JPS6385351A - 高温ガス中の二酸化炭素および水分測定装置 - Google Patents

高温ガス中の二酸化炭素および水分測定装置

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JPS6385351A
JPS6385351A JP61230128A JP23012886A JPS6385351A JP S6385351 A JPS6385351 A JP S6385351A JP 61230128 A JP61230128 A JP 61230128A JP 23012886 A JP23012886 A JP 23012886A JP S6385351 A JPS6385351 A JP S6385351A
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    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の属する技術分野) 本発明は、水分を含有した被測定ガスにおいて、被測定
ガス中の酸素分圧のみの酸素濃度と、水分を電気分解し
て得た酸素分圧をも含む被測定ガスの酸素濃度との差を
とることにより、被測定ガス中の水分濃度を測定する水
分測定装置に関するものである。
(従来の技術) 従来、酸素を含むベースガスと水蒸気とからなる被測定
ガス中の水蒸気、即ち水分濃度を固体電解質より成る酸
素濃度検出器を用いて測定する水分測定装置は公知であ
り、例えば特開昭60−105957号明細書に記載さ
れているものがある。この明細書に記載されている水分
測定装置は、水蒸気と酸素とを含む被測定ガスが流入す
る細孔を設けたガス溜室と、このガス溜至内に配置され
、測定電極がガス溜室に導入された被測定ガスに接触す
るように設けられた固体電解質式酸素濃度検出器と、ガ
ス溜室から測定ガスを吸引してこのガスを前記酸素濃度
検出器の比較電極部に供給する基準ガス供給機構とで構
成され、前記基準ガス供給機構は、ガス溜室から被測定
ガスを取り出す基準ガス採取管と、この採取管によって
取り出された被測定ガスから水蒸気を除去する除湿器と
、前記ガス採取管を介して測定ガスを吸引するポンプと
で構成され、前記除湿器は、ガス採取管のガス出口に直
結されるかまたはヒータ等によって加熱された連結管を
介してガス出口に接続されて、酸素濃度検出器によって
測定ガス中の水蒸気濃度、即ち水分を測定している。
(解決しようとする問題点) しかし、この既知の水分測定装置では、被測定ガスをポ
ンプにより炉外の除湿器に一旦導入して基準ガスとして
いるため、構造が複雑且つ大型となり、また、測定電極
に直接導かれた被測定ガスとこの被測定ガスが除湿され
て酸素濃度検出器の比較電極部に導かれた乾燥ガスとの
時間的ずれに基づく測定誤差は、酸素濃度の変動を平均
化により抑制するも、依然として解消されていない。ざ
らに除湿器にて被測定ガスを乾燥させているためこの乾
燥に費やす時間分だけ応答時間が長くなるという問題点
があった。
本発明の目的は、除湿器等の手段を用いずに、応答性が
良く、さらに形状が小型である水分測定装置を提供する
ことを目的とするものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の水分測定装置は、酸素ポンプを有するセンサ素
子と、センサ素子を制御する制御回路と、センサ素子か
ら得られた信号を演算処理する演算回路とを具え、前記
制御回路は、前記酸素ポンプに、被測定ガス中の水蒸気
を電気分解しないような第1電圧と、被測定ガス中の水
蒸気を電気分解するような第2電圧とを夫々印加し、前
記演算回路は前記酸素ポンプに流れる各電流の差によっ
て被測定ガス中の水蒸気の濃度を演算するようにしたこ
とを特徴とする。
また、本発明の好適実施例において、前記センサ素子を
2個有し、それらを被測定ガス流に対し対称的に配置し
、前記制御回路は前記2個のセンサ素子の酸素ポンプに
第1および第2設定電圧を夫々印加し、両酸素ポンプに
流れる電流の差によって、被測定ガス中の水蒸気の濃度
を演算するようにしたことを特徴とする。
(作用) 上記構成により、2個の酸素ポンプを、水分を含む被測
定ガス中の酸素のみを組み入れる酸素ポンプと、酸素の
みならず被測定ガス中の水分を電気分解して得た酸素を
も組み入れる酸素ポンプとに、印加電圧を所定値に設定
することにより、役割分担させ、これら酸素ポンプに流
れるポンプ電流の差をとることにより、水分を電気分解
して得た酸素のみの酸素濃度に相当する電流値を得る。
この電流値から得た酸素濃度は被測定ガス中の水分量に
比例するため、この酸素濃度の(6)により水分測定が
行なわれたこととなる。
(実施例) 次に本発明の実施例を図面を参照して説明する。
本発明の水分測定装置は、例えば燃焼炉の煙道内に炉壁
を貫通して挿入された円筒状プローブ内に、取付け7ラ
ンジを介してセンサ素子が保持されている構成である。
またプローブ内へのセンサ素子の取付は位置は、プロー
ブの先端側でも、プローブの基端側でもどちらでも良い
。これ以上の詳しい説明は、本発明ではそれほど重要で
はないので説明を省略し、これについては、本発明の出
願人の他の出願明細書を参照されたい。
以下に、各実施例について、センサ素子とその制御・演
算系の構成およびその作動について詳細に説明する。
(第1実施例−第1,2図) 第1.2図は、本発明の水分測定装置のセンサ素子の一
例を分解斜視図および断面図にて示している。
まず、上部には、固体電解質体10と、この固体電解質
体10の上下両側に配される上側ポンプ電極11および
下側ポンプ電極12とから成る第1酸素ポンプ部P1が
設けられている。なお、この酸素ポンプ部P1の上面側
には、例えば前記上側ポンプ電極11を囲むようにして
上部加熱部H1を設けることもできる。以上、これらが
センサ素子S1を構成する。
次に、下部には、同じく固体電解質体30と、この固体
電解質体30の上下両側に配される上側ポンプ電極31
および下側ポンプ電極32とから成る第2酸素ポンプ部
P2が設けられている。同様に、この酸素ポンプ部P2
の下面側には、例えば前記下側ポンプ電極32を囲むよ
うにして下部加熱部H2を設けることもできる。以上、
これらがセンサ素子S2を構成する。
さらに、中間部には、固体電解質体50が設けられてお
り、この固体電解質体50と、上下固体電解質体10.
30との間には、拡散抵抗手段としてアルミナ等から成
るポーラス状のスペース部材5i、 52が夫々介在さ
れている。被測定ガスは所定の拡散抵抗のもとにスペー
ス部材51.52を経て、スペース部材51および固体
電解質体10.50に囲まれる細隙平坦空間の拡散室1
3と、スペース部材52および固体電解黄体30.50
に囲まれる同じく拡散室33とに夫々導入され、ポンプ
電極12.32と夫々接触する。
ところで、前記固体電解質体10.30.50は、高温
において酸素イオン導電性を示す安定化または部分安定
化ジルコニア磁器から構成されている。
この安定化または部分安定化ジルコニア磁器は、良く知
られているように、酸化ジルコニウムに酸化イツトリウ
ムあるいは酸化カルシウム等を固溶させることによって
得られる。また、電極11.12゜31、32夫々は、
多孔質白金等から構成されている。
一方、前記加熱部)−11,H2は、ヒータ素子である
ヒータエレメント14.34の周りを、電気絶縁性を有
するアルミナ等から成る多孔質層15.35によって覆
われた状態において設けられている。これら多孔質層1
5.35上には、更にジルコニア等の固体電解質から成
る気密層16.36が設けられている。これにより、ヒ
ータエレメント14.34夫々を外部の被測定ガスから
遮断もしくは隔離し得るようになっている。なお、ヒー
タエレメント14.34は、例えばアルミナ粉末と、白
金粉とを主成分とするペーストを印刷配置するか、また
はサーメット状にしたフィルムを配置する等の手法によ
って形成される。
以上のようにシンメトリ−(対称)に配置されたセンサ
素子81.82の夫々酸素ポンプ部P1゜P2.加熱部
H1,H2が図示されるように積層され、一体内な狭巾
な板状長尺形状の積層構造にし、これらを焼結すること
により−、体内に形成される。
これら一体向積層構造のセンサ素子には、制御回路およ
び演算回路が接続されている。以下にそれらについて第
2図を参照しつつ説明する。
まず、センサ素子S1の=VMii、 12には設定電
圧V、aよび基準抵抗−が直列に接続されている。基準
抵抗r、の両端には、基準抵抗r、と並列に02変換器
17の2個の入力端子が接続され、この02変換器17
の出力端子は引算器53の入力端子に接続される。この
引算器53の出力端子には出力変換器54の入力端子に
接続され、この出力変換器54の出力端子は外部の表示
装置に接続されている。
同様にして、センサ素子S2の電極31.32には設定
電圧V2および基準抵抗時 が直列に接続されている。
基準抵抗rf の両端には02変換器37の入力端子が
並列に接続され、この02変換器37の出力端子は引算
器53の他方の入力端子に接続される。
なお、上部加熱部H1および下部加熱部H2のヒータエ
レメント14.34の両端子にヒータ電源に接続される
ヒータ制御器55が接続されている。
このように構成してなる水分測定装置による水分測定に
ついて説明する。
この水分測定の原理は、被測定ガスの成分が水蒸気、酸
素および窒素の場合において、酸素ポンプに印加する電
圧によって、酸素ガスのみが酸素イオンとして、酸素ポ
ンプを構成する固体電解質体を通過する場合と、酸素ガ
スのみならず水蒸気を電気分解して、 H2O→ H2十局02 で示される酸素イオンをも固体電解質体を通過する場合
がある。そのため、酸素ポンプ電流1pは、前記印加電
圧により、第3図のグラフ図のように変化する。
そこで、前記の水蒸気を電気分解しない電圧■、で酸素
ポンプP1を駆動し、水蒸気を電気分解する電圧v2で
酸素ポンプP2を駆動すると、酸素ポンプP1にポンプ
電流Ip+が流れ、酸素ポンプP2にポンプ電流It)
2が流れる。このときの水蒸気の分圧1)l−120は
、気相平衡状態において、 で表わされる。但し、 0H20:被測定ガス中の水蒸気分圧 ko  =酸゛素のポンプ電流係数 Δrp : Ip 2−ID 1 (TFT:拡散室内の(電気分解を行なう設定電圧によ
り決まる)酸素分圧 k (T) :圧平暫定数 ポンプ電流の差ΔII)を測定し、この電気回路をゲイ
ン調整にて補正することにより、被測定ガス中の水蒸気
濃度を計測することができる。
実際の装置では、第1図に示すように、ポンプ電流Ip
を測定する代りに基準抵抗rfに並列に接続された02
変換器17.37で電圧値を測定し、引算器53にてこ
の電圧値17.37の差をとり、この差電圧を出力変換
器54にて所望の表示形式、例えばvoJ%、で指示・
表示される。
(第2実施例−第4,5図) 前記実施例に、酸素ポンプを安定に動作させるようにす
るため、センサ素子31.82に酸素濃淡電池81.8
2を夫々追加し、これに合わせて、構造を変形したもの
である(第4図参照)。
まず、センサ素子S1では、酸素ポンプP1の下に、安
定化または部分安定化ジルコニア磁器を材質とする固体
電解質体20と、この固体電解質体20の上下両側に配
される多孔質白金等を材質とする測定電極21および基
準電極22とから成る酸素濃淡電池部B1が設けられて
いる。
なお、これら酸素ポンプ部P1と酸素濃淡電池部B1と
の間には、所定の拡散抵抗のもとに被測定ガスを導く細
隙平坦空間の拡散室13が形成され ”るように、絶縁
体から成る所定厚さのスペース部材23が介在されてい
る。また、前記酸素ポンプ部P1における拡散室13の
中央部に相当する位置には、この拡散室13を外部の被
測定ガスの存在空間と連通させるガス導入孔24が形成
されている。したがって、このガス導入孔24により被
測定ガスは導かれ、拡散室13内において所定の拡散抵
抗のもとに拡散されて、酸素ポンプ部P1の下側ポンプ
電極12に接触する。また、酸素濃淡電池部B1の測定
電極21にも、前記下側ポンプ電極12の付近で被測定
ガスに接触する。
次に、センサ素子S2では、酸素ポンプP2の上に、安
定化または部分安定化ジルコニア磁器の固体電解質体4
0と、この固体電解質体40の上下両側に配される多孔
質白金等の基準電極42および測定電極41とから成る
酸素濃淡電池部B2が設けられている。
これら酸素濃淡電池部B2と酸素ポンプ部P2との間に
は所定の拡散抵抗のもとに被測定ガスを導く細隙平坦空
間の拡散室33が形成されるように、電気絶縁体から成
る所定厚さのスペース部材43が介在されている。また
、前記酸素ポンプ部P2における拡散室33の中央部に
相当する位置には、この拡散室33を外部の被測定ガス
の存在空間と連通させるガス導入孔44が形成されてい
る。したがって、このガス導入孔44により被測定ガス
は導かれ、拡散室33内において所定の拡散抵抗のもと
に拡散されて、酸素ポンプ部P2の上側ポンプ電極31
に接触する。また、酸素濃淡電池部B2の測定電極41
にも、前記上側ポンプ電極31の付近で被測定ガスに接
触する。
これらセンサ素子81.82の間には、基準ガスを基準
電極22.42に導くガス通路45が形成されるように
電気絶縁性のスペース部材46が介在されている。この
スペース部材46を中心にして、センサ素子S1および
S2がシンメトリ−に配置されている。
ざらに、これら電極のうち、被測定ガスに接触する上側
ポンプ電極11.32、下側ポンプ電極12゜31およ
び測定電極21.41夫々には、アルミナ等から成るポ
ーラスセラミック層61〜66が積層された状態で設け
られている。したがって、これらポーラセラミック層6
1〜66を通じて被測定ガスが、電極11.12 ; 
21.31.32 : 41夫々に接触されるようにな
る。
この変形例の水分測定装置の動作を第5図のブロック図
を参照しつつ説明する。
酸素濃淡電池部B1.B2によって、拡散室13゜33
に酸素ポンプ部P1.P2のガス導入孔24.44夫々
を通じて拡散により侵入した被測定ガスと、基準空気と
の比較から、測定電極21.41と基準電極22.42
との間に、両者の酸素分圧比に応じた発生起電力E、、
’E2が生じる。
この発生起電力E、、E2は次式 %式%: : n:イオン化数 F:ファラデ定数 PA:基準ガスの酸素濃度 Ps:測定ガスの酸素濃度 で示される。
この発生起電力E、、E2は引算器71.72にて設定
電圧V、、V2どの差を取られ、これら両者の差電圧(
E+ −V+ )、(E2−V2 )が、PI制御器7
3.74に供給される。このPI制御器73、74は、
酸素ポンプ部Pi、P2の起電力E、。
E2が、基準電圧V、、V2と等しくなるように比例、
積分制御を行ない、所定の制御信号を出力するものであ
る。例えば、 + ) E + < V +若しくはE2 <V2の場
合には、酸素ポンプ部Pi、P2によって、拡散室13
゜33内の酸素を夫々外側に汲み出すように酸素ポンプ
電流(Ill)を制御している。
ii ) E + >V+ 、E2 >V2 (D’J
A合に:ハ、酸素ポンプ部P1.P2によって、被測定
ガス中の水H20をさらに電気分解して、拡散室13、
33内に酸素を夫々汲み入れるように酸素ポンプ電流(
II) )を制御している。これにより、拡散室13.
33内の酸素濃度を所定値にする。
なお、このようなポンプ電流(Ip)を制御するため、
PI制御器73.74の次段にV/I変換器(N圧−電
流変換器) 75.76を接続して、PI制御器73.
74の出力電圧をポンプ電流(Ip)に変換している。
斯様にして、センサ素子81.82の拡散室13、33
は所定の酸素濃度に夫々維持される。この両方のポンプ
電流(II)1.ID2)計測値から水蒸気の濃度を求
めるため、各PI制御器73、74の出力に02変換器
75.76を経て引算器77に接続する。まず、o2変
換器75.76ではPI制御器73.74に出力された
制御信号を夫々酸素濃度に換算し、その換算した。2信
号を引算器17に供給して、差信号を得る。この差信号
は、水蒸気を電気分解して得た酸素濃度に相当する。こ
の差信号は次段に接続されている出力変換器78で水蒸
気の濃度を表わす量に変換されて、外部の表示装置(図
示せず)にて表示される。このような構成の水分測定装
置は、センサ素子がシンメトリ−形状であるため、同時
に基準酸素濃度と水分を含む酸素濃度とを測ることがで
き、そのため応答差がなく、計測誤差が少なくなるとい
う利点がある。また、前記実施例の酸素ポンプのみを使
用している場合に比べて、より酸素濃度を精度良く計測
できるため、水分測定が良好に行えるという利点がある
(第3実施例−第6.7図) この装置では、@6図に示されるように、酸素ポンプ部
Pおよび酸素濃度電池部Bから構成されるセンサ素子S
に上部および下部加熱部H1,H2が積層されている。
この装置では、前記第1および第2実施例とは異なり一
個のセンサ素子にて、水蒸気濃度を測定しようとするも
のである。これを第7図(A)を参照しつつ説明する。
酸素濃淡電池部Bに生じた起電力Eは引算器81にて設
定電圧V、或いはv2どの差を取られ、この差電圧がP
I制御器82に供給され、このPIililJI!I]
器82の制御信号がV/I変換器83および02変換器
84に供給されるのは前記第2実施例と同様である。と
ころで設定電圧V、或いはv2はスイッチ素子85を介
して所定の周期のもとに切換えられている。
また、02変換器84の出力はスイッチ素子86゜87
を経てサンプル・ホールド回路88.89に供給される
。スイッチ素子86.87はタイミング発生回路90に
よって、設定電圧が■、である場合に一方がON状態、
他方がOFF状態となり、設定電圧がv2である場合に
その逆の状態となるようにスイッチ制御されている。
サンプル・ホールド回路88.89では、供給された0
2信号を次の信号が供給されるまで保持する。
この保持された信号を次段の引算器91で差信号をとり
、H20変換器92に供給する。H20変換器92では
、差信号に所定のバイアス電圧を加えて、水蒸気濃度に
相当するmにし、タイミング発生回路90にて制御され
るスイッチ素子93を経て、サンプル・ホールド回路9
4に供給される。サンプル・ホールド回路94は次の信
号が入力されるまで、水分mに相当する電圧を保持し、
出力表示器にその電圧を供給し続ける。
なお、タイミング発生回路90は、第7図(B)に示さ
れるように、例えば水晶発振器等のクロックにより駆動
され、スイッチ素子85にCv、およびCv2  (即
ち2クロツク)のON信号を交互に供給して、設定電圧
をV、或いはv2に夫々する。
また、この回路90はスイッチ素子86および87に夫
々ON信号C87,C82を供給して、サンプル・ホー
ルド回路88.89が3クロツクの開信号を保持するよ
うにしている。水分量の演算は、信号C8,およびC8
2が1クロツクの間重複する内の、信@ CS 2の立
上りから1クロツクの間に演算(H20演算)され、演
算された結果が同時にON状態になっているスイッチ9
3を経て、サンプル・ホールド回路94に供給されて、
3クロツクの間のその値(出)〕)を保持する。
斯様にして、水蒸気濃度を、簡単な検出装置、制御回路
および演算回路にて計測することができる。この場合に
、センサ素子を2個使用した場合に比べて、構造的に簡
単になる。即ち小型であることは、直接挿入式の測定も
可能となる。また、被測定ガスの水分含有酸素濃度およ
び酸素濃度の夫々の検出の時間的誤差も電気的スイッチ
ングによる誤差(例えば1秒以下)であるため、無視し
得る程度となる。
以上、水分測定装置について説明したが、この1組の測
定では被測定ガスについて、水蒸気(H20)は含むが
、二酸化炭素を含まないガスであるという前提条件があ
る。その理由は、酸素ポンプでは、これらのガスを含有
する場合には、1−120→H2+坏02 CO2→CO十坏02 という電気分解をするため、水蒸気のみを測定すること
にならないためである。
この酸素ポンプの性質を利用すれば、被測定ガスが水蒸
気を含まないが二酸化炭素を含む場合にも適用でき、そ
の場合には、上述の水分測定装置と同様な装置を構成す
ることができる。
なお、前述した実施例は二酸化炭素を含まないガス中の
水分の測定をするものであるが、二酸化炭素を含有する
燃焼排ガス中の水分を夫々センサー温度を変えて稼動さ
せ、電気分解されるボンブ電流の差ΔIp+、ΔIt1
2を計測することによって、下式によりH20,CO2
および02を夫々計測することが可能となる。
A Ip + =に+ + CO2+KI 2 H20
ΔIp2 =に21 CO2+に22 H20これより (効果) 本発明の水分測定装置は、除湿器等のガス乾燥手段が不
要であり、かつ、センサ素子が小型であるため装置全体
が小形化され、また、乾燥に要する時間も不要となり、
応答が早くなるとともに時間的ずれに基づく測定誤差も
解消したものであって、工業的な利用価値が極めて大で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1および第2図は本発明の水分測定装置のセンサ素子
の分解斜視図および断面図、 第3図は、水分側°定の原理を示すグラフ図、第4図お
よび第5図は本発明の第2実施例を示すセンサ素子の断
面図、およびブロック回路図、第6〜7図は本発明の第
3実施例を示すセンサ素子の断面図、ブロック回路図、
およびタイミングチャート図である。 81、B2・・・酸素濃淡電池 Pl、P2・・・酸素ポンプ Sl、32・・・センサ素子

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸素ポンプを有するセンサ素子と、センサ素子を制
    御する制御回路と、センサ素子から得られた信号を演算
    処理する演算回路とを具え、前記制御回路は、前記酸素
    ポンプに、被測定ガス中の水蒸気を電気分解しないよう
    な第1電圧と、被測定ガス中の水蒸気を電気分解するよ
    うな第2電圧とを夫々印加し、前記演算回路は前記酸素
    ポンプに流れる各電流の差によつて被測定ガス中の水蒸
    気の濃度を演算するようにしたことを特徴とする高温ガ
    スの水分測定装置。 2、前記センサ素子を2個有し、それらを被測定ガス流
    に対し対称的に配置し、前記制御回路は前記2個のセン
    サ素子の酸素ポンプに第1および第2設定電圧を夫々印
    加し、両酸素ポンプに流れる電流の差によつて、被測定
    ガス中の水蒸気の濃度を演算するようにしたことを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の高温ガスの水分測定
    装置。 3、前記センサ素子はさらに酸素濃淡電池を具え、前記
    制御回路は該酸素濃淡電池に前記第1および第2設定電
    圧を夫々印加し、前記酸素濃淡電池の発生起電力と設定
    電圧との差により前記酸素ポンプを制御するようにした
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記
    載の高温ガスの水分測定装置。 4、前記複数のセンサ素子を同一ハウジングに収納する
    ようにした特許請求の範囲第1項または第2項または第
    3項記載の高温ガスの水分測定装置。 5、前記複数のセンサ素子を積層一体に形成した特許請
    求の範囲第1項または第2項または第3項記載の高温ガ
    スの水分測定装置。
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