JP2002340851A - ガスセンサ及びこれを用いたガス濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水蒸気に対する依存を低く抑えて、高精度に
ガス濃度を測定することができるプロトン導電性高分子
電解質層を備えるガスセンサ及びガス濃度測定方法を提
供する。 【解決手段】 プロトン伝導性高分子電解質層１１、こ
れに接して形成された白金を担持させたカーボンからな
る第１測定電極１２１と第２測定電極１２２、第１測定
電極と被測定雰囲気との間に設けられた隔壁１３１、及
び、隔壁に設けられ第１測定電極側と被測定雰囲気側と
に貫通する拡散律速孔１４とを備えるガスセンサであっ
て、拡散律速孔の被測定雰囲気側の開口面積をＡ（ｍｍ
²）、拡散律速孔の経路長をＢ（ｍｍ）、第１測定電極
の面積と第２測定電極の面積うちの小さい方の面積をＣ
（ｍｍ²）とした場合に、Ａ／（Ｂ×Ｃ）を９．５×１
０^-5ｍｍ^-1以上とすることにより、±１０％の精度での
測定が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスセンサ及びこれ
を用いたガス濃度測定方法に関する。更に詳しくは、プ
ロトン伝導性を示す高分子電解質体上に形成された電極
間の限界電流値をもとに被測定ガスの濃度を測定できる
ガスセンサ及びガス濃度測定方法に関する。本発明のガ
スセンサ及びガス濃度測定方法は、各種ガスの濃度測定
に用いることができるが、特に水素ガスセンサ及び水素
ガス濃度測定方法として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高分子電解質体を用いたガス
センサとして、特公平７−３１１５３号公報に開示され
た技術等が知られている。このガスセンサは絶縁性基板
上に形成された３つの電極を高分子電解質体により覆っ
た構造を呈している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、研究が進んでい
る燃料電池において、特に低温作動が可能であり、出力
密度が高いこと等から固体高分子型燃料電池（ＰＥＦ
Ｃ）が注目されている。この固体高分子型燃料電池では
炭化水素やアルコール類から改質された改質ガス中の水
素ガスを燃料として使用することが検討されている。こ
のため改質ガス中の水素ガスの濃度を直接的に測定でき
るガスセンサが求められている。しかし、この改質ガス
中には、通常、水蒸気が混入しており、何ら対策を行う
ことなくプロトン伝導性の電解質体を備えるガスセンサ
を用いて水素ガスの濃度測定を行うと、水蒸気の濃度変
化が大きい時には特に被測定ガスの濃度を正確に測定す
ることが困難となる。しかし、このように水蒸気の存在
下においてこの影響を受けずに測定できるガスセンサ及
びガス濃度測定方法は知られていない。

【０００４】本発明は上記問題点を解決するものであ
り、プロトン伝導性を示す高分子電解質体上に形成され
た電極間の限界電流値を測定して被測定ガスの濃度を測
定するガスセンサ及びガス濃度測定方法において、被測
定雰囲気に水が存在する場合であっても、水の影響を低
減して被測定ガスの濃度を測定できるガスセンサ及びガ
ス濃度測定方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のガスセンサは、
プロトン伝導性を示す高分子電解質層、該高分子電解質
層に接して形成された第１測定電極と第２測定電極、該
第１測定電極と被測定雰囲気との間に設けられた隔壁、
及び、該隔壁に設けられ、該第１測定電極側と該被測定
雰囲気側とに開口して貫通する拡散律速孔とを備えるガ
スセンサであって、該拡散律速孔の該被測定雰囲気側の
開口面積をＡ（ｍｍ²）とし、該拡散律速孔の経路長を
Ｂ（ｍｍ）とし、該第１測定電極の面積と該第２測定電
極の面積うちの小さい方の面積をＣ（ｍｍ²）とした場
合に、Ａ／（Ｂ×Ｃ）が９．５×１０^-5ｍｍ^-1以上であ
ることを特徴とする。

【０００６】上記「高分子電解質層」は、プロトン伝導
性を示す高分子電解質からなる。このような高分子電解
質としてはフッ素樹脂系高分子電解質を用いることが好
ましい。このフッ素樹脂系高分子電解質は、低温（常温
〜１３０℃）で作動させることができる。このような高
分子電解質の中でも、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポ
ン社製）を用いることが好ましい。また、高分子電解質
層の大きさ、厚さ及び形状等は特に限定されないが、高
分子電解質層を挟んでその表裏に対向して第１測定電極
及び第２測定電極を設ける場合は、この高分子電解質層
の厚さは３０〜６００μｍ（より好ましくは９０〜３６
０μｍ）とすることが好ましい。

【０００７】上記「第１測定電極」は、高分子電解質層
に接して形成された多孔質電極である。また、後述する
隔壁により被測定雰囲気から隔てられ、後述する拡散律
速孔を通してのみ被測定ガス（被測定雰囲気に含まれる
測定対象）と接触することができる。この第１測定電極
は隔壁に接していても、隔壁と離間していてもよい。こ
の第１測定電極は、後述する第２測定電極と接続されて
電圧が印加される。これにより、第１測定電極では拡散
律速孔を通過して到達した被測定雰囲気中の所定の被測
定ガス（被測定雰囲気に含まれる測定対象ガス）を分解
する役目を有する。

【０００８】上記「第２測定電極」は、高分子電解質層
に接して形成された多孔質電極であり、通常、大気雰囲
気又は被測定雰囲気に開放（一部又は全部）されてい
る。これにより、第１測定電極側から高分子電解質層を
プロトンとして伝導され第２測定電極において形成され
た水素ガスを排出できる。また、この第２測定電極は、
第１測定電極と同一面上に形成されていても、また、高
分子電解質層を挟んだ第１測定電極に対向する面上に形
成されていてもよい。

【０００９】これら第１測定電極及び第２測定電極の面
積は特に限定されないが、通常、各々６〜２７ｍｍ²で
ある。従って、第１測定電極及び第２測定電極のうちの
より面積の小さい方の電極の面積を上記「Ｃ」とした場
合に、この「Ｃ」の好ましい大きさは上記に示す好まし
い面積に同じである。尚、この第１測定電極及び第２測
定電極は後述するように、通常、極薄い層であり、ここ
でいう面積とは電極の表面の面積である。

【００１０】また、第１測定電極及び第２測定電極とも
にその厚さは特に限定はされないが、通常、２００〜６
００μｍとすることが好ましい。上記「参照電極」は、
第１測定電極と第２測定電極との間に印加する電圧の基
準となる基準電位差を知るために、第１測定電極との間
でこの基準電位差を発生させるための電極である。ま
た、この参照電極の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定
されない。

【００１１】これら第１測定電極、第２測定電極及び参
照電極は、触媒層とガス拡散層とを備える電極であるこ
とが好ましい。この触媒層としては、炭素粒子の表面に
白金単体又は白金合金が担持された粒子の表面を更に高
分子電解質により被覆した複合体から形成されることが
好ましい。一方、ガス拡散層はカーボンペーパー及び／
又はカーボンクロスから形成されることが好ましい。ま
た、これらの各層は、通常、高分子電解質層から遠い側
にガス拡散層が形成され、近い側に触媒層が形成され
る。

【００１２】上記「隔壁」は、後述する拡散律速孔以外
の部分において被測定雰囲気が第１測定電極側へ流入す
ることを防止するものであり、通気性を有さない緻密な
焼結体からなることが好ましい。また、その厚さは特に
限定はされないが、０．５〜２ｍｍであることが好まし
い。

【００１３】上記「拡散律速孔」は、隔壁に形成される
貫通孔であり、その大きさ、経路形状及び隔壁に形成さ
れている拡散律速孔の数等特に限定されない。この拡散
律速孔の被測定雰囲気側の開口面積（拡散律速孔が複数
である場合は合計面積である）である上記「Ａ」は、通
常、電極の面積である上記「Ｃ」より小さく、Ａ／Ｃは
５．０×１０^-5〜５．０×１０^-3であることが好まし
い。

【００１４】上記「Ｂ」は拡散律速孔の長さである。こ
のＢは、特に限定されないが、通常、０．５〜１．２ｍ
ｍである。上記「Ａ／（Ｂ×Ｃ）」は、９．５×１０^-5
ｍｍ^-1以上であることが好ましい。この「Ａ／（Ｂ×
Ｃ）」が９．５×１０^-5ｍｍ^-1未満であると、例えば、
Ｈ₂を５０体積％及びＨ₂Ｏを３０体積％含有する被測定
雰囲気における限界電流値をＩ₃₀とし、Ｈ₂を５０体積
％及びＨ₂Ｏを２０体積％含有する被測定雰囲気におけ
る限界電流値をＩ₂₀とすると、その比であるＩ₃₀／Ｉ₂₀
は１．２以上となる。これは、同じ濃度のＨ₂が含有さ
れる被測定雰囲気において、Ｈ₂Ｏの濃度が１０％異な
ることで測定値に１０％以上の差が生じることになり好
ましくない。

【００１５】本発明のガスセンサによると、このように
「Ａ／（Ｂ×Ｃ）」を９．５×１０ ^-5ｍｍ^-1以上とする
ことにより、上記と同様なＩ₃₀／Ｉ₂₀を１．２未満に抑
えることができる。即ち、Ｈ₂を５０体積％及びＨ₂Ｏを
３０体積％含有する被測定雰囲気と、Ｈ₂を５０体積％
及びＨ₂Ｏを２０体積％含有する被測定雰囲気との間に
おける測定値の差が１０％未満とすることができる。

【００１６】上記のように「Ａ／（Ｂ×Ｃ）」を所定の
範囲とすることにより水蒸気の影響を受け難くなる理由
は定かではない。しかし、以下のように考えることがで
きる。即ち、単位電極面積あたりの拡散抵抗指数（Ａ／
Ｂ）を大きくすることで、被測定雰囲気が拡散律速孔か
ら第１測定電極側に流入する時の律速の程度を小さくし
（拡散し易くし）、更に、第１測定電極と第２測定電極
との間に流す電流を増やすことで高分子電解質層内にプ
ロトンを多く伝導させ、これに伴い水分子の高分子電解
質層内への侵入量を多くする。これにより高分子電解質
層内のイオン伝導経路であるクラスター内を通過する水
分子の量を制限することができるために、水蒸気の影響
を低減できると考えられる。

【００１７】本発明のガス濃度測定方法は、本発明のガ
スセンサを用い、第１測定電極と第２測定電極との間の
限界電流値を測定することを特徴とする。

【００１８】本発明の測定方法の測定原理は以下によ
る。即ち、本発明のガスセンサに設けられた拡散律速孔
を通った被測定ガスが、第１測定電極に達し、プロトン
を含むイオンに解離される。そして、このプロトンは、
高分子電解質層内を通って第２測定電極へ伝導されて、
第２測定電極において水素が生成されて被測定ガス雰囲
気等に拡散（排出）される。このとき第１測定電極と第
２測定電極との間に流れる電流は、印加された電圧が十
分であることで限界電流値となっており、この限界電流
値は被測定雰囲気中の被測定ガスの濃度に比例する。従
って、被測定ガスの濃度を測定できる。

【００１９】上記「限界電流値」とは、被測定雰囲気に
おいて第１測定電極と第２測定電極との間に印加する電
圧を次第に昇圧させた場合に、印加電圧の大きさに関わ
らず、第１測定電極と第２測定電極との間で測定される
電流値が略一定（変動値が±０．２ｍＡ以内）となった
時の電流値をいう。特に、本発明の測定方法におてい
は、第１測定電極と参照電極との間の電圧が一定となる
ように、第１測定電極と第２測定電極との間に電圧を印
加して第１測定電極と第２測定電極との間の限界電流値
を測定することが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。 ［１］ガスセンサの製造 （１）高分子電解質層、第１測定電極及び第２測定電極
の製造 Ｎａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）からなるシートを
所定の大きさに裁断して高分子電解質層を得た。次い
で、スラリー状に調製した白金微粒子を担持させた炭素
粒子を、カーボンシート（厚さ４００μｍ）の表面に塗
布し、乾燥させた。次いで、その上から液体状のＮａｆ
ｉｏｎ１１７（デュポン社製）を塗布し、乾燥させた
後、所定の大きさに切り分けて電極を得た。上記で得ら
れた高分子電解質層の両面に上記で得られた電極を載置
し、ホットプレスを行い、高分子電解質層に第１測定電
極及び第２測定電極を接合した。

【００２１】（２）基板の製造 アルミナ粉末を含有するスラリーを調整し、得られたス
ラリーをドクターブレード法によりグリーンシートに成
形した。次いで、グリーンシート上の所定の位置に伝導
性ペーストを印刷して、第１測定電極を導出するための
リードパターンとなる未焼成パターンを形成した。次い
で、このグリーンシートを所定の大きさに切り分けて未
焼成基板を得た。この未焼成基板を焼成した後、所定の
位置に、所定の孔径の貫通孔をレーザー加工により形成
して第１測定電極側基板（隔壁）を得た。得られた第１
測定電極側基板は各々３種類の厚さ（０．５２ｍｍ、
０．７９ｍｍ及び１．１８ｍｍ）であり、縦７ｍｍ、横
４０ｍｍであり、また、表１に示した直径の拡散律速孔
を備える。同様に未焼成基板に直径２ｍｍの貫通孔及び
未焼成パターンを形成し、焼成して第２測定電極側基板
を得た。得られた第２測定電極側基板は厚さ１８０μ
ｍ、縦７ｍｍ、横４０ｍｍであり、直径１．７ｍｍの排
出孔を備える。

【００２２】

【表１】

【００２３】（３）組立 （２）で得られた第１測定電極側基板及び第２測定電極
側基板に形成されたリードパターンに白金線を接続し
た。次いで、（１）で得られた電極を備える高分子電解
質層を、これら第１測定電極側基板及び第２測定電極側
基板により、各々の基板に設けられたリードパターンが
各電極に当接するように挟み込んで固定して１１種類の
ガスセンサを得た。

【００２４】得られた１１種類のガスセンサは以下のも
のであった。 高分子電解質層：厚さ約１８０μｍ、長さ１３〜２５ｍ
ｍ、横３．８〜７．２ｍｍ。 第１測定電極：厚さ約４００μｍ、面積３×２＝６ｍｍ
²、３×４＝１２ｍｍ²、５．３×２．４＝１２．７ｍｍ
²又は３×６＝１８ｍｍ²。 第２測定電極：対向する第１測定電極と同じ大きさ。 第１測定電極側基板：厚さ０．５２ｍｍ、０．７９ｍｍ
又は１．１８ｍｍ。 第２測定電極側基板：厚さ１．８ｍｍ。

【００２５】［２］評価 チャンバ内に［１］で得られたガスセンサの検知部（高
分子電解質体、第１測定電極及び第２測定電極）が突出
することとなるようにガスセンサを固定し、第１測定電
極及び第２測定電極から導出された白金線に印加電圧が
可変である電源と、電流計を接続した。ついで、このチ
ャンバ内を８０℃に保温し、毎分１０リットルの流速
で、水素を５０体積％、二酸化炭素を１５体積％、水を
２０体積％含有し、残部が窒素であるモデルガスを流入
させた。この状態で、第１測定電極と第２測定電極との
間に０〜１０００ｍＶの電圧を印加し、流れる限界電流
値Ｉ₂₀を測定した。一方、同様にして、チャンバ内に流
入させるモデルガスの組成において水を３０体積％含有
する以外は同じ条件で限界電流値Ｉ₃₀を測定した。この
結果得られた限界電流値から比であるＩ₃₀／Ｉ₂₀を算出
し、表１に併記した。

【００２６】［３］結果 表１の結果より、Ａ／（Ｂ×Ｃ）が９．５×１０^-5ｍｍ
^-1以上であれば、限界電流値比Ｉ₃₀／Ｉ₂₀を１．２未満
とすることができることが分かる。これは、Ｈ ₂の実際
の濃度が５０体積％である被測定雰囲気中でＨ₂Ｏの濃
度が２０〜３０体積％の間で変動しても、Ｈ₂の濃度を
誤差１０体積％以内で測定することができることであ
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明のガスセンサ及びこれを用いたガ
ス濃度測定方法によると、被測定雰囲気に水が存在する
場合であっても、水の影響を低減して高精度に被測定ガ
スの濃度を測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサの一例の模式的な断面図で
ある。

【図２】本発明のガスセンサの他例の模式的な断面図で
ある。

【図３】Ａ／（Ｂ×Ｃ）とＩ₃₀／Ｉ₂₀との相関を表すグ
ラフである。

【符号の説明】

１；ガスセンサ、１１；高分子電解質層、１２１；第１
測定電極、１２２；第２測定電極、１３１；第１測定電
極側基板（隔壁）、１３２；第２測定電極側基板、１
４；拡散律速孔、１５；参照電極、１６；排出孔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 智紀 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 井上 隆治 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 石田 昇 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン伝導性を示す高分子電解質層、
   該高分子電解質層に接して形成された第１測定電極と第
   ２測定電極、該第１測定電極と被測定雰囲気との間に設
   けられた隔壁、及び、該隔壁に設けられ、該第１測定電
   極側と該被測定雰囲気側とに開口して貫通する拡散律速
   孔とを備えるガスセンサであって、該拡散律速孔の該被
   測定雰囲気側の開口面積をＡ（ｍｍ²）とし、該拡散律
   速孔の経路長をＢ（ｍｍ）とし、該第１測定電極の面積
   と該第２測定電極の面積うちの小さい方の面積をＣ（ｍ
   ｍ²）とした場合に、Ａ／（Ｂ×Ｃ）が９．５×１０^-5
   ｍｍ^-1以上であることを特徴とするガスセンサ。
2. 【請求項２】 更に、上記高分子電解質層に接合された
   参照電極を備える請求項１記載のガスセンサ。
3. 【請求項３】 Ｈ₂を５０体積％及びＨ₂Ｏを３０体積％
   含有する被測定雰囲気における限界電流値をＩ₃₀とし、
   Ｈ₂を５０体積％及びＨ₂Ｏを２０体積％含有する被測定
   雰囲気における限界電流値をＩ₂₀とすると、Ｉ₃₀／Ｉ₂₀
   が１．２未満である請求項１又は２に記載のガスセン
   サ。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のうちのいずれか１項に
   記載のガスセンサを用い、上記第１測定電極と上記第２
   測定電極との間の限界電流値を測定することを特徴とす
   るガス濃度測定方法。
5. 【請求項５】 請求項２に記載のガスセンサを用い、上
   記第１測定電極と上記参照電極との間の電圧が一定とな
   るように、該第１測定電極と上記第２測定電極とに電圧
   を印加し、該第１測定電極と該第２測定電極との間の限
   界電流値を測定することを特徴とするガス濃度測定方
   法。
6. 【請求項６】 Ｈ₂を５０体積％及びＨ₂Ｏを３０体積％
   含有する被測定雰囲気における限界電流値をＩ₃₀とし、
   Ｈ₂を５０体積％及びＨ₂Ｏを２０体積％含有する被測定
   雰囲気における限界電流値をＩ₂₀とすると、Ｉ₃₀／Ｉ₂₀
   が１．２未満である請求項４又は５に記載のガス濃度測
   定方法。