Katalysator wie Pt an der mit der protonenleitfähigen Schicht in Kontakt befindlichen Seite.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die protonenleitfähige Schicht, die jeweiligen Elektroden und der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich von einem Träger getragen, um dadurch einen integrierten bzw. zusammengefügten Wasserstoffgas-Sensor zu bilden. Der Träger ist aus einem anorganischen isolierenden Material wie einer Aluminiumoxidkeramik oder einem organischen isolierenden Material wie einem Harz ausgebildet. Erfindungsgemäß weist der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich eine poröse Aluminiumoxidkeramik mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 µm oder größer, oder eine dichte Aluminiumoxidkeramik mit durchgehenden Löchern, von denen jedes einen Öffnungsdurchmesser von 30 µm–70 µm hat, auf. Im letzteren Fall können die durchgehenden Löcher, die den diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich ausmachen, an einem Bereich des Trägers, der aus einem dichten Körper ausgebildet ist, ausgebildet sein. Derartige feine durchgehende Löcher können durch Verwendung von, beispielsweise, Laserbearbeitung oder Ultraschallbearbeitung ausgebildet werden. Im Falle der Laserbearbeitung kann der Öffnungsdurchmesser durch Kontrollieren des Bestrahlungsdurchmessers, der Ausgabeleistung, der Zeit, etc., eines Laserstrahls eingestellt werden. Der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials und der Öffnungsdurchmesser der durchgehenden Löcher sind nicht kleiner als 1 µm. In diesem Fall kann, da die Gasdiffusion außerhalb des Bereichs der Knudsen-Diffusion stattfindet, die Druckabhängigkeit des Sensors verringert werden.
Der Wasserstoffgas-Sensor der vorliegenden Erfindung kann durch einen solchen Prozess hergestellt werden, dass die protonenleitfähige Schicht und die jeweiligen Elektroden physisch zwischen zwei Trägern so eingeklemmt werden, dass die jeweiligen Elektroden mit der protonenleitfähigen Schicht in Kontakt kommen. Alternativ können die jeweiligen Elektroden mittels Heißpressen an die protonenleitfähige Schicht gebunden werden.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat ein Wasserstoffgas-Sensor, der nicht mit einer Referenzelektrode ausgestattet ist, einen Träger zum Tragen der protonenleitfähigen Schicht, der ersten Elektrode, der zweiten Elektrode und des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs, und ein Wasserstoffgas-Sensor, der mit einer Referenzelektrode ausgestattet ist, hat einen Träger zum Tragen der protonenleitfähigen Schicht, der ersten Elektrode, der zweiten Elektrode, der Referenzelektrode und des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun, lediglich beispielhaft, unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 eine Schnittansicht eines Hauptbereichs eines Wasserstoffgas-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Ergebnissen der Messung 1 ist, die eine angelegte Spannung-Strom-Charakteristik für jede von verschiedenen Wasserstoffgas-Konzentrationen zeigt;
3 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Ergebnissen der Messung 2-1 ist, die die Beziehung zwischen Strömungs-Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und Strom (Empfindlichkeit) bei H₂ = 40% zeigt;
4 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Ergebnissen der Messung 2-2 ist, die die Abhängigkeit des Stroms (Empfindlichkeit) von der Strömungs-Schnittfläche (Gasdiffusionswiderstand) des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und der H₂O-Konzentration zeigt;
5 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Ergebnissen der Messung 2-3 ist, die die Abhängigkeit des Stroms (Empfindlichkeit) von der Strömungs-Schnittfläche (Gasdiffusionswiderstand) des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und der CO-Konzentration zeigt;
6 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Ergebnissen der Messung 3 ist, die die Abhängigkeit des Stroms (Empfindlichkeit) von der Elektrodenfläche und der H₂O-Konzentration zeigt;
7 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Messung 4 ist, die die Beziehung zwischen der H₂O-Konzentration und dem Widerstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode für den Fall, in dem eine Lösung aufgetragen wurde, und für den Fall, in dem die Lösung nicht aufgetragen wurde, zeigt;
8 eine Schnittansicht eines Hauptbereichs eines anderen Wasserstoffgas-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
9 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Ergebnissen der Messung 5 ist, die die Beziehung zwischen der Wasserstoffgas-Konzentration und dem Strom (dem zwischen der ersten und der zweiten Elektrode fließenden Strom) bei jeder von verschiedenen H₂O-Konzentrationen zeigt;
10 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Ergebnissen der Messung 5 ist, die die Beziehung zwischen der Wasserstoffgas-Konzentration und der angelegten Spannung bei jeder von verschiedenen H₂O-Konzentrationen zeigt; und
11 eine graphische Darstellung in Beziehung zu Messung 6 ist, die die Beziehung zwischen dem Gasdruck und dem Strom (dem zwischen der ersten und der zweiten Elektrode fließenden Strom), gemessen für jeden von verschiedenen Porendurchmessern des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs, zeigt.
In den Zeichnungen werden Bezugsziffern verwendet, um Gegenstände wie folgt zu kennzeichnen:

1a, 1b: oberer und unterer Träger
2: protonenleitfähige Schicht
3: erste Elektrode
4: zweite Elektrode
5: Referenzelektrode
6: diffusionsgeschwindigkeitsverringernder Bereich
7: Stromquelle
8: Amperemeter
9: Stromquelle
10: Voltmeter
11: Öffnung

Zuerst wird der Aufbau eines Wasserstoffgas-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. 1 ist eine Schnittansicht eines Hauptbereichs des Wasserstoffgas-Sensors. Wie in 1 gezeigt, sind in dem Wasserstoffgas-Sensor eine erste Elektrode 3 und eine zweite Elektrode 4 jeweils an entgegengesetzten Oberflächen einer protonenleitfähigen Schicht 2 dergestalt angeordnet, dass die erste Elektrode 3 und die zweite Elektrode 4 die protonenleitfähige Schicht 2 zwischen sich einklemmen. Außerdem klemmen ein oberer Träger 1a und ein unterer Träger 1b die erste Elektrode 3 und die zweite Elektrode 4 zwischen sich ein. Ein diffusionsgeschwindigkeitsverringernder Bereich 6 ist in dem oberen Träger 1a so ausgebildet, dass er über der ersten Elektrode 3 liegt. Der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich 6 ist so vorgesehen, dass er zwischen der ersten Elektrode 3 und einer Messgasatmosphäre liegt, und die zweite Elektrode 4 ist mittels einer Öffnung 11, die in dem unteren Träger 1b ausgebildet ist, mit der Messgasatmosphäre in Kontakt.
Eine Reihenschaltung, die eine Stromquelle 7 und ein Amperemeter 8 aufweist, ist mittels Leiterbereichen zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 angeschlossen, so dass eine Spannung zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 angelegt ist und der zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 fließende Strom gemessen werden kann.
Als nächstes wird das Messprinzip des Wasserstoffgas-Sensors unter Bezugnahme auf 1 beschrieben.

(1) Wasserstoffgas, das die erste Elektrode 3 durch den gasdiffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich 6 erreicht hat, wird aufgrund der katalytischen Wirkung einer katalytischen Komponente wie Pt, die auf der ersten Elektrode 3 geträgert ist, und der Spannung, die zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 angelegt ist, in Protonen dissoziiert.
(2) Die erzeugten Protonen werden durch die protonenleitfähige Schicht 2 zu der zweiten Elektrode 4 geleitet und werden an der zweiten Elektrode 4 in Wasserstoffgas umgewandelt, wobei das Wasserstoffgas durch die Öffnung 11 in die Messgasatmosphäre diffundiert. Wenn die erwähnte angelegte Spannung ausreichend hoch ist, so dass zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 ein Sättigungsstrom fließt, variiert der zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 fließende Strom proportional zur Wasserstoffgas-Konzentration. Daher kann die Wasserstoffgas-Konzentration durch Ermittlung des Sättigungsstroms durch Verwendung des Amperemeters 8 gemessen werden.

Die Messung der Wasserstoffgas-Konzentration wurde durch Verwendung des oben beschriebenen Wasserstoffgas-Sensors (siehe 1) durchgeführt. In dem Wasserstoffgas-Sensor war die protonenleitfähige Schicht aus dem oben beschriebenen Nafion ausgebildet; die erste und die zweite Elektrode waren poröse Kohleelektroden, die an der mit der protonenleitfähigen Schicht in Kon takt befindlichen Seite einen Katalysator wie Pt trugen; der Träger war aus dichter Aluminiumoxidkeramik ausgebildet; und der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich war aus poröser Aluminiumoxidkeramik ausgebildet.
Messung 1
Für jede von verschiedenen Wasserstoffgas-Konzentrationen (Wasserstoffgas-Konzentrationen eines zu messenden Gases) wurde der zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 fließende Strom gemessen, während die zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 angelegte Spannung variiert wurde. Die Messbedingungen waren wie folgt.
Messbedingungen

Gas-Zusammensetzung: H₂(0–40%), CO₂ (15%), H₂O (25%), N₂ (Rest);
Gas-Temperatur: 80° C;
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4 L/min; und
angelegte Spannung: 0–800 mV.

Als nächstes werden die Ergebnisse der Messung beschrieben. 2 ist eine graphische Darstellung, die eine angelegte Spannung/Strom-Charakteristik für jede Konzentration von verschiedenen Wasserstoffgas-Konzentrationen zeigt. Wie 2 zu entnehmen ist, fließt der Sättigungsstrom, wenn die angelegte Spannung etwa 400 mV überschreitet, und die Größe des Sättigungsstroms variiert proportional zur Wasserstoffgas-Konzentration. Daher kann die Wasserstoffgas-Konzentration durch Verwendung des Wasserstoffgas-Sensors gemessen werden.
Ausführungsform 1, Messung 2
Als nächstes wird, unter Bezugnahme auf die folgenden Messergebnisse, ein Beispielverfahren, um die Leitungsgeschwindigkeit von Protonen von der ersten Elektrode zu der zweiten Elektrode größer zu machen als die Geschwindigkeit, mit der Wasserstoffgas durch den diffusionsgeschwindigkeitsverringern den Bereich zu der ersten Elektrode zugeführt wird, sowie die Wirkung davon beschrieben.
Messung 2-1
Der Aufbau des bei der vorliegenden Messung verwendeten Wasserstoffgas-Sensors wird beschrieben. Es wurden Wasserstoffgas-Sensoren mit dem oben beschriebenen Aufbau (siehe 1) hergestellt, die sich aber voneinander hinsichtlich des Gasdiffusionswiderstands des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs unterschieden. Speziell wurde die Querschnittsfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs, senkrecht zur Gasdiffusionsrichtung gemessen, unter den Wasserstoffgas-Sensoren verändert. Zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 jedes Wasserstoffgas-Sensors wurde dieselbe Spannung angelegt, und der zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 fließende Strom wurde gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt.
Messbedingungen

Gas-Zusammensetzung: H₂ (40%), CO₂ (15%), H₂O (20%), N₂ (Rest);
Gastemperatur: 80° C;
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4 L/min; und
angelegte Spannung: 800 mV.

Als nächstes werden die Ergebnisse der Messung beschrieben. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Strömungs-Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und dem Strom (Empfindlichkeit) bei H₂ = 40% zeigt. Wie 3 zu entnehmen ist, nimmt der Strom mit der Strömungs-Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs ab, und daher kann die Menge an Wasserstoffgas, die der ersten Elektrode zugeführt wird, durch eine Erhöhung des Gasdiffusionswiderstands des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs verringert werden.
Messung 2-2
Bei jeder Konzentration von verschiedenen H₂O-Konzentrationen wurde unter Verwendung des in Messung 2-1 verwendeten Gas-Sensors eine Messung ähnlich Messung 2-1 durchgeführt.
Die Messbedingungen waren wie folgt.
Messbedingungen

Gas-Zusammensetzung: H2 (40%), CO₂ (15%), H₂O (10, 20, 30%), N₂ (Rest);
Gas-Temperatur: 80° C;
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4 L/min; und
angelegte Spannung: 800 mV.

4 ist eine graphische Darstellung, die vorgesehen ist, um Ergebnisse der Messung 2-2 zu beschreiben, und die die Abhängigkeit des Stroms (Empfindlichkeit) von der Strömungs-Schnittfläche (Gasdiffusionswiderstand) des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und von der H2O-Konzentration zeigt. Da der Absolutwert des Stroms (Empfindlichkeit) mit der Strömungs-Schnittfläche variiert, wird jeder der Ströme (Empfindlichkeiten) bei H₂O = 20% und 30% als ein Verhältnis zum Strom (Empfindlichkeit) bei H₂O = 10% dargestellt. Die Absolutwerte der jeweiligen Ströme sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Strom (Absolutwert) [mA]
	Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs
H₂O Konzentration	4,3 mm²	2,7 mm²	1,4 mm²
10% (c)	7,316 (a)	2,097	0,665
20%	8,296	2,173	0,688
30% (d)	8,671	2,247	0,693 (b)

(a) Strom unter Protonenleitungsbedingung A; d. h. geringer Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und schwierige Bedingungen für Protonenleitung;
(b) Strom unter Protonenleitungsbedingung B; d. h. hoher Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und günstige Bedingungen für Protonenleitung;
(c) schwierige Bedingungen für Protonenleitung; und
(d) günstige Bedingungen für Protonenleitung.

Wie 4 zu entnehmen ist, nimmt die Abhängigkeit von der H₂O-Konzentration mit der Strömungs-Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs ab. Daher kann, wenn der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs erhöht wird, um dadurch die Protonenleitfähigkeit-Leistungsfähigkeit exzessiv im Verhältnis zur Protonen-Erzeugungsgeschwindigkeit zu machen, die Abhängigkeit der Empfindlichkeit oder der Nachweisausgabe des Sensors von der H₂O-Konzentration verringert werden. Außerdem demonstriert Tabelle 1, dass, weil Strom (a) > Strom (b), die Geschwindigkeit der Leitung von Protonen von der ersten Elektrode zur zweiten Elektrode größer ist als die Geschwindigkeit, mit der Protonen aus Wasserstoffgas, das durch den diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich zu der ersten Elektrode zugeführt wird, gewonnen werden. Außerdem war, wie in 4 gezeigt, für H₂O = 30% das Stromverhältnis (Strom (d)/Strom (c)) 1,185, wenn die Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs 4,3 mm² war, 1,071, wenn die Schnittfläche 2,7 mm² war, und 1,041, wenn die Schnittfläche 1,4 mm² war.
Messung 2-3
Die Abhängigkeit des Stroms von der CO-Konzentration (Empfindlichkeit) wurde durch Verwendung des in der Messung 2-2 verwendeten Gas-Sensors untersucht. Speziell wurde bei jeder Konzentration von verschiedenen CO-Konzentrationen eine Messung ähnlich der Messung 2-2 durchgeführt. Die Messbedingungen waren wie folgt.
Messbedingungen

Gas-Zusammensetzung: H₂ (40%), CO₂ (15%), H₂O (25%), CO (0,1000 ppm), N₂ (Rest);
Gas-Temperatur: 80° C;
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4 L/min; und
angelegte Spannung: 800 mV.

5 ist eine graphische Darstellung, die zum Beschreiben der Ergebnisse der Messung 2-3 vorgesehen ist, und die die Abhängigkeit des Stroms (Empfindlichkeit) von der Strömungs-Schnittfläche (Gasdiffusionswiderstand) des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und von der CO-Konzentration zeigt. Da der Absolutwert des Stroms (Empfindlichkeit) mit der Strömungs-Schnittfläche variiert, wird der Strom (Empfindlichkeit) bei CO = 1000 ppm als ein Verhältnis zum Strom (Empfindlichkeit) bei CO = 0 ppm dargestellt.
Wie 5 zu entnehmen ist, nimmt die Abhängigkeit von der CO-Konzentration mit der Strömungs-Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs ab. Daher kann, wenn der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs erhöht wird, um dadurch die Protonenleitfähigkeits-Leistungsfähigkeit im Verhältnis zur Protonen-Erzeugungsgeschwindigkeit exzessiv zu machen, der Einfluss der CO-Vergiftung von Pt, das als ein Elektrodenkatalysator dient, verringert werden. Außerdem war, wie in 5 gezeigt, das Stromverhältnis (Strom (c: CO = 1000 ppm)/Strom (d: CO = 0 ppm)) 0,8785 (der Kehrwert war 1,138), wenn die Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs 4,3 mm² war, 0,9813 (der Kehrwert war 1,019), wenn die Schnittfläche 2,7 mm² war, und 0,99996 (der Kehrwert war 1,00003), wenn die Schnittfläche 1,4 mm² war.
Wie oben beschrieben, kann, da der Gasdiffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs erhöht wird, um dadurch die Protonenleitfähigkeits-Leistungsfähigkeit im Verhältnis zur Protonen-Erzeugungsgeschwindigkeit exzessiv zu machen, der Einfluss von, beispielsweise, H₂O und CO, die in einer Messgasatmosphäre vorliegen, verringert werden, wodurch eine genauere Messung der Wasserstoffgas-Konzentration ermöglicht wird. Das oben beschriebene Verfahren zur Erhöhung des Gasdiffusionswiderstands ist lediglich ein Beispiel, und der Gasdiffussionswiderstand kann durch eine Erhöhung der Länge des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs bezüglich der Gasdiffusionsrichtung oder durch eine Verringerung des Porendurchmessers oder der Porosität (Offenporigkeitsanteil) des porösen Materials, das den diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich ausmacht, erhöht werden.
Ausführungsform 2, Messung 3
Als nächstes wird ein Beispielverfahren beschrieben, in dem die Protonenleitungs-Leistungsfähigkeit selbst verbessert wird, um die Leitungsgeschwindigkeit von Protonen von der ersten Elektrode zu der zweiten Elektrode größer zu machen als die Geschwindigkeit, mit der Wasserstoffgas zu der ersten Elektrode zugeführt wird.
Als nächstes wird der Aufbau von Wasserstoffgas-Sensoren, die bei der vorliegenden Messung verwendet werden, beschrieben. Es wurden Wasserstoffgas-Sensoren mit dem oben beschriebenen Aufbau (siehe 1), die sich aber voneinander hinsichtlich der Flächen der ersten und der zweiten Elektrode unterschieden, hergestellt. Eine Messung ähnlich der Messung 2-2 wurde unter Verwendung der so hergestellten Wasserstoffgas-Sensoren durchgeführt.
6 ist eine graphische Darstellung, die zur Beschreibung der Ergebnisse von Messung 3 vorgesehen ist, und die die Abhängigkeit des Stroms (Empfindlichkeit) von der Elektrodenfläche und der H₂O-Konzentration zeigt. Für jede Elektrodenfläche ist jeder der Ströme (Empfindlichkeiten) bei H₂O = 20% und 30% als ein Verhältnis zum Strom (Empfindlichkeit) bei H₂O = 10% dargestellt.
Wie 6 zu entnehmen ist, wird, wenn die Elektrodenfläche etwa verdoppelt wird, die Protonenleitungs-Leistungsfähigkeit verbessert, so dass die Abhängigkeit der Gas-Sensorempfindlichkeit von der H₂O-Konzentration stark verringert werden kann.
Ausführungsform 3, Messung 4
Als nächstes wird ein Beispielverfahren beschrieben, in dem eine Lösung, die einen Polymerelektrolyten, der die protonenleitfähige Schicht bildet, enthält, auf die Seiten der ersten Elektrode oder der zweiten Elektrode, die mit der protonenleitfähigen Schicht (an Grenzflächen) in Kontakt sind, aufgebracht wird, um die Protonenleitung-Leistungsfähigkeit selbst zu verbessern, wodurch die Geschwindigkeit der Leitung von Protonen von der ersten Elektrode zu der zweiten Elektrode größer gemacht wird als die Geschwindigkeit, mit der Wasserstoffgas zu der ersten Elektrode zugeführt wird.
Als nächstes wird der Aufbau von Wasserstoffgas-Sensoren, die bei der vorliegenden Messung verwendet werden, beschrieben. Es wurden Wasserstoffgas-Sensoren, die den oben beschriebenen Aufbau hatten (siehe 1) und bei denen eine gemischte Lösung von Nafion (5 Gew.%), Wasser und aliphatischem niedrigerem Alkohol auf die Seiten der ersten oder der zweiten Elektrode in Kontakt mit der protonenleitfähigen Schicht aufgetragen wurde, sowie Wasserstoffgas-Sensoren, die den oben beschriebenen Aufbau hatten und bei denen die gemischte Lösung nicht aufgetragen wurde, hergestellt. Der Widerstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode wurde bei jeder Konzentration von verschiedenen H₂O-Konzentrationen durch Verwendung der so hergestellten Wasserstoffgas-Sensoren gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt. Die Fläche der ersten Elektrode war dieselbe wie diejenige der zweiten Elektrode.
Messbedingungen

Gas-Zusammensetzung: H₂(40%), CO₂ (15%), H₂O (10–30%), N₂ (Rest);
Gas-Temperatur: 80° C;
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4 L/min; und
Widerstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode:
angelegte Spannung: (50 mV)/Strom.

7 ist eine graphische Darstellung, die zum Beschreiben der Ergebnisse der Messung 4 vorgesehen ist, und die Beziehung zwischen der H₂O-Konzentration und dem Widerstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode für den Fall, in dem die Lösung aufgetragen wurde, und für den Fall, in dem die Lösung nicht aufgetragen wurde, zeigt. Der Widerstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode wurde aus dem Strom, der beim Anlegen von 50 mV floss, bestimmt.
Wie 7 zu entnehmen ist, wird, wenn eine Lösung, die einen vorbestimmten Polymerelektrolyten enthält, auf die Elektrodenoberfläche aufgetragen wird, die Kontaktfläche zwischen der protonenleitfähigen Schicht und den Elektroden größer, so dass innerhalb eines breiten Bereichs von H₂O-Konzentrationen der Widerstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode verringert werden kann, um dadurch die Protonenleitungs-Leistungsfähigkeit zu verbessern.
Wie oben beschrieben, kann, da eine Lösung, die einen vorbestimmten Polymerelektrolyten enthält, auf die Elektrodenoberfläche aufgetragen wird, um dadurch die Protonenleitung-Leistungsfähigkeit exzessiv zu machen, der Einfluss von, beispielsweise, H₂O und CO, die in einer Messgasatmosphäre vorliegen, verringert werden, wodurch eine genauere Messung der Wasserstoffgas-Konzentration ermöglicht wird.
Außerdem demonstrieren die Ergebnisse der Messungen 2–4, dass, wenn die Strömungs-Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und die Elektrodenoberfläche der ersten und der zweiten Elektrode optimiert werden und eine Lösung, die einen Polymerelektrolyten enthält, auf die Elektrodenoberfläche aufgetragen wird, die Protonenleitfähigkeit-Leistungsfähigkeit sowohl in relativer als auch in absoluter Hinsicht verbessert wird, so dass die Wasserstoffgas-Konzentration genauer gemessen werden kann.
Als nächstes wird der Aufbau eines weiteren Wasserstoffgas-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dieser zweite Wasserstoffgas-Sensor unterscheidet sich von dem in 1 gezeigten Wasserstoffgas-Sensor insofern, als eine Referenzelektrode vorgesehen ist. 8 ist eine Schnittansicht eines Hauptbereichs des zweiten Wasserstoffgas-Sensors. In 8 sind Elemente mit denselben Funktionen wie den in 1 gezeigten mit denselben Bezugsziffern bezeichnet.
Wie in 8 gezeigt ist, sind in dem zweiten Wasserstoffgas-Sensor eine erste Elektrode 3 und eine zweite Elektrode 4 jeweils an entgegengesetzten Oberflächen einer protonenleitfähigen Schicht 2 dergestalt angeordnet, dass die erste Elektrode 3 und die zweite Elektrode 4 die protonenleitfähige Schicht 2 zwischen sich einklemmen. Eine Referenzelektrode 5 ist an der Oberfläche der protonenleitfähigen Schicht 2, an der die zweite Elektrode 4 ausgebildet ist, ausgebildet. Außerdem klemmen ein oberer Träger 1a und ein unterer Träger 1b die erste Elektrode 3, die zweite Elektrode 4 und die Referenzelektrode 5 zwischen sich ein. Ein diffusionsgeschwindigkeitsverringernder Bereich 6 ist in dem oberen Träger 1a ausgebildet, dass er über der ersten Elektrode 3 lokalisiert ist. Der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich 6 ist so vorgesehen, dass er zwischen der ersten Elektrode und einer Messgasatmosphäre lokalisiert ist, und die zweite Elektrode 4 ist durch eine Öffnung 11, die in dem unteren Träger 1b ausgebildet ist, mit der Messgasatmosphäre in Kontakt. Die Referenzelektrode 5 ist so ausgebildet, dass die Referenzelektrode 5 mit der protonenleitfähigen Schicht 2 in Kontakt ist und nicht direkt einer Messgasatmosphäre ausgesetzt ist. Die Referenzelektrode 5 liefert ein Bezugspotential.
Eine Reihenschaltung, die eine Stromquelle 9 und ein Amperemeter 8 aufweist, ist zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 mittels Leiterbereichen angeschlossen, so dass zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 eine Spannung angelegt ist und ein Strom, der zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 fließt, gemessen werden kann. Ein Voltmeter 10 ist zwischen der ersten Elektrode 3 und der Referenzelektrode 5 mittels Leiterbereichen angeschlossen. Außerdem ist zwischen dem Voltmeter 10 und der Stromquelle 9 ein Steuerstromkreis ausgebildet, um die zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 angelegte Spannung entsprechend der Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode 3 und der Referenzelektrode 5 variabel zu regeln.
Als nächstes wird das Messprinzip des Wasserstoffgas-Sensors mit einer Referenzelektrode unter Bezugnahme auf 8 beschrieben.

(1) Wenn Wasserstoffgas die erste Elektrode 3 durch den gasdiffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich 6 erreicht wird zwischen der ersten Elek trode 3 und der Referenzelektrode 5 über die protonenleitfähige Schicht 2 eine elektromotorische Kraft, die der Wasserstoffgas-Konzentration entspricht, erzeugt.
(2) Eine Steuerspannung wird zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 dergestalt angelegt, dass die Wasserstoffgas-Konzentration an der ersten Elektrode 3 konstant wird; d. h., dass die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode 3 und der Referenzelektrode 5 konstant wird.
(3) Das Wasserstoffgas, das die erste Elektrode 3 durch den gasdiffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich 6 erreicht hat, wird aufgrund der katalytischen Wirkung der katalytischen Komponente, wie Pt, die auf der ersten Elektrode 3 geträgert ist, und der zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode angelegten Spannung in Protonen dissoziiert.
(4) Die erzeugten Protonen werden durch die protonenleitfähige Schicht 2 zu der zweiten Elektrode 4 geleitet und werden an der zweiten Elektrode 4 in Wasserstoffgas umgewandelt, wobei das Wasserstoffgas durch die Öffnung 11 in die Messgasatmosphäre diffundiert. Wenn die oben beschriebene, in kontrollierter Weise angelegte Spannung ausreichend hoch ist, so dass zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 ein Sättigungsstrom fließt, variiert der zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 fließende Strom proportional zur Wasserstoffgas-Konzentration. Daher kann die Wasserstoffgas-Konzentration durch Ermittlung des Sättigungsstroms durch Verwendung des Amperemeters 8 gemessen werden.

Da die zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 angelegte Spannung dergestalt kontrolliert wird, dass die Wasserstoffgas-Konzentration an der ersten Elektrode 3 konstant gehalten wird, kann eine hohe Spannung angelegt werden, wenn die Wasserstoffgas-Konzentration des zu messenden Gases hoch ist, und eine niedrige Spannung kann angelegt werden, wenn die Wasserstoffgas-Konzentration des zu messenden Gases niedrig ist. Mit anderen Worten, zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 kann entsprechend der Wasserstoffgas-Konzentration eine optimale Spannung angelegt werden. Außerdem ändert sich in dem Gas-Sensor mit der Referenzelek trode (siehe 8), wenn der Widerstand zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 4 aus irgendeinem Grund größer wird, die angelegte Spannung automatisch in angemessener Weise, oder kann in angemessener Weise geändert werden. Daher kann die Wasserstoffgas-Konzentration genau gemessen werden, während der Einfluss von H₂O und dergleichen weiter unterdrückt wird.
Ausführungsform 4, Messung 5
Als nächstes werden Ergebnisse der Messung, die unter Verwendung des Wasserstoffgas-Sensors mit einer Referenzelektrode (siehe 8) durchgeführt wurde, beschrieben. In dem Wasserstoffgas-Sensor war die protonenleitfähige Schicht aus dem oben beschriebenen Nafion ausgebildet; die erste und die zweite Elektrode und die Referenzelektrode waren poröse Kohleelektroden, die einen Katalysator wie Pt an der mit der protonenleitfähigen Schicht in Kontakt befindlichen Seite trugen; der Träger war aus einer dichten Aluminiumoxidkeramik ausgebildet; und der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich war aus einer porösen Aluminiumoxidkeramik ausgebildet.
Außerdem wurde die Referenzelektrode veranlasst, um die Wasserstoffgas-Konzentration an der Referenzelektrode zu stabilisieren, als eine selbsterzeugende Referenzelektrode zu dienen. Speziell wurde veranlasst, dass ein konstanter kleiner Strom von der ersten Elektrode zu der Referenzelektrode floss, um dadurch Protonen zu der Referenzelektrode zuzuführen, wobei ein Teil des an der Referenzelektrode erzeugten Wasserstoffgases durch einen Bereich mit vorbestimmten Leckwiderstand (kleines Loch) nach außen entwich.
Darüber hinaus wurden, wie in den oben beschriebenen Ausführungsformen 1–3, die Strömungsschnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs und die Elektrodenoberfläche der ersten und der zweiten Elektrode optimiert, und eine Lösung, die einen Polymerelektrolyten enthielt, wurde auf die mit der protonenleitfähigen Schicht in Kontakt befindlichen Oberflächen der ersten und der zweiten Elektrode aufgetragen, so dass die Protonenleitfähigkeits-Leistungsfähigkeit sowohl in relativer als auch in absoluter Hinsicht ver bessert wurde. Speziell wurde die Strömungs-Schnittfläche des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs auf 1,4 mm² eingestellt, die Elektrodenflache der ersten Elektrode wurde auf 14 mm² eingestellt und die Elektrodenfläche der zweiten Elektrode wurde auf 10 mm² eingestellt.
Für jede Konzentration von verschiedenen H₂O-Konzentrationen (H₂O-Konzentrationen eines zu messenden Gases) wurde der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode fließende Strom gemessen, während die Wasserstoffgas-Konzentration variiert wurde. Die Messbedingungen waren wie folgt.
Messbedingungen

Gas-Zusammensetzung: H₂ (0–40%), CO₂ (15%), H₂O (10–30%), N₂ (Rest);
Gas-Temperatur: 80° C;
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4 L/min;
Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode (Kontrollziel): 150 mV; und
konstanter Strom für selbsterzeugende Referenzelektrode: 10 µA

9 ist eine graphische Darstellung, die zum Beschreiben der Ergebnisse der Messung 5 vorgesehen ist, und die die Beziehung zwischen der Wasserstoffgas-Konzentration und dem Strom (dem zwischen der ersten und der zweiten Elektrode fließenden Strom) bei jeder Konzentration von unterschiedlichen H₂O-Konzentrationen zeigt. 10 zeigt die Spannung (zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegte Steuerspannung) zu dieser Zeit.
Wie 9 zu entnehmen ist, werden Stromkurven für unterschiedliche H₂O-Konzentrationen über einen weiten Bereich der Wasserstoffgas-Konzentration im wesentlichen identisch. Dies zeigt an, dass, wenn die Referenzelektrode angebracht wird und die Geschwindigkeit der Protonenleitung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode ausreichend hoch gemacht wird, eine genaue Messung der Wasserstoffgas-Konzentration möglich wird, während der Einfluss von H₂O, etc., verringert wird.
Wie 10 zu entnehmen ist, variiert die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Spannung mit der Wasserstoffgas-Konzentration, und die angelegte Spannung wird größer, wenn die H₂O-Konzentration klei ner wird. Daher ermöglicht das Vorsehen der Referenzelektrode das Anlegen einer optimalen Spannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode selbst wenn die Bedingungen einer Messgasatmosphäre, z. B. die Gas-Zusammensetzung, variieren.
Ausführungsform 5, Messung 6
Als nächstes werden Ergebnisse der Messung beschrieben, in der die Gasdruck-Abhängigkeit des Wasserstoffgas-Sensors mit einer Referenzelektrode (siehe 8) unter Verwendung von Wasserstoffgas-Sensoren, deren diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereiche unterschiedliche Porendurchmesser (Öffnungsdurchmesser) hatten, gemessen wurde. Da die Ausführungsform 5 mit Ausnahme von Punkten, die unten detailliert beschrieben werden, dieselbe ist wie die Ausführungsform 4, wird eine wiederholte Beschreibung weggelassen.
Der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich jedes Sensors bestand aus einer porösen Aluminiumoxidkeramik mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,31 µm oder 1 µm oder aus einer dichten Aluminiumoxidkeramik mit durchgehenden Löchern, von denen jedes einen Öffnungsdurchmesser von 30 µm, 50 µm oder 70 µm hatte. Der Porendurchmesser und der Öffnungsdurchmesser wurden durch Betrachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM – scanning electron microscope) gemessen. Jedem der Wasserstoffgas-Sensoren, deren diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereiche unterschiedliche Porendurchmesser oder Öffnungsdurchmesser hatten, wurde ein Messgas unter einem unterschiedlichen Gasdruck zugeführt, und der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode fließende Strom wurde gemessen. Da der Absolutwert des Stroms in Abhängigkeit von dem Porendurchmesser (Öffnungsdurchmesser) des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs variierte, wurde ein Verhältnis des Stroms bei einem Druck von 2,5 atm zu dem bei einem Druck von 1 atm als ein Stromverhältnis gemessen. Je kleiner das Stromverhältnis, desto kleiner die bestimmte Gasdruck-Abhängigkeit. Die Messbedingungen waren wie folgt.
Messbedingungen

Gas-Zusammensetzung: H₂ (40%), CO₂ (15%), H₂O (15%), N₂ (Rest);
Gas-Temperatur: 80° C;
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4 L/min;
Gasdruck: 1 atm, 2,5 atm
Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode (Kontrollziel): 150 mV; und
konstanter Strom für die selbsterzeugende Referenzelektrode: 10 µA

11 ist eine graphische Darstellung, die zum Beschreiben der Ergebnisse der Messung 6 vorgesehen ist, und die das Stromverhältnis (relatives Verhältnis des zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode fließenden Stroms), das durch Verändern des Gasdrucks erhalten wurde, zeigt. Wie 11 zu entnehmen ist, nimmt die Gasdruck-Abhängigkeit stark ab, wenn der Porendurchmesser (Öffnungsdurchmesser) des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs 1 µm oder größer ist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Wasserstoffgas-Sensor bereit, der in der Lage ist, eine Wasserstoffgas-Konzentration in Anwesenheit einer Vielfalt von Störgasen genau zu messen. Außerdem ermöglicht die Verwendung des Wasserstoffgas-Sensors der vorliegenden Erfindung eine genaue Messung der Wasserstoffgas-Konzentration eines Brennstoffgases, das für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen verwendet wird.
Es wurden zwar spezielle bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf jene präzisen Ausführungsformen beschränkt ist, und dass von einem Fachmann darin verschiedene Veränderungen und Abwandlungen durchgeführt werden können, ohne von dem Umfang der Erfindung, wie sie in den angefügten Ansprüchen definiert wird, abzuweichen.

Claims

Wasserstoffgas-Sensor aufweisend: Eine protonenleitfähige Schicht (2), die aus einem Polymerelektrolyten ausgebildet ist; eine erste und eine zweite Elektrode (3, 4), die in Kontakt mit der protonenleitfähigen Schicht (2) vorgesehen sind; einen diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich (6), der zwischen der ersten Elektrode (3) und einer Atmosphäre eines zu messenden Gases angeordnet ist; und einen Kreis zum Anlegen einer Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4), so dass Wasserstoffgas, das aus der Atmosphäre über den diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich (6) zu der ersten Elektrode (3) zugeführt wird, veranlasst wird, einer Dissoziation, einer Zersetzung oder einer Reaktion zu unterliegen, und so dass ein Sättigungsstrom als ein Ergebnis der Leitung erzeugter Protonen von der ersten Elektrode (3) zu der zweiten Elektrode (4) durch die protonenleitfähige Schicht (2) fließt, und wobei der Kreis ein Amperemeter (8) zum Messen des Sättigungsstroms aufweist, wodurch die Wasserstoffgas-Konzentration auf der Basis des gemessenen Sättigungsstroms bestimmbar ist, wobei eine Geschwindigkeit, mit der Protonen von der ersten Elektrode (3) zu der zweiten Elektrode (4) geleitet werden können, größer ist als eine Geschwindigkeit, mit der Protonen aus Wasserstoffgas, das über den diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich (6) zu der ersten Elektrode (3) zugeführt wird, gewinnbar sind, wobei der Gas-Diffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs (6) und/oder der Fläche der ersten oder der zweiten Elektrode (3, 4) dergestalt ist, dass das Verhältnis des Sättigungsstroms, der bei H₂O = 30 % zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4) fließt, zu dem Sättigungsstrom, der bei H₂O = 10% zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4) fließt, in dem Bereich von 1 bis 1,15 ist, wobei die H₂O-Konzentration die H₂O-Konzentration der Atmosphäre eines zu messenden Gases ist, und wobei der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich (6) eine poröse Aluminiumoxidkeramik mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 µm oder größer, oder eine dichte Aluminiumoxidkeramik mit durchgehenden Löchern, von denen jedes einen Öffnungsdurchmesser von 30 µm bis 70 µm hat, aufweist.
Wasserstoffgas-Sensor aufweisend: Eine protonenleitfähige Schicht (2), die aus einem Polymerelektrolyten ausgebildet ist; eine erste und eine zweite Elektrode (3, 4) und eine Referenzelektrode (5), die in Kontakt mit der protonenleitfähigen Schicht (2) vorgesehen sind; einen diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich (6), der zwischen der ersten Elektrode (3) und einer Atmosphäre eines zu messenden Gases angeordnet ist; und einen Kreis zum Anlegen einer Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4), so dass zwischen der ersten Elektrode (3) und der Referenzelektrode (5) eine konstante Spannung erzeugt wird, Wasserstoffgas dazu veranlasst wird, an der ersten oder der zweiten Elektrode einer Dissoziation, einer Zersetzung oder einer Reaktion zu unterliegen, und so dass ein Sättigungsstrom als ein Ergebnis der Leitung erzeugter Protonen durch die protonenleitfähige Schicht (2) fließt; und wobei der Kreis ein Amperemeter (8) zum Messen des Sättigungsstroms aufweist, wodurch die Wasserstoffgas-Konzentration auf der Basis des gemessenen Sättigungsstroms bestimmbar ist, wobei eine Geschwindigkeit, mit der Protonen von der ersten Elektrode (3) zu der zweiten Elektrode (4) geleitet werden können, größer ist als eine Geschwindigkeit, mit der Protonen aus Wasserstoffgas, das über den diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereich (6) zu der ersten Elektrode (3) zugeführt wird, gewinnbar sind, wobei der Gas-Diffusionswiderstand des diffusionsgeschwindigkeitsverringernden Bereichs (6) und/oder der Fläche der ersten oder der zweiten Elektrode (3, 4) dergestalt ist, dass das Verhältnis des Sättigungsstroms, der bei H₂O = 30 % zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4) fließt, zu dem Sättigungsstrom, der bei H₂O = 10% zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4) fließt, in dem Bereich von 1 bis 1,15 ist, wobei die H₂O-Konzentration die H₂O-Konzentration der Atmosphäre eines zu messenden Gases ist, und wobei der diffusionsgeschwindigkeitsverringernde Bereich (6) eine poröse Aluminiumoxidkeramik mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 µm oder größer, oder eine dichte Aluminiumoxidkeramik mit durchgehenden Löchern, von denen jedes einen Öffnungsdurchmesser von 30 µm bis 70 µm hat, aufweist.
Wasserstoffgas-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Protonen-Leitungsgeschwindigkeit von der H₂O-Konzentration oder der CO-Konzentration in dem zu messenden Gas nicht wesentlich beeinflusst wird.
Wasserstoffgas-Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem eine Lösung, die einen Polymerelektrolyten enthält, an einer Grenzfläche zwischen der protonenleitfähigen Schicht (2) und der ersten Elektrode (3) und/oder der zweiten Elektrode (4) vorhanden ist.
Wasserstoffgas-Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die erste und die zweite Elektrode (3, 4) einander gegenüberliegend angebracht sind, um mit der protonenleitfähigen Schicht (2) dazwischen ein Sandwich zu bilden.
Wasserstoffgas-Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis des Sättigungsstroms, der bei H₂O = 30% zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4) fließt, zu dem Sättigungsstrom, der bei H₂O = 10% zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4) fließt, in dem Bereich von 1–1,1 ist.
Wasserstoffgas-Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis des Sättigungsstroms, der bei H₂O = 30% zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4) fließt, zu dem Sättigungsstrom, der bei H₂O = 10% zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (3, 4) fließt, in dem Bereich von 1–1,05 ist.
Sensor, der zur Messung der Wasserstoffgas-Konzentration eines Brennstoffgases für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle eingerichtet ist, aufweisend einen Wasserstoffgas-Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche.