JP2000074874A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JP2000074874A JP10244061A JP24406198A JP2000074874A JP 2000074874 A JP2000074874 A JP 2000074874A JP 10244061 A JP10244061 A JP 10244061A JP 24406198 A JP24406198 A JP 24406198A JP 2000074874 A JP2000074874 A JP 2000074874A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】特定ガスを高感度に測定することのできるガス
センサを提供することを目的とする。 【解決手段】第2電極16の抵抗値が還元性ガスCOに
よって低下し、電源18による酸素のポンピング量が増
加する。これにより、電流計24を流れる電流値A1が
増加する。この結果、還元性ガスCOの濃度を高感度に
測定することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の抵抗値の
変化に基づいて、雰囲気中の特定ガスの濃度を測定する
ガスセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】例えば、ガソリン車やディーゼルエンジ
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素(NO)、炭化水素(Cn m )、水素(H2 )等の
可燃性ガスである還元性ガスや、二酸化窒素(N
2 )、酸素(O2 )等の酸化性ガスが含まれており、
これらのガスの濃度を高精度に検出することが、大気汚
染を低下させるとともに、燃費の向上に寄与するものと
して、重要な課題となっている。
【0003】このような用途に利用可能なものとして、
特公昭45−38200号公報に開示された装置があ
る。この装置は、測定対象のガスを吸着することにより
抵抗値が変化する金属酸化物半導体を用いた感応体によ
りガス漏れ等を検知するもので、例えば、H2 、CO等
の還元性のガスが還元型の金属酸化物半導体に接した場
合、ガスを吸着することで金属酸化物半導体中の酸素の
イオン結合電子が遊離され、これによって金属酸化物半
導体の抵抗値が低下する現象を利用している。
【0004】また、特開昭54−125543号公報に
開示された装置では、酸素イオン伝導性固体電解質の焼
結体の一方の面に可燃性ガス感応性の金属酸化物半導体
からなる第1電極を配設し、他方の面に耐熱金属からな
る第2電極を配設し、前記焼結体による酸素のポンピン
グ作用および可燃性ガスによる第1電極の抵抗値低下に
よって第1電極、第2電極間に生じた起電力から、前記
第2電極側での酸素欠乏状態等を検出するようにしてい
る。
【0005】また、特開昭61−254847号公報に
開示されたセンサでは、固体電解質膜を電極とp型半導
体とによって挟むように構成し、前記p型半導体のガス
による抵抗値変化によって増幅された起電力に基づきガ
ス検出を行うようにしている。
【0006】さらに、特開平8−75698号公報に開
示されたセンサでは、固体電解質を酸素濃淡電池として
用いることで酸素濃度を測定するようにしたセンサにお
いて、前記センサに多孔性半導体金属酸化物からなる酸
素のみを吸着する触媒層を設け、前記触媒層の抵抗値を
測定することで、触媒層の劣化状態を検知するようにし
ている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
各従来技術では、半導体のガスによる抵抗値変化を利用
してはいるものの、十分なガス検出精度が得られるには
至っていない。すなわち、例えば、酸化物半導体中の酸
素が還元性のガスと反応すると抵抗値が低下することに
なるが、前記ガス中に多量の酸素が含まれる場合、その
酸素が酸化物半導体に吸着されるため、抵抗値を十分に
低下させることができなくなるからである。
【0008】本発明は、前記の不具合を考慮してなされ
たものであり、特定ガスを高感度に測定することのでき
るガスセンサを提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に係るガスセンサ
は、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の一方の
面に第1電極を形成し、他方の面に特定ガスによって抵
抗値の変化する半導体からなる第2電極を形成し、前記
第1電極および前記第2電極間にポンプ電圧を印加する
ことで酸素ポンプを構成し、前記半導体の抵抗値の変化
に基づいて、雰囲気中の前記特定ガスの濃度を測定する
ことを特徴とする。
【0010】この場合、第2電極の抵抗値が特定ガスに
感応して変化するため、第1電極、第2電極間の抵抗値
が変化し、酸素ポンプによる酸素の移動量が変化して第
2電極近傍における酸素分圧が変化する。酸素分圧が変
化すると、それに伴って、第2電極の抵抗値がさらに変
化する。このような増幅作用により、特定ガスの濃度を
高感度に測定することができる。
【0011】ここで、第2電極を酸素の汲み出し側に形
成されるn型半導体とし、特定ガスを還元性ガスとした
場合、n型半導体である第2電極が前記特定ガスに感応
して抵抗値が低下する。従って、酸素イオン伝導性固体
電解質によって構成される酸素ポンプの抵抗が低下して
酸素のポンピング量が増加するため、n型半導体の抵抗
値がさらに低下する。この結果、特定ガスの測定感度が
大幅に増加することになる。
【0012】また、酸素の汲み出し側に形成される第2
電極をn型半導体とし、特定ガスを酸化性ガスとした場
合には、第2電極の抵抗値が増加し、酸素のポンピング
量が低下するため、前記第2電極の抵抗値がさらに増加
し、結果的に高感度に特定ガスを測定することができ
る。
【0013】さらに、第2電極をp型半導体として酸素
の排出側に形成し、特定ガスを酸化性ガスとした場合に
は、第2電極の抵抗値が低下して酸素のポンピング量が
増加し、特定ガスを還元性ガスとした場合には、第2電
極の抵抗値が増加して酸素のポンピング量が低下する。
これらの場合においても、同様にして、特定ガスを高感
度に測定することができる。
【0014】なお、酸素イオン伝導性固体電解質からな
る基体としては、ジルコニア系材料あるいはセリア系材
料を用いることで、酸素のポンピング量の変化量が増大
し、これによってより高感度に特定ガスを測定すること
ができる。
【0015】
【発明の実施の形態】図1は、本実施形態のガスセンサ
10を示し、図2は、その等価回路を示す。ガスセンサ
10は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等のジ
ルコニア(ZrO2 )系材料や酸化セリウム等のセリア
(CeO2 )系材料からなる良好な酸素イオン伝導性固
体電解質である基体12に対して、一方の面にPt等の
良導電性を示す第1電極14が形成され、他方の面に特
定ガスによって抵抗値の変化する酸化物半導体からなる
第2電極16が形成される。また、第1電極14および
第2電極16間には、電源18からポンプ電圧が印加さ
れる。さらに、第2電極16の両端部には、Au等の良
導電性を示す2つの電極20、22が形成され、これら
の電極20、22間には、第2電極16の抵抗値RD
電流値A1として検出する電流計24が接続される。な
お、第1電極14および第2電極16間には、基体12
による酸素のポンプ電流を電流値A2として検出する電
流計26がスイッチ28を介して接続される。抵抗値R
YSZ は、基体12の抵抗を表す。
【0016】次に、以上のように構成されるガスセンサ
10を作成し、それを用いて特定ガスの濃度を測定した
場合の実施例1につき、図3に示す実施結果に基づいて
説明する。
【0017】実施例1では、Y2 3 を8mol%添加
したZrO2 の粉体を加圧成形した後、1600℃で焼
成することにより、YSZの基体12を作成した。次い
で、この基体12の一方の面にPtのペーストを焼き付
けることで第1電極14を形成した。また、基体12の
他方の面にn型の酸化物半導体であるZnOの薄膜をス
パッタリングすることで第2電極16を形成した。さら
に、ZnOの第2電極16の両端部にAuをスパッタリ
ングすることで電極20、22を形成した。そして、こ
のようにして作成された素子に回路を接続することで、
図1に示すガスセンサ10を作成した。
【0018】前記のようにして作成されたガスセンサ1
0に対して、特定ガスCOを3300ppm添加した空
気を供給して500℃に加熱し、スイッチ28をオフ
(ポンプ電流無し)とした場合と、スイッチ28をオン
(ポンプ電流有り)とした場合とで夫々電流値A1を測
定することにより、第2電極16の抵抗値RD の変化を
求めた。
【0019】なお、図3において、「汲み出し」とある
のは、第2電極16を酸素の汲み出し側に設置すること
を意味する。また、「ポンプ電流無しの抵抗変化」と
は、スイッチ28をオフとした場合において、特定ガス
を添加しない場合の抵抗値RDを特定ガスを添加した場
合の抵抗値RD で割った値を意味する。同様に、「ポン
プ電流有りの抵抗変化」とは、スイッチ28をオンとし
た場合において、特定ガスを添加しない場合の抵抗値R
D を特定ガスを添加した場合の抵抗値RD で割った値を
意味する。
【0020】図4は、スイッチ28をオフとした状態に
おいて、時刻t1で特定ガスCOの導入を開始し、時刻
t2で特定ガスCOの導入を停止したときの電流計24
により測定された電流値A1の特性を示す。この場合、
特定ガスCOを導入すると、第2電極16のn型半導体
が感応して抵抗値RD が低下する。その機構は、第2電
極16の表面に吸着している酸素と特定ガスCOとが反
応してCO2 が生成されるため、この反応によってn型
半導体からなる第2電極16中の遊離電子が増加し、結
果的に抵抗値RD が低下するものと考えられる。この結
果、第2電極16を流れる電流値A1が増加する。
【0021】一方、図5は、スイッチ28をオンとした
状態において、時刻t1で特定ガスCOの導入を開始
し、時刻t2で特定ガスCOの導入を停止したときの電
流計24により測定された電流値A1と、電流計26に
より測定された電流値A2との特性を示す。この場合、
上述した場合と同様に、特定ガスCOに第2電極16が
感応して抵抗値RD が低下し、第2電極16を流れる電
流値A1が増加する。また、第2電極16の抵抗値RD
が低下することにより、基体12を流れる電流値A2が
増加するため、基体12による酸素のポンピング量が増
加し、これによって、第2電極16近傍の酸素分圧が低
下し、第2電極16の抵抗値RD がさらに低下すること
になる。この結果、基体12による酸素のポンピング量
が増加する、といった増幅作用が繰り返されることによ
り、特定ガスCOの測定感度が飛躍的に向上する。
【0022】実施例2〜実施例4は、実施例1と同様に
して、n型半導体からなる酸化物半導体の第2電極16
を酸素の汲み出し側に設置し、還元性の特定ガスCOま
たはC3 6 を供給して測定した場合を示す。これらの
場合においても、特定ガスCOまたはC3 6 の測定感
度が飛躍的に向上していることが了解される。
【0023】なお、本実施形態のガスセンサ10は、還
元性の特定ガスを高感度に測定できるだけでなく、実施
例6〜実施例9に示すように、NO2 やO2 等の酸化性
の特定ガスを高感度に測定することもできる。すなわ
ち、酸化性の特定ガスは、n型半導体からなる第2電極
16の抵抗値RD を増加させるため、それに伴って基体
12による酸素のポンピング量が減少し、電流値A2が
減少する。ポンプ電流が減少すると、第2電極16の抵
抗値RD がさらに増加する、という作用が繰り返えされ
ることにより、第2電極16の抵抗値RD の著しい増加
から、酸化性の特定ガスを高感度に測定することができ
る。
【0024】一方、図6に示すように、第1電極30を
酸素の汲み出し側とするとともに、第2電極32を酸素
の排出側となるように配置し、前記第2電極32をp型
半導体からなる酸化物半導体とすることによっても、同
様にして特定ガスを高感度に測定することができる。
【0025】実施例5は、p型半導体であるNiOを酸
素の排出側に配置し、酸化性の特定ガスNO2 の濃度を
測定した場合のものである。この場合、特定ガスNO2
にp型の第2電極32が感応し、その抵抗値RD が減少
するため、基体12による酸素のポンピング量が増加
し、第2電極32の抵抗値RD がさらに減少する。この
結果、第2電極32の抵抗値RD の著しい減少として酸
化性の特定ガスを高感度に測定することができる。
【0026】実施例10は、p型半導体であるNiOを
酸素の排出側に配置し、還元性の特定ガスCOの濃度を
測定した場合のものである。この場合、特定ガスCOに
p型の第2電極32が感応し、これによって第2電極3
2の抵抗値RD が増加する。従って、基体12による酸
素のポンピング量が低下し、第2電極32の抵抗値R D
がさらに増加する。この結果、第2電極32の抵抗値R
D の著しい増加として還元性の特定ガスを高感度に測定
することができる。
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るガス
センサによれば、特定ガスによって抵抗値の変化する半
導体と、酸素イオン伝導性固体電解質に印加したポンプ
電圧による酸素のポンピングとの相乗効果により、前記
特定ガスの濃度測定感度が飛躍的に向上する効果が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸素汲み出し側にn型半導体からなる電極を配
設したガスセンサの構成図である。
【図2】図1に示すガスセンサの等価回路である。
【図3】実施例の結果を示す表である。
【図4】ポンプ電流を加えない場合における酸素汲み出
し側のn型半導体電極を流れる電流値の特性図である。
【図5】ポンプ電流値と、ポンプ電流を加えた場合にお
ける酸素汲み出し側のn型半導体電極を流れる電流値と
の特性図である。
【図6】酸素排出側にp型半導体からなる電極を配設し
たガスセンサの構成図である。
【符号の説明】
10…ガスセンサ 12…基体 14、30…第1電極 16、32…第2
電極 18…電源 24、26…電流
計 28…スイッチ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
    の一方の面に第1電極を形成し、他方の面に特定ガスに
    よって抵抗値の変化する半導体からなる第2電極を形成
    し、前記第1電極および前記第2電極間にポンプ電圧を
    印加することで酸素ポンプを構成し、前記半導体の抵抗
    値の変化に基づいて、雰囲気中の前記特定ガスの濃度を
    測定することを特徴とするガスセンサ。
  2. 【請求項2】請求項1記載のガスセンサにおいて、前記
    第2電極は、酸素の汲み出し側に形成されるn型半導体
    からなり、前記特定ガスは還元性ガスであることを特徴
    とするガスセンサ。
  3. 【請求項3】請求項1記載のガスセンサにおいて、前記
    第2電極は、酸素の汲み出し側に形成されるn型半導体
    からなり、前記特定ガスは酸化性ガスであることを特徴
    とするガスセンサ。
  4. 【請求項4】請求項1記載のガスセンサにおいて、前記
    第2電極は、酸素の排出側に形成されるp型半導体から
    なり、前記特定ガスは酸化性ガスであることを特徴とす
    るガスセンサ。
  5. 【請求項5】請求項1記載のガスセンサにおいて、前記
    第2電極は、酸素の排出側に形成されるp型半導体から
    なり、前記特定ガスは還元性ガスであることを特徴とす
    るガスセンサ。
  6. 【請求項6】請求項1記載のガスセンサにおいて、前記
    基体は、ジルコニア系材料からなることを特徴とするガ
    スセンサ。
  7. 【請求項7】請求項1記載のガスセンサにおいて、前記
    基体は、セリア系材料からなることを特徴とするガスセ
    ンサ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210020472A (ko) * 2019-08-14 2021-02-24 울산과학기술원 전기화학 센서 및 그 제조 방법
RU2795670C1 (ru) * 2023-01-12 2023-05-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Сенсор для измерения концентрации кислорода в газовой смеси

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KR20210020472A (ko) * 2019-08-14 2021-02-24 울산과학기술원 전기화학 센서 및 그 제조 방법
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RU2795670C1 (ru) * 2023-01-12 2023-05-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Сенсор для измерения концентрации кислорода в газовой смеси

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