JP3801789B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の抵抗値の変化に基づいて、雰囲気中の特定ガスの濃度を測定するガスセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素(NO)、炭化水素(Cn Hm )、水素(H2 )等の可燃性ガスである還元性ガスや、二酸化窒素(NO2 )、酸素(O2 )等の酸化性ガスが含まれており、これらのガスの濃度を高精度に検出することが、大気汚染を低下させるとともに、燃費の向上に寄与するものとして、重要な課題となっている。
【0003】
このような用途に利用可能なものとして、特公昭45−38200号公報に開示された装置がある。この装置は、測定対象のガスを吸着することにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を用いた感応体によりガス漏れ等を検知するもので、例えば、H2 、CO等の還元性のガスが還元型の金属酸化物半導体に接した場合、ガスを吸着することで金属酸化物半導体中の酸素のイオン結合電子が遊離され、これによって金属酸化物半導体の抵抗値が低下する現象を利用している。
【0004】
また、特開昭54−125543号公報に開示された装置では、酸素イオン伝導性固体電解質の焼結体の一方の面に可燃性ガス感応性の金属酸化物半導体からなる第1電極を配設し、他方の面に耐熱金属からなる第2電極を配設し、前記焼結体による酸素のポンピング作用および可燃性ガスによる第1電極の抵抗値低下によって第1電極、第2電極間に生じた起電力から、前記第2電極側での酸素欠乏状態等を検出するようにしている。
【0005】
また、特開昭61−254847号公報に開示されたセンサでは、固体電解質膜を電極とp型半導体とによって挟むように構成し、前記p型半導体のガスによる抵抗値変化によって増幅された起電力に基づきガス検出を行うようにしている。
【0006】
さらに、特開平8−75698号公報に開示されたセンサでは、固体電解質を酸素濃淡電池として用いることで酸素濃度を測定するようにしたセンサにおいて、前記センサに多孔性半導体金属酸化物からなる酸素のみを吸着する触媒層を設け、前記触媒層の抵抗値を測定することで、触媒層の劣化状態を検知するようにしている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の各従来技術では、半導体のガスによる抵抗値変化を利用してはいるものの、十分なガス検出精度が得られるには至っていない。すなわち、例えば、酸化物半導体中の酸素が還元性のガスと反応すると抵抗値が低下することになるが、前記ガス中に多量の酸素が含まれる場合、その酸素が酸化物半導体に吸着されるため、抵抗値を十分に低下させることができなくなるからである。
【0008】
本発明は、前記の不具合を考慮してなされたものであり、特定ガスを高感度に測定することのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の一方の面に第1電極を形成し、他方の面に特定ガスによって抵抗値の変化する半導体からなる第2電極を形成し、前記第1電極および前記第2電極間にポンプ電圧を印加することで酸素ポンプを構成するとともに、前記第2電極を流れる電流の値を測定する電流計を前記第2電極に接続し、前記電流計により測定した電流値に基づいて、雰囲気中の前記特定ガスの濃度を測定することを特徴とする。
【0010】
この場合、第2電極の抵抗値が特定ガスに感応して変化するため、第1電極、第2電極間の抵抗値が変化し、酸素ポンプによる酸素の移動量が変化して第2電極近傍における酸素分圧が変化する。酸素分圧が変化すると、それに伴って、第2電極の抵抗値がさらに変化する。このような増幅作用により、特定ガスの濃度を高感度に測定することができる。
【0011】
ここで、第2電極を酸素の汲み出し側に形成されるn型半導体とし、特定ガスを還元性ガスとした場合、n型半導体である第2電極が前記特定ガスに感応して抵抗値が低下する。従って、酸素イオン伝導性固体電解質によって構成される酸素ポンプの抵抗が低下して酸素のポンピング量が増加するため、n型半導体の抵抗値がさらに低下する。この結果、特定ガスの測定感度が大幅に増加することになる。
【0012】
また、酸素の汲み出し側に形成される第2電極をn型半導体とし、特定ガスを酸化性ガスとした場合には、第2電極の抵抗値が増加し、酸素のポンピング量が低下するため、前記第2電極の抵抗値がさらに増加し、結果的に高感度に特定ガスを測定することができる。
【0013】
さらに、第2電極をp型半導体として酸素の排出側に形成し、特定ガスを酸化性ガスとした場合には、第2電極の抵抗値が低下して酸素のポンピング量が増加し、特定ガスを還元性ガスとした場合には、第2電極の抵抗値が増加して酸素のポンピング量が低下する。これらの場合においても、同様にして、特定ガスを高感度に測定することができる。
【0014】
なお、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体としては、ジルコニア系材料あるいはセリア系材料を用いることで、酸素のポンピング量の変化量が増大し、これによってより高感度に特定ガスを測定することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
図1は、本実施形態のガスセンサ10を示し、図2は、その等価回路を示す。ガスセンサ10は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等のジルコニア(ZrO2 )系材料や酸化セリウム等のセリア(CeO2 )系材料からなる良好な酸素イオン伝導性固体電解質である基体12に対して、一方の面にPt等の良導電性を示す第1電極14が形成され、他方の面に特定ガスによって抵抗値の変化する酸化物半導体からなる第2電極16が形成される。また、第1電極14および第2電極16間には、電源18からポンプ電圧が印加される。さらに、第2電極16の両端部には、Au等の良導電性を示す2つの電極20、22が形成され、これらの電極20、22間には、第2電極16の抵抗値RD を電流値A1として検出する電流計24が接続される。なお、第1電極14および第2電極16間には、基体12による酸素のポンプ電流を電流値A2として検出する電流計26がスイッチ28を介して接続される。抵抗値RYSZ は、基体12の抵抗を表す。
【0016】
次に、以上のように構成されるガスセンサ10を作成し、それを用いて特定ガスの濃度を測定した場合の実施例1につき、図3に示す実施結果に基づいて説明する。
【0017】
実施例1では、Y2 O3 を8mol%添加したZrO2 の粉体を加圧成形した後、1600℃で焼成することにより、YSZの基体12を作成した。次いで、この基体12の一方の面にPtのペーストを焼き付けることで第1電極14を形成した。また、基体12の他方の面にn型の酸化物半導体であるZnOの薄膜をスパッタリングすることで第2電極16を形成した。さらに、ZnOの第2電極16の両端部にAuをスパッタリングすることで電極20、22を形成した。そして、このようにして作成された素子に回路を接続することで、図1に示すガスセンサ10を作成した。
【0018】
前記のようにして作成されたガスセンサ10に対して、特定ガスCOを3300ppm添加した空気を供給して500℃に加熱し、スイッチ28をオフ(ポンプ電流無し)とした場合と、スイッチ28をオン(ポンプ電流有り)とした場合とで夫々電流値A1を測定することにより、第2電極16の抵抗値RD の変化を求めた。
【0019】
なお、図3において、「汲み出し」とあるのは、第2電極16を酸素の汲み出し側に設置することを意味する。また、「ポンプ電流無しの抵抗変化」とは、スイッチ28をオフとした場合において、特定ガスを添加しない場合の抵抗値RD を特定ガスを添加した場合の抵抗値RD で割った値を意味する。同様に、「ポンプ電流有りの抵抗変化」とは、スイッチ28をオンとした場合において、特定ガスを添加しない場合の抵抗値RD を特定ガスを添加した場合の抵抗値RD で割った値を意味する。
【0020】
図4は、スイッチ28をオフとした状態において、時刻t1で特定ガスCOの導入を開始し、時刻t2で特定ガスCOの導入を停止したときの電流計24により測定された電流値A1の特性を示す。この場合、特定ガスCOを導入すると、第2電極16のn型半導体が感応して抵抗値RD が低下する。その機構は、第2電極16の表面に吸着している酸素と特定ガスCOとが反応してCO2 が生成されるため、この反応によってn型半導体からなる第2電極16中の遊離電子が増加し、結果的に抵抗値RD が低下するものと考えられる。この結果、第2電極16を流れる電流値A1が増加する。
【0021】
一方、図5は、スイッチ28をオンとした状態において、時刻t1で特定ガスCOの導入を開始し、時刻t2で特定ガスCOの導入を停止したときの電流計24により測定された電流値A1と、電流計26により測定された電流値A2との特性を示す。この場合、上述した場合と同様に、特定ガスCOに第2電極16が感応して抵抗値RD が低下し、第2電極16を流れる電流値A1が増加する。また、第2電極16の抵抗値RD が低下することにより、基体12を流れる電流値A2が増加するため、基体12による酸素のポンピング量が増加し、これによって、第2電極16近傍の酸素分圧が低下し、第2電極16の抵抗値RD がさらに低下することになる。この結果、基体12による酸素のポンピング量が増加する、といった増幅作用が繰り返されることにより、特定ガスCOの測定感度が飛躍的に向上する。
【0022】
実施例2〜実施例4は、実施例1と同様にして、n型半導体からなる酸化物半導体の第2電極16を酸素の汲み出し側に設置し、還元性の特定ガスCOまたはC3 H6 を供給して測定した場合を示す。これらの場合においても、特定ガスCOまたはC3 H6 の測定感度が飛躍的に向上していることが了解される。
【0023】
なお、本実施形態のガスセンサ10は、還元性の特定ガスを高感度に測定できるだけでなく、実施例6〜実施例9に示すように、NO2 やO2 等の酸化性の特定ガスを高感度に測定することもできる。すなわち、酸化性の特定ガスは、n型半導体からなる第2電極16の抵抗値RD を増加させるため、それに伴って基体12による酸素のポンピング量が減少し、電流値A2が減少する。ポンプ電流が減少すると、第2電極16の抵抗値RD がさらに増加する、という作用が繰り返えされることにより、第2電極16の抵抗値RD の著しい増加から、酸化性の特定ガスを高感度に測定することができる。
【0024】
一方、図6に示すように、第1電極30を酸素の汲み出し側とするとともに、第2電極32を酸素の排出側となるように配置し、前記第2電極32をp型半導体からなる酸化物半導体とすることによっても、同様にして特定ガスを高感度に測定することができる。
【0025】
実施例5は、p型半導体であるNiOを酸素の排出側に配置し、酸化性の特定ガスNO2 の濃度を測定した場合のものである。この場合、特定ガスNO2 にp型の第2電極32が感応し、その抵抗値RD が減少するため、基体12による酸素のポンピング量が増加し、第2電極32の抵抗値RD がさらに減少する。この結果、第2電極32の抵抗値RD の著しい減少として酸化性の特定ガスを高感度に測定することができる。
【0026】
実施例10は、p型半導体であるNiOを酸素の排出側に配置し、還元性の特定ガスCOの濃度を測定した場合のものである。この場合、特定ガスCOにp型の第2電極32が感応し、これによって第2電極32の抵抗値RD が増加する。従って、基体12による酸素のポンピング量が低下し、第2電極32の抵抗値RD がさらに増加する。この結果、第2電極32の抵抗値RD の著しい増加として還元性の特定ガスを高感度に測定することができる。
【0027】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るガスセンサによれば、特定ガスによって抵抗値の変化する半導体と、酸素イオン伝導性固体電解質に印加したポンプ電圧による酸素のポンピングとの相乗効果により、前記特定ガスの濃度測定感度が飛躍的に向上する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸素汲み出し側にn型半導体からなる電極を配設したガスセンサの構成図である。
【図2】図1に示すガスセンサの等価回路である。
【図3】実施例の結果を示す表である。
【図4】ポンプ電流を加えない場合における酸素汲み出し側のn型半導体電極を流れる電流値の特性図である。
【図5】ポンプ電流値と、ポンプ電流を加えた場合における酸素汲み出し側のn型半導体電極を流れる電流値との特性図である。
【図6】酸素排出側にp型半導体からなる電極を配設したガスセンサの構成図である。
【符号の説明】
10…ガスセンサ 12…基体
14、30…第1電極 16、32…第2電極
18…電源 24、26…電流計
28…スイッチ
Claims (7)
- 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の一方の面に第1電極を形成し、他方の面に特定ガスによって抵抗値の変化する半導体からなる第2電極を形成し、前記第1電極および前記第2電極間にポンプ電圧を印加することで酸素ポンプを構成するとともに、前記第2電極を流れる電流の値を測定する電流計を前記第2電極に接続し、前記電流計により測定した電流値に基づいて、雰囲気中の前記特定ガスの濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
- 請求項1記載のガスセンサにおいて、
前記第2電極は、酸素の汲み出し側に形成されるn型半導体からなり、前記特定ガスは還元性ガスであることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1記載のガスセンサにおいて、
前記第2電極は、酸素の汲み出し側に形成されるn型半導体からなり、前記特定ガスは酸化性ガスであることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1記載のガスセンサにおいて、
前記第2電極は、酸素の排出側に形成されるp型半導体からなり、前記特定ガスは酸化性ガスであることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1記載のガスセンサにおいて、
前記第2電極は、酸素の排出側に形成されるp型半導体からなり、前記特定ガスは還元性ガスであることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1記載のガスセンサにおいて、
前記基体は、ジルコニア系材料からなることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1記載のガスセンサにおいて、
前記基体は、セリア系材料からなることを特徴とするガスセンサ。
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-
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- 1998-08-28 JP JP24406198A patent/JP3801789B2/ja not_active Expired - Lifetime
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