JPH0361851A - 雰囲気成分の種類及び濃度の測定装置並びに測定方法 - Google Patents

雰囲気成分の種類及び濃度の測定装置並びに測定方法

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JPH0361851A
JPH0361851A JP2095222A JP9522290A JPH0361851A JP H0361851 A JPH0361851 A JP H0361851A JP 2095222 A JP2095222 A JP 2095222A JP 9522290 A JP9522290 A JP 9522290A JP H0361851 A JPH0361851 A JP H0361851A
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electrode
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JP2095222A
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Da Y Wang
ダ・ユー・ワン
Daniel T Kennedy
ダニエル・ティー・ケネディ
Jr Burton W Macallister
バートン・ダブリュー・マカリスター・ジュニア
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GTE Laboratories Inc
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/4065Circuit arrangements specially adapted therefor

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  • Analytical Chemistry (AREA)
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  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は雰囲気成分の測定に関し、より詳細には固体電
解質センサーを用いる雰囲気成分の測定に関する。 [従来の技術及び発明が解決しようとする課題]固体電
解質センサーを用いてエンジンまたは他の燃焼装置から
の排気ガスを監視して試験雰囲気中の酸素濃度を測定す
ることが広く行なわれている。この測定から燃焼工程の
効率を求めることが出来る0反応性ガス及び水蒸気は酸
素濃度の読みの精度に影響を及ぼす0本発明がなされる
までに、一般に測定に有害と考えられているこの現象を
既知の酸素濃度を有する試験雰囲気中の成分の種類及び
濃度の決定をすることに利用できるということが認識さ
れていなかった。
【課題を解決するための手段】
手短に言えば、本発明の一態様に従い既知濃度の酸素を
含む試験雰囲気中の成分の種類及び濃度を測定する手段
が提供される。固体電解質酸素センサーを少なくとも一
種用い、各センサーは、第1電極及び第2電極に接触し
且つ両電極間に挿入された固体電解質壁を有する。第1
電極は試験雰囲気に通じている。第1の負(外部電圧を
印加しない場合と逆の極性)の電圧をセンサーの第1電
極及び第2電極間に印加する。該電圧は電気化学酸素ポ
ンプを起こし且つ第1の電流を相当する固体電極壁を通
じて流す、第1の負電圧は第1電流値を第1の電流平坦
部上に位置させる大きさを有する。第1電流の大きさを
測定する0次いで第2の負電圧をセンサーの第1電極及
び第2電極間に印加する。該電圧は電気化学的な酸素ポ
ンプを起こし且つ第2電流を相当する固体電極壁を通じ
て流す、第2の負電圧は第2電流を第2の電流平坦部上
に位置させる大きさを有する。第2の電流の大きさを測
定する。 第1及び第2電流の種々の組み合わせを表わす一組の数
を少なくとも一種の成分の対応する種類及び濃度に関連
づける表をもたらす、測定した第1及び第2電流の大き
さと調和する表中の一組の数を見出し、そして対応する
少なくとも一成分の種類及び濃度を決定する。 第1図は本発明を実施するのに好適な酸素センサー10
の概略図を示す、センサー10は一対の電極11.12
を固体電解質壁13の対抗する側部上に配置して有する
。各電極は、固体電解質の表面上に金属、例えば白金、
または電気伝導性のセラミックを堆積した層にすること
が出来る。固体電解質は酸素移動性材料、好ましくはイ
ツトリアまたはカルシアで安定化したジルコニアまたは
同様にしてドープした酸化セリウムにすることが出来る
。少なくとも一種の電極11(以下、第1電極と称する
)を試験すべき気体状媒体(以下、試験雰囲気14と称
する)に露出する。かかるセンサーは1990年1月3
0日にWang、 MacAllister及びKen
nedyにガス探知器として特許された米国特許第4.
897.174号に詳細に記載されている。 本発明の方法を実施するには、試験雰囲気に既知濃度%
の酸素を含ませるべきであり、該雰囲気は反応性ガス及
び水蒸気のようなの未知成分を有する空気でもよい0本
発明の方法の目的は未知成分の種類及び濃度を決定する
ことである。第2電極12を第2の気体状媒体15に露
出させる。かかる媒体は試験雰囲気または別の参照雰囲
気でよい、十分な負の電圧を第1電極ll及び第2電極
12に印加すると、酸素は雰囲気14から固体の電解質
壁13を通じて気体状媒体15に拡散または”ポンプさ
れる。この電圧はポンプ電圧と呼ばれ、ポンプ電源16
から供給される。 それに応じて、電流が固体電解質壁13を通じて流れる
。この電流は酸素制限電流と呼ばれる。 酸素制限電流は、ポンプ電源及びセンサーに直列の抵抗
器17を横切る電圧を測定することにより求めることが
できる0通常の酸素センサーの測定において電流は試験
雰囲気の酸素濃度の関数である。 小孔またはガス透過性膜のような物理的な障壁18を電
極11表面と試験雰囲気14との間に提供して、ガスが
、広範なポンプ電圧に渡って酸素制限電流がその飽和レ
ベル、すなわちポンプ電圧がある範囲で変化してもほぼ
一定値であるように、試験雰囲気14から第1電極11
に拡散することを制限する。この現象を、第2図の上側
の曲線により表わす0図中、空気に関する飽和した制限
電流は、450℃の温度にて450Ilv〜2000m
Vのポンプ電圧に渡って平坦である。450mV未満で
は制限電流は飽和しておらず、電流が降下する。200
0+++Vを超えるポンプ電圧では固体電解質は還元さ
れ、電流が上昇する。 かかる酸素センサーの重要な特性は、試験雰囲気成分の
濃度及び温度のような他のすべてのパラメータが一定に
維持されていれば、試験雰囲気中に反応性ガスまたは水
蒸気が存在していても固体電解質壁を通じて流れる電流
がポンプ電圧の二つの範囲でほぼ一定になることである
。二つの範囲に関して、それぞれ、電流はほぼ一定であ
り、電流は飽和した制限電流平坦部上にあると言われる
。これは第2図中の下側の曲線によって表わされ、それ
は空気中メタン6%の二つの電流平坦部を示す、この機
構はガス吸着、ガス拡散及び触媒反応を含む。 低いポンプ電圧では、試験雰囲気中の反応性ガスまたは
水蒸気の存在が固体の電解質壁を通じて電気化学的ポン
プされる酸素の量を低減し、かくして対応する電流を制
限するので、二つの平坦部の低い方が生じる。試験雰囲
気中の反応性ガスまたは水蒸気の濃度が高い程、飽和し
た制限電流平坦部を低下させる。この理由は、反応性ガ
スの場合に、−層低いポンプ電圧にて該ガスが電極で酸
素と接触反応するからである。 低い平坦部のレベルまたは大きさは、第3図において空
気とメタン、エタンまたはプロパンのようなアルカンガ
スとの種々の混合物に関して見られるように反応性ガス
の種類及び濃度に依存する。 高いポンプ電圧ではガスを伴う触媒反応が電気化学的に
停止して、反応生成物が分解するために、二つの平坦部
の高い方が生じる。高い平坦部のレベルまたは大きさは
、また第4図において見られるように、空気とメタン、
エタンまたはプロパンとの第3図中で示したのと同様の
混合物に関して、試験雰囲気中の反応性ガスの種類及び
濃度に依存する。 反応性ガスは水素を含むほとんど任意のガスにし得る。 空気中の種々の濃度の水素に関して低電流平坦部及び高
電流平坦部の値を第5図中に示す。 前に示したように本発明の方法は反応性ガスの試験に限
定されず、また水蒸気濃度を測定するのに用い得る。空
気中の種々の濃度の水蒸気に関する高電流平坦部及び低
電流平坦部の値を第6図中に示す、低いポンプ電圧では
水蒸気は物理的に酸素の拡散を干渉する。高いポンプ電
圧では水蒸気は電気分解を受ける。 本発明のすべての具体例に共通の特徴として、試験雰囲
気は二つのポンプ電圧で測定される。低いポンプ電圧は
酸素制限電流を低電流平坦部上に位置させる大きさに選
ぶ。高いポンプ電圧は酸素制限電流を高電流平坦部上に
位置させる大きさに選ぶ、二つの平坦部電流の大きさは
酸素飽和制限電流を表わす一対の値を得るために測定さ
れる。 酸素及び温度のような他のすべてのパラメータが一定な
らば、二つの電流レベルは未知成分の種類及び濃度によ
り決定される。この逆もまた真である。未知成分の種類
との濃度の両方は二つの測定されたで電流レベルから演
鐸さえる。 本発明の他の態様として、電流レベルの種々の組み合わ
せを表わす一対の数を含む表(第7図)が提供される0
例えば、縦は高電流平坦部の値を示し、一方、横は低電
流平坦部を示してよい、各々の電流レベルの対、すなわ
ち縦と横の交差点に関して、表は当該成分の種類及び濃
度を提供する0表(第7図)中のデータは既知濃度の成
分、例えば、第3〜6図中に示されたような成分の既知
濃度から得られた測定からのものである。略記した表2
3は第7図により示される0表の単位は、電流が直列の
抵抗間の電圧降下を測定することによって最良に決定さ
れる理由からミリボルトで示す。 本発明の第1の及び好ましい具体例は第8図中に見られ
る。二つのセンサー18.19が提供される。 詳細な第9図に移って、二つのセンサー18゜19が共
に−のユニット20中に収容され得ることがわかる。ユ
ニット20は固体電解質でできた二つのキャビティーを
有する。二つのキャビティーはAl10s、ZnO*s
 または4%のY*0sZrO*のような絶縁材料層4
0により分離されている。あるいはセンサーが物理的に
隔離しててもよい。 第8図に戻って、−のセンサー18の電極41.42が
ポンプ電源21に接続されており、電源21は酸素制限
電流を低電流平坦部上に位置させる大きさの電圧を提供
する。もう一方のセンサー19の電極43.44はポン
プ電源22に接続されており、電源22は酸素制限電流
を高電流平坦部上に位置させる大きさの電圧を提供する
。両方のセンサーは試験雰囲気と通気している。 二つの電流の読みを、例えば、対応する直列の抵抗間の
電圧を読むことにより測定してそして第7図に見られる
ような調査表23中に表に付された種々の電流の組み合
わせを示す数の対と比較する。最良の調和が測定された
電流の対と表に付された対との間で得られると、該当す
る成分の種類及び濃度が第23表から読まれる。 センサー18.19の電流は測定され、そしてA/Dコ
ンバータ28.29によってデジタル化される。二つの
電流を表わすデジタル信号を対応するデジタルコンパレ
ータ25.26に接続する。一対の数を含む調査表を走
査する。表23をROMにデジタル的に記憶させそして
スキャナー27により呼び出すことができる。対の低い
数を表わすデジタル信号は、低い電流平坦部の値と一緒
にセンサー18に接続されたデジタルコンパレータ25
に向かう。対の高い数を表わすデジタル信号は、高い電
流平坦部と一緒に、センサー19に接続されたコンパレ
ーター26に向かう。表23を走査しながら、記憶され
た数を測定された電流値と比較する。二つのデジタルコ
ンパレータ25.26の出力をANDゲート30に入力
する。 測定された電流値と記憶された対の数とが一値したとき
に、両方のデジタルコンパレータ25及び26はAND
ゲートを可能にする信号を出力し、それに応じてラッチ
31を閉じる。ラッチ31は調査表23及びデイスプレ
ィ32との間に挿入されている。ラッチ31が閉じたと
き、調和した対、したがって測定電流値に一致した対に
対応する成分の種類及び濃度が表23から読まれ、表示
板32上に表示される。もし、A/Dコンバーター28
.29を除くならば、アナログコンパレーターをディジ
タルコンパレーターのかわりに用いることが出来、D/
Aコンバーターを表23の出力に用いる。 この具体例の変形として、第10図に示すように、測定
値と表の値との比較をマイクロブロッセサー33によっ
て行ない得る。 第11図に見られる別の具体例において、−の酸素セン
サー10を用いる。センサー10は試験雰囲気と通じる
第1電極を有しそして参照雰囲気と通じる第2電極を有
する。高及び低ポンプ電圧が電極間に連続して印加され
る。各電圧に関する電流の読みを観測してサンプル及び
ホールド回路36.37に記憶される0両方の電流の読
みが得られたときに、それらをA/Dコンバーター38
.39によりデジタル化し、上記調査表23中に表に付
された数の対と比較する0表が走査されると、測定電流
の対と表に付された対との間で最良の調和が得られる。 そして対応する成分の種類及び濃度が表から読み取られ
る。 本発明の別の態様において、第12図に示した様に、測
定値と表の値との比較をマイクロブロッセサ−33によ
りデジタル的に行ない得る。この場合、測定された電流
値はA/Dコンバーター47によってデジタル化されて
、そしてバッファ抵抗器48.49中に記憶される。 本発明の好ましい具体例及び本発明を実施する最良の態
様を開示した。これらの教示により当業者ならば種々の
改良及び変化をすることが自明である。従って、本発明
の範囲は特許請求の範囲によって決定され、上記の特定
の実施例により制限されるものではない。 4、    の   なI 第1図は本発明を実施するのに好適な酸素センサーを示
す概略図である。 第2図は二つのポンプ電圧−酸素制限電流曲線を示し、
一方の曲線は空気に関する飽和制限電流がポンプ電圧範
囲に渡って平坦部にあることを示し、そして他方の曲線
はメタンに関する飽和制限電流がポンプ電圧範囲に渡っ
て二つの平坦部を有することを示す。 第3図は、低電流平坦部の大きさが空気中のメタン、エ
タン及びプロパンの種々の濃度に関していかに変化する
かを示すグラフである。 第4図は高電流平坦部の大きさが空気中のメタン、エタ
ン及びプロパンの種々の濃度に関していかに変化するか
を示すグラフである。 第5図は空気中の種々の水素濃度に関して高電流平坦部
及び低電流平坦部の値を示すグラフである。 第6図は空気中の種々の水蒸気濃度に関して高電流平坦
部及び低電流平坦部の値を示すグラフである。 第7図は成分の種類及び濃度と高電流及び低電流平坦部
値との相関を示す表である。 第8図は本発明に包含される装置の最初の及び好ましい
具体例のブロック図である。 第9図は同一容器内で組み合わせた二つのセンサーを表
わす概略図である。 第10図は測定値と表に付された値の比較をマイクロブ
ロッセサーにより行なう第8図と同様の装置を示すブロ
ック図である。 第11図は一つの酸素センサーのみを用いる別の具体例
を示すブロック図である。 第12図は測定値と表に付された値の比較なマイクロブ
ロッセサーにより行なう第1 1図の装置 と同様の装置のブロック図である。 [主な参照番号] 11・・・電極 12・・・電極 13・・・電解質壁 14・・・試験雰囲気 15・・・試験雰囲気(参照雰囲気) 16・・・ポンプ電源 17・・・抵抗 18.19・・・センサー 21・・・高ポンプ電源 22・・・低ポンプ電源 25.26・・・コンパレータ 28% 29・・・A/Dコンバーター27・・・スキ
ャナー 30・・・AND素子 31・・・ラッチ 32・・・表示板 33 ・ ・マイクロプロセッサ− 囚面の浄QC内客に変更たし) FIG、 1 6 FIG。 ポンプ電圧(rnV) 空気中のガス濃度(%) 空気中のガス濃度(%) FIG、4 空気中のガス濃度(%) FIG、  5 0 4.0 8.0 2 6 0 4 空気中のH2O(%) FIG、  6 高電流平坦部 ○

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)既知濃度の酸素を有する試験雰囲気中の成分の種
    類及び濃度を測定する方法であって、第1電極及び第2
    電極に接触し且つ両電極の間に挿入された固体電解質壁
    を有し、且つ上記第1電極が上記試験雰囲気と通じてい
    る少なくとも一種の固体電解質の酸素センサーを提供し
    、 センサーの第1電極及び第2電極間に第1の負の電圧を
    印加して、電気化学的酸素ポンプを起こし且つ第1電流
    を対応する固体電極壁を通じて流し、上記第1の負の電
    圧は上記第1電流を第1の電流平坦部上に位置させる大
    きさであり、 上記第1電流の大きさを測定して、 センサーの第1及び第2電極の間に第2の負の電圧を印
    加して、電気化学的な酸素ポンプを起こし且つ第2の電
    流を対応する固体電解質壁を通じて流し、上記第2の負
    の電圧は上記第2電流を第2の電流平坦部上に位置させ
    る大きさであり、上記第2電流の大きさを測定して、 第1及び第2の電流の種々の組み合わせを表わす数の対
    と少なくとも一種の成分の種類及び濃度とを相関させる
    表を提供して、そして 測定した第1電流及び第2電流の大きさと上記表中の上
    記数の対との調和を見出し、そして少なくとも一種の成
    分の種類及び濃度を測定する工程を含む上記方法。
  2. (2)上記電解質壁がイットリアまたはカルシアで安定
    化したジルコニアでできている請求項1の方法。
  3. (3)既知の酸素濃度を有する試験雰囲気中の成分の種
    類及び濃度を測定する方法であって、第1電極及び第2
    電極に接触しかつ両電極の間に挿入された固体電解質壁
    を有し、且つ上記第1電極が上記試験雰囲気と通じてい
    る固体電解質の酸素センサーを提供し、 上記センサーの第1電極及び第2電極間に第1の負の電
    圧を印加して、電気化学的酸素ポンプを起こして且つ第
    1電流を固体電極壁を通じて流し、上記第1の負の電圧
    は上記第1電流を第1の電流平坦部上に位置させる大き
    さであり、 上記第1電流の大きさを測定しそしてその大きさを表わ
    す値を記憶させ、 上記センサーの第1及び第2電極間に第2の負の電圧を
    印加して、電気化学的酸素ポンプを起こして且つ第2の
    電流を上記電解質壁を通じて流し、上記第2の負の電圧
    は上記第2電流を第2の電流平坦部上に位置させる大き
    さであり、 上記第2電流の大きさを測定してそしてそれを表わす値
    を記憶して、 第1及び第2の電流の種々の組み合わせを表わす数の対
    と対応する少なくとも一種の成分の種類及び濃度とを相
    関させる表を提供して、 そして測定した第1電流及び第2電流の大きさを表わす
    値と上記表中の上記数の対との調和を見出しそして少な
    くとも一種の成分の対応する種類及び濃度を測定する工
    程を含む上記方法。
  4. (4)上記の固体電解質壁がイットリアまたはカルシア
    で安定化したジルコニアでできている請求項3の方法。
  5. (5)既知濃度の酸素を有する試験雰囲気中の成分の種
    類及び濃度を測定する方法であって、各々、第1電極及
    び第2電極に接触して且つ両電極の間に挿入された固体
    電解質壁を有し且つ、上記第1電極が上記試験雰囲気と
    通じている第1及び第2の固体電解質の酸素センサーを
    提供し、第1センサーの第1電極及び第2電極間に第1
    の負の電圧を印加して、電気化学的酸素ポンプを起こし
    且つ第1電流を対応する固体電極壁を通じて流し、上記
    第1の負の電圧は上記第1電流を第1の電流平坦部上に
    位置させる大きさであり、上記第1電流の大きさを測定
    して、 第2センサーの第1及び第2電極間に第2の負の電圧を
    印加して、電気化学的な酸素ポンプを起こして且つ第2
    の電流を対応する電解質壁を通じて流し、上記第2の負
    の電圧は上記第2電流を第2の電流平坦部上に位置させ
    る大きさであり、上記第2電流の大きさを測定して、 第1及び第2の電流の種々の組み合わせを表わす数の対
    と少なくとも一種の成分の種類及び濃度とを相関させる
    表を提供して、そして 測定した第1電流及び第2電流の大きさと上記表中の上
    記数の対との調和を見出しそして少なくとも一種の成分
    の種類及び濃度を測定する工程を含む上記方法。
  6. (6)上記の固体電解質壁がイットリアまたはカルシア
    で安定化したジルコニアでできている請求項5の方法。
  7. (7)既知濃度の酸素を有する試験雰囲気中の成分の種
    類及び濃度を測定する装置であって、各々、第1電極と
    第2電極に接触し且つ両電極の間に挿入された固体電解
    質壁を有し且つ、上記第1電極が上記試験雰囲気と通じ
    ている少なくとも一種の固体電解質酸素センサー、 センサーの第1及び第2電極間に第1の負電圧を印加し
    て、電気化学的酸素ポンプを起こしかつ第1電流を対応
    する固体電解質壁を通じて流す手段であって、上記第1
    の負の電圧は上記第1電流を第1の電流平坦部上に位置
    させる大きさである上記手段、 上記第1の電流の大きさを測定する手段、 第2の負の電圧をセンサーの第1及び第2の電極間に印
    加して、電気化学的酸素ポンプを起こし且つ第2電流を
    対応する固体電解質壁を通じて流す手段であって、上記
    第2の負の電圧は上記第2電流を第2の電流平坦部上に
    位置する大きさである上記手段、 上記第2電流の大きさを測定する手段、 第1及び第2の電流の種々の組み合わせを表わす数の対
    と少なくとも一種の成分の対応する種類及び濃度とを関
    連づける表、並びに、 第1及び第2電流の測定した大きさと上記表中の上記数
    の対との調和を見出しそして少なくとも一種の成分の対
    応する種類及び濃度を測定する手段を、含む上記測定装
    置。
  8. (8)上記の固体電解質壁がイットリアまたはカルシア
    で安定化したジルコニアでできている請求項7の方法。
  9. (9)既知濃度の酸素を有する試験雰囲気中の成分の種
    類及び濃度を測定する装置であって、第1電極と第2電
    極に接触し且つ両電極の間に挿入された固体電解質壁を
    有し且つ、上記第1電極が上記試験雰囲気と通じている
    固体電解質酸素センサー、 上記センサーの第1及び第2電極間に第1の負電圧を印
    加して、電気化学的酸素ポンプを起こしかつ第1電流を
    固体電解質壁を通じて流す手段であって、上記第1の負
    の電圧は上記第1電流を第1の電流平坦部上に位置させ
    る大きさである上記手段、 上記第1の電流の大きさを測定し且つその大きさを表わ
    す値を記憶する手段、 第2の負の電圧を上記センサーの第1及び第の電極間に
    印加して、電気化学的酸素ポンプを起こし且つ第2電流
    を固体電解質壁を通じて流す手段であって、上記第2の
    負の電圧は上記第2電流を第2の電流平坦部上に位置さ
    せる大きさである上記手段、 上記第2電流の大きさを測定し且つその大きさを表わす
    値を記憶する手段、 第1及び第2の電流の種々の組み合わせを表わす数の対
    と少なくとも一種の成分の対応する種類及び濃度とを関
    連づける表、並びに、 第1及び第2電流の測定した大きさを表わす値と上記表
    中の上記数の対との調和を見出しそして少なくとも一種
    の成分の対応する種類及び濃度を測定する手段を、含む
    上記測定装置。
  10. (10)上記固体電解質壁がイットリアまたはカルシア
    で安定化したジルコニアでできている請求項9の方法。
  11. (11)既知濃度の酸素を有する試験雰囲気中の成分の
    種類及び濃度を測定する装置であって、各々、第1電極
    と第2電極に接触し且つ両電極の間に挿入された固体電
    解質壁を有し且つ、上記第1電極が上記試験雰囲気と通
    じている第1及び第2の固体電解質酸素センサー、 第1の負電圧を第1センサーの第1及び第2電極間に印
    加して、電気化学的酸素ポンプを起こし且つ第1電流を
    対応する固体電解質壁を通じて流す手段であって、上記
    第1の負の電圧は上記第1電流を第1の電流平坦部上に
    位置させる大きさである上記手段、 上記第1の電流の大きさを測定する手段、 第2の負電圧を第2センサーの第1及び第2電極間に印
    加して、電気化学的酸素ポンピングを起こし且つ第2電
    流を対応する固体電解質壁を通じて流す手段であって、
    上記第2の負の電圧は上記第2電流を第2の電流平坦部
    上に位置させる大きさである上記手段、 上記第2電流の大きさを測定する手段、 第1及び第2の電流の種々の組み合わせを表わす数の対
    と少なくとも一種の成分の対応する種類及び濃度とを関
    連づける表、並びに、 測定した第1及び第2電流値と上記表中の上記数の対と
    の調和を見出しそして少なくとも一種の成分の対応する
    種類及び濃度を測定する手段を、含む上記測定装置。
  12. (12)上記固体電解質壁がイットリアまたはカルシア
    で安定化したジルコニアでできている請求項11の方法
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