JP2005091228A - ＮＯｘ検知用セル及びその製造方法並びに該セルを備えたＮＯｘ検出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＮＯx分解活性のよい測定電極を備えたＮＯx検知用セル及びそのようなＮＯx検知用セルを有するＮＯx検出装置を提供する。
【解決手段】 本発明に係るＮＯx検知用セル４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質（イットリア安定化ジルコニア等）３１と、その固体電解質３１と電気的に接する一対の電極４１，４２とを備える。それらの電極のうち測定電極（陰極）４１は、ジルコニアに少なくともセリアが固溶してなる酸化物部分と、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属部分とを有する。本発明に係るＮＯx検出装置３０は、被検ガスを導入する測定室６０と、測定電極４１が測定室６０に面するように設けられたＮＯx検知用セル４０と、測定室６０から電気化学的に酸素を除去可能に設けられた酸素ポンプセル５０とを備える。
【選択図】 図１６

Description

本発明は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を基材とするＮＯx検知用セル（ＮＯxセンサ）に関し、更には当該ＮＯx検知用セルを備えたＮＯx検出装置（モジュール）に関する。

固体電解質に一対の電極を形成して成る電気化学セルは種々の用途に利用されている。例えば、被検ガス（検査対象のガスをいう。以下同じ。）中の窒素酸化物即ちＮＯxを検出するＮＯxセンサとして電気化学セル（即ちＮＯx検知用セル）が用いられる。下記の特許文献１には、特定の組成の合金を含有する陰極を備えるＮＯxガス検出装置が記載されている。また、特許文献２及び特許文献３は、電気化学セルを用いて被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサに関する。
特開２００１−３１８０７５号公報 特開２０００−２９２４０５号公報 特開平５−２４９０７０号公報

電気化学セルタイプのＮＯxセンサでは、両電極間に電圧を印加して被検ガス中のＮＯxを測定電極（陰極）で分解する。この分解により生じた酸素（Ｏ）は酸化物イオン（典型的にはＯ^2-）となって固体電解質内を移動し、基準電極（陽極）側で酸素に戻る。かかる酸素ポンプ作用に伴って両極間に流れる電流の大きさからＮＯx濃度を検出する。従って、ＮＯxセンサの測定電極にはＮＯxに対する良好な分解活性が求められる。

そこで本発明は、ＮＯx分解活性のよい測定電極（陰極）を備えたＮＯx検知用セル（即ちＮＯxセンサ）を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、そのようなＮＯx検知用セルを有するＮＯx検出装置を提供することである。関連する他の目的は、そのようなＮＯx検知用セル及びＮＯx検出装置の製造方法を提供することである。

本発明者は、ジルコニアに少なくともセリアが固溶している酸化物（固溶体）を測定電極に含有させることにより上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明により提供されるＮＯx検知用セルは、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質と、その固体電解質と電気的に接する一対の電極とを備える。その一対の電極のうち測定電極は、ジルコニアに少なくともセリアが固溶してなる酸化物部分を含有する。この測定電極は、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属部分を含有し得る。
ジルコニアに少なくともセリアが固溶してなる酸化物（以下、「セリア固溶ジルコニア」ということもある。）は、当該セリアが固溶していない場合に比べて還元されやすい傾向にある。このため、上記構成の測定電極では、電圧が印加された際に測定電極のセラミック成分（セリア固溶ジルコニアを含む）と金属成分との界面が酸素欠損状態となりやすい。このことによってＮＯx分解プロセスが順調に進行する。即ち、貴金属部分におけるＮＯx分解によって生じた酸素（Ｏ）の上記酸化物部分を介する固体電解質界面への拡散及び陰イオン化が促進される。従って、上記構成の測定電極を備えるＮＯx検知用セルは高性能（例えば、高感度及び／又はクイックレスポンス）なものとなり得る。

このようなＮＯx検知用セルの好適な態様では、該検知用セルの測定電極が、前記金属元素としてＰｔを含み、且つＰｄ及びＲｈの少なくとも一方を含む貴金属部分を有する。このような貴金属部分を有する測定電極は、特に良好なＮＯx分解活性を示し得る。従って、かかる測定電極を備えるＮＯx検知用セルは、より高性能なものとなり得る。

他の好適な態様では、前記酸化物（セリア固溶ジルコニア）部分を構成するジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）との原子比が、Ｃｅ／Ｚｒ≦０．５の関係を満たす。このような測定電極を備えたＮＯx検知用セルは、ＮＯx濃度の測定精度に特に優れたものとなり得る。

また、他の好適な態様では、前記測定電極が前記酸化物部分を、該電極全体の０．５〜２０質量％の割合で有する。換言すれば、測定電極全体の質量に占めるセリア固溶ジルコニア部分の質量の割合が０．５〜２０％である。セリア固溶ジルコニアの含有割合をこの範囲とすることにより、ＮＯx分解活性と測定電極の導電性とを高度にバランスさせることができる。

本発明により提供されるＮＯx検出装置は、被検ガスを導入する測定室と、その測定室に導入された被検ガス中のＮＯxを検出するように設けられたＮＯx検知用セルとを備える。そのＮＯx検知用セルとしては、本明細書において開示されたいずれかのＮＯx検知用セルを採用することができる。このＮＯx検出装置は更に、該測定室の酸素を電気化学的に除去する酸素ポンプセルを備える。その酸素ポンプセルは、典型的には、測定室内から測定室外へ酸素を伝導する固体電解質と、その固体電解質と電気的に接する一対の電極とを有する。
かかる構成のＮＯx検出装置によると、酸素ポンプセルの酸素ポンプ作用によって、被検ガス中の酸素（典型的には酸素ガス（Ｏ₂））を測定室から排出することができる。これにより被検ガスに含まれるＮＯxの濃度の検出精度を向上させ得る。

ここで開示されるＮＯx検出装置の好ましい態様では、前記酸素ポンプセルの有する一対の電極のうち少なくとも一方の電極が金（Ａｕ）を含有する。このような酸素ポンプセルを備えるＮＯx検出装置は、特にＮＯxの濃度の検出精度に優れたものとなり得る。一方、かかる構成のＮＯx検出装置では、その製造時（典型的には焼成処理時）或いは使用時に高温に熱せられた場合、酸素ポンプセルを構成するＡｕが飛散してＮＯx検知用セルの測定電極に付着し得る。一般に、ＮＯx検知用セルの測定電極にＡｕが付着するとそのＮＯx分解活性が低下しがちとなるところ、本発明により提供されるいずれかのＮＯx検知用セル（測定電極）によると、かかる場合にも良好なＮＯx分解活性を発揮することができる。従って、上記構成のＮＯx検出装置は高性能なものとなり得る。

本発明により提供される一つのＮＯx検知用セル製造方法は、ＺｒとＣｅとを含む酸化物セラミック成形用成分と、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属成分とを含有する測定電極用組成物を用意する工程を含む。また、焼成により酸化物イオン伝導性の固体電解質を形成するセラミック成形体の表面に該組成物を付与する工程を含み得る。また、そのセラミック成形体を該組成物とともに１２００〜１７００℃で焼成する工程を含み得る。この製造方法は、本明細書において開示されたいずれかのＮＯx検知用セルを製造する好適な方法の一例である。

また、本発明により提供される他の一つのＮＯx検知用セル製造方法は、ＺｒとＣｅとを含む酸化物セラミック成形用成分と、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属成分とを含有する測定電極用組成物を用意する工程を含む。また、所定形状の酸化物イオン伝導性固体電解質の表面に該組成物を付与する工程を含み得る。また、その固体電解質を該組成物とともに１２００〜１７００℃に加熱して該組成物を焼成する工程を含み得る。この製造方法は、本明細書において開示されたいずれかのＮＯx検知用セルを製造する好適な方法の他の一例である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項（例えばＮＯx検知セルの基準電極の設計）は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明のＮＯx検知用セルの基材に相当する固体電解質としては、酸化物イオン導電性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。そのような固体電解質の好適例としては、ジルコニア系固体電解質（典型的にはＺｒＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＺｒＯ₂−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ又はＭｇであることが好ましい）、セリア系固体電解質（典型的にはＣｅＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＣｅＯ₂−Ｍ固溶体：ここでＭはＹ又はＳｍであることが好ましい）、酸化ビスマス系固体電解質（典型的にはＢｉＯ₃−ＷＯ₃固溶体）、或いはぺロブスカイト型構造のＬａＧａＯ₃系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関（エンジン）からの排ガスを被検ガスとした場合の安定性と酸化物イオン導電性の観点からジルコニア系固体電解質が好ましい。全体の３〜１０mol％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶した安定化ジルコニアが特に好ましい。

ＮＯx検知用セルに装備される一対（二対以上でもよい）の電極のうち少なくとも測定電極は、上述した貴金属部分と酸化物部分とを有する所謂サーメット電極である。このうち貴金属部分は、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む。この金属元素の好適な組み合わせとしては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素と、他の少なくとも一種の白金族元素との組み合わせが例示される。ＮＯx分解活性等の観点から、ＰｔとＰｄ及びＲｈの少なくとも一方との組み合わせ、例えばＰｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金が好適である。また、明瞭な限界電流領域を示すＮＯx検知用セルが得られやすいという観点から、ＰｔとＲｈとを含む組み合わせ（例えば、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金）が好ましい。貴金属部分の４０質量％以上がＰｔであることが好ましく、５０質量％以上がＰｔであることが更に好ましい。これらの金属成分が合金（典型的には、Ｐｔを主体とする合金）を形成していることが好ましい。なお、ＮＯx検知用セルの測定電極として使用し得る限り、上述した金属成分以外の他の不純物成分（例えばＡｕ）の存在を否定するものではない。

測定電極を構成するセラミック成分は、ジルコニアに少なくともセリアが固溶してなる固溶体（セリア固溶ジルコニア）部分を有する。このセリア固溶ジルコニアには、セリア以外の金属酸化物（イットリア、マグネシア、カルシア等）の一種又は二種以上が更に固溶していてもよい。例えば、全体の凡そ３〜１０mol％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶した安定化ジルコニアに、更にセリアが固溶したセリア固溶ジルコニアを好ましく使用することができる。
ここで、ジルコニアに対するセリアの固溶量は、ジルコニウムとセリウムとの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）が０．５以下となる量であることが好ましい。例えば、Ｃｅ／Ｚｒの原子比が０．０５〜０．５（より好ましくは０．１〜０．３）の範囲にあるセリア固溶ジルコニアを好ましく採用することができる。Ｃｅ／Ｚｒの原子比が上記範囲よりも大きすぎるとＮＯxの検出精度が低下することがある。Ｃｅ／Ｚｒの原子比を上記範囲とすることにより、セリア固溶ジルコニアの使用により得られる効果（典型的には、ＮＯx分解活性を向上させる効果）とＮＯxの検出精度とを高度にバランスさせることができる。なお、セリア固溶ジルコニアに含まれるジルコニウムとセリウムとの原子比は、例えば、Ｘ線回折パターンのピーク位置から把握することができる。

ＮＯx検知用セルの測定電極に含まれるセラミック成分は、その実質的に全部がセリア固溶ジルコニアで構成されていてもよい。また、このセラミック成分は上記セリア固溶ジルコニア以外の成分（例えば、ＮＯx検知用セルの基材に相当する上記固体電解質と同様の組成の酸化物）を含有してよい。測定電極全体の質量に対してセラミック成分の占める割合が凡そ３〜３０質量％（より好ましくは凡そ５〜２０質量％）の範囲であることが好ましい。セラミック成分の含有割合が上記範囲よりも少なすぎると、基材（固体電解質）に対する測定電極の密着性が不足することがある。一方、セラミック成分の含有割合が上記範囲よりも多すぎると測定電極の導電性が低下することがある。また、測定電極全体の質量に対するセリア固溶ジルコニアの含有割合は、例えば凡そ０．１〜３０質量％の範囲とすることができる。好ましい範囲は凡そ０．５〜２０質量％、より好ましい範囲は凡そ３〜１５質量％である。

一方、ＮＯx検知用セルの基準電極（陽極）の構成は特に限定されない。基材（固体電解質）に対する密着性の観点から、金属部分とセラミック部分とを含むサーメット電極を好ましく使用することができる。金属部分を構成する材質は、使用燃焼後の排ガスのように高温で比較的多量の水蒸気を含む雰囲気中でも安定な物質であることが好ましい。例えば高融点の金属を好ましく用いることができる。そのような金属として、白金族元素に属する貴金属（典型的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、それ以外の貴金属（典型的にはＡｕ、Ａｇ）、高導電性の卑金属（例えばＮｉ）が挙げられる。また、それらのいずれかの金属をベースとする合金（例えばＰｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなど）でもよい。また、セラミック部分を構成する材質としては、基材に相当する固体電解質と同様の組成の酸化物等を用いることができる。基材に対する密着性と導電性とのバランスから、通常は基準電極全体の質量に対するセラミック部分の割合を３〜３０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。

本発明のＮＯx検知用セル又はＮＯx検出装置における固体電解質は、この分野における慣用の方法で製造してよい。例えば、目的とする固体電解質を構成する金属原子を含む化合物の粉末（一種又は二種以上、二種以上の場合には固体電解質の組成に応じた割合で使用する。）を、必要に応じて適当なバインダ、溶媒等と混合して成形用組成物を調製する。上記粉末を構成する化合物は、典型的には当該金属原子の酸化物であり、加熱により酸化物となり得る化合物であってもよい。この成形用組成物を、目的とする固体電解質の形状に応じた形状に成形してセラミック成形体を作製する。成形方法としては押出成形法、プレス成形法等を採用することができる。このセラミック成形体を、酸化性雰囲気（例えば大気中）又は不活性ガス雰囲気で焼成して、所定形状（例えば、図２に符号１０で示すようなプレート状）の固体電解質を得ることができる。適切な焼成温度は、セラミックの組成等によっても異なるが、典型的には１２００〜１７００℃（好ましくは１４００〜１６００℃）である。ジルコニア系の固体電解質の場合には、通常は１４００℃以上で焼成することが適当である。

ＮＯx検知用セルの電極は、従来の電極形成プロセスと同様の手法等によって形成することができる。例えば、目的とする測定電極を構成する貴金属部分の組成に対応した組成の金属粉末（合金粉末でもよい）の一種又は二種以上と、該測定電極を構成するセラミック成分の組成に対応した金属酸化物粉末或いは加熱により該酸化物となる化合物の粉末の一種又は二種以上とを、適当な有機媒体（ビヒクル）に分散させて、ペースト（又はインク）状の測定電極用組成物を調製する。
次いで、所定形状の固体電解質（例えばイットリア安定化ジルコニア）の表面に上記測定電極用組成物を付与する。例えば、スクリーン印刷法等に基づいて該組成物を所定のサイズ・厚みに塗布する。それらを適当な焼成温度（例えば８００〜１６００℃）で焼成する。このことによって、所定の形状・厚さの測定電極を形成する（焼き付ける）ことができる。また、上記セラミック成形体（焼成前の固体電解質）の表面に測定電極用組成物を付与し、その組成物とともに（同時に）セラミック成形体を焼成して固体電解質及び測定電極を形成してもよい。この場合には、固体電解質の組成（セラミック組成）等に応じた上述の焼成温度を採用することが好ましい。ここで、ＮＯx検知用セルの測定電極に含有されるセリア固溶ジルコニアは、測定電極用組成物を焼成する際に生成したものであり得る。また、セリア固溶ジルコニアそれ自体の粉末を原料に用いて測定電極用組成物を調製し、これを焼成して測定電極を作製してもよい。
なお、ＮＯx検知用セルの基準電極の作製にも、測定電極と同様の手法を適用することができる。

ところで、測定電極用組成物を焼成して白金族元素を主体とする貴金属部分を含む測定電極を作製する場合、その焼成温度を比較的高温（例えば１４００℃以上）に設定すると、得られる陰極において金属成分が凝集しやすい（図７参照）。このように金属成分が凝集していると、固体電解質との接触面積（界面の面積）が低下し、本来のＮＯx分解性能を十分に発揮することができなくなる虞がある。かかる場合、例えば固体電解質の表面に電極を形成（焼き付け）した後、所定の後処理を行うことによってＮＯx分解性能を回復させることができる。例えば、このＮＯx検知用セルに高電圧を印加して大電流を流すことにより金属成分の近傍の固体電解質を一旦還元状態にし、その後再酸化処理を行う。このような処理（以下、「通電活性化処理」ともいう。）を行うことにより、金属成分と固体電解質との接触状態を、ＮＯxの分解によって生成した酸素のイオン化に有利なように改善することができる。このことによってＮＯx分解プロセスをより順調に進行させることができる。
ここで、本発明に係るＮＯx検知用セルの測定電極では、ジルコニアに少なくともセリアが固溶してなる酸化物（セリア固溶ジルコニア）部分を含有することにより、当該部分と金属部分との界面が酸素欠損状態となりやすい。従って、上述の通電活性化処理（通電エージング）を行った後における金属成分と固体電解質との界面と類似の状態を、該通電活性化処理を行うことなく実現し得る。即ち、本発明に係るＮＯx検知用セルは、比較的高温（例えば１４００℃以上）で焼成して測定電極を形成した場合にも、その焼成後に通電活性化処理を行うことなく、優れたＮＯx分解性能を発揮することができる。勿論、上記通電活性化処理を付加的に実施することもできる。

本発明のＮＯx検知用セルは、被検ガスから酸素を除去する酸素ポンプセルを備えたＮＯx検出装置の構成要素として好適である。かかる酸素ポンプセルは、典型的には、固体電解質に一対又は二対以上の電極を設けた構成を有する。これらの電極間に所定の電圧が印加されると、酸素ポンプ作用によって酸素がカソード側からアノード側へと排出される。ＮＯx検出装置において、酸素ポンプセルとＮＯx検知用セルとは電気的に絶縁されていることが好ましい。酸素ポンプセルのカソードとしては、Ｏ₂ガスの分解活性が高くかつＮＯxに対する分解活性が比較的低い（即ち、Ｏ₂ガスを選択的に排出可能である）ものが好ましい。このため、Ｐｔ及びＡｕを含む材質から成るカソードが好適である。例えば、Ｐｔ及びＡｕを含む合金を主体に構成されたカソードを好ましく用いることができる。酸素ポンプセルのカソードは、このような金属成分に加えて、その導電性を著しく低下させない程度のセラミック成分を含有することができる。また、酸素ポンプセルのアノードとしては、上述したＮＯxセルの基準電極（陽極）と同様の材質からなるもの等を用いることができる。
なお、酸素ポンプセルを構成する固体電解質、カソード及びアノードは、ＮＯx検知用セルを構成する固体電解質、測定電極及び基準電極と同様の手法により作製することができる。

以下、このようなＮＯx検出装置（ＮＯx検出モジュール）の好適例について図面を参照しつつ説明する。
図１６に示す装置３０は、ＮＯx検知用セル４０と、酸素ポンプセル５０と、測定室６０とを有するＮＯx検出装置の一典型例である。この装置３０は、安定化ジルコニア等の固体電解質３１，３２と、これらの固体電解質３１，３２の間に設けられた隔壁３３，３４とを備える。固体電解質３１，３２及び隔壁３３，３４はいずれも通気不能な材質から成る。これらによって、外部との自由なガス流通が制限された測定室６０が区画されている。

固体電解質３１の一部にはＮＯx検知用セル４０が形成されている。即ち、固体電解質３１の測定室６０に面する側には、ＮＯx分解活性の高い電極（測定電極）４１が形成されている。この測定電極４１は、上述のように、セリア固溶ジルコニア部分と、二種以上の白金族元素を含む貴金属部分とを含有することが好ましい。また、固体電解質３１の外側面（測定室６０とは反対側の面）には、例えば白金を主体とする電極（基準電極）４２が形成されている。これらの電極４１、４２には、外部電源６２に接続され得るリード線４３，４４が付設されている。これらのリード線４３，４４を通じて電極４１，４２の間に所定の電圧を印加することができる。更に、電極４１，４２の間に流れる電流を計測するための電流計（図示せず）が、リード線４３または４４に接続されている。また、固体電解質３１の外側面であって基準電極４２を覆う範囲には、通気不能な材質から成る隔壁３６によってガス流路４６が区画されている。このガス流路４６の一端は外部（典型的には大気雰囲気）に対して開放されている。

上記ＮＯx検知用セル４０の形成部位とは異なる位置にある固体電解質３１の一部には、測定室６０内に被検ガスを導入するための孔３５（以下「ガス導入孔」という。）が設けられている。このガス導入孔３５は、典型的には、測定室６０へのガス流入（拡散）を制御し得るサイズである。好ましくは、図示するように、ガス導入孔３５を覆うようにして固体電解質３１の外部に多孔質材（例えば多孔質アルミナ）から成る拡散制御層３８を備える。このことによって、外部から測定室６０内への被検ガスの流通・拡散速度をより整える（安定化する）ことができる。

一方、固体電解質３２の一部には酸素ポンプセル５０が形成されている。即ち、固体電解質３２の測定室６０に面する側には、Ｏ₂ガスの分解活性が高くかつＮＯxに対する分解活性が比較的低い材質から成る電極（カソード）５１が形成されている。例えばＰｔ−Ａｕ合金を主体とする電極５１を好ましく使用することができる。また、固体電解質３２の外側面（測定室６０とは反対側の面）には、例えば白金を主体とする電極（アノード）５２が形成されている。図示するように、これら電極５１，５２には、典型的には外部電源６４に接続され得るリード線５３，５４が付設されている。これらのリード線５３，５４を通じて電極５１，５２の間に所定の電圧を印加することができる。これにより測定室６０内の酸素を測定室外に排出することができる。

測定室６０の内部には、酸素ポンプセル５０が形成された領域とＮＯx検知用セル４０が形成された領域との間に、通気不能な材質からなり小孔を有する隔壁３９が設けられている。この隔壁３９によって、両領域間での被検ガスの流通・拡散速度をより整える（安定化する）ことができる。図１６に示すように、ガス導入孔３５は、酸素ポンプセル５０が形成された領域であって、ＮＯx検知用セル４０が形成された領域から遠い側の端部付近に開口していることが好ましい。かかる配置によると、ガス導入孔３５から測定室６０に流入した被検ガスがＮＯx検知用セル４０に至る間に、その被検ガスに含まれる酸素を酸素ポンプ５０によって効率よく除去（低減）することができる。

固体電解質３２の外側面であって電極５２を覆う範囲には、通気不能な材質から成る隔壁３７によってガス流路４７が区画されている。ガス流路４７の一端は外部（典型的には大気雰囲気）に対して開放されている。この隔壁３７はヒータ６６を内蔵している。必要に応じてヒータ６６を機能させることにより、装置３０の全体又は各部（例えば、ＮＯx検知用セル４０、酸素ポンプセル５０等）を所定の温度域まで加熱し、或いは所定の温度に維持することができる。
なお、上記隔壁３３，３４，３６，３７，３９の構成材料としては、このＮＯx検出装置の使用温度域において十分な絶縁性及び耐熱性を有する材料が好ましく用いられる。例えば、アルミナ、スピネル、ムライト、コーディエライト等のセラミック材料を好適に用いることができる。

このような構成のＮＯx検出装置３０は、ガス導入孔３５に被検ガスが到達し得る状態で使用することができる。典型的には、図１６に示すように、装置３０のほぼ全体が被検ガス（例えば、自動車等の内燃機関（エンジン）から排出される排ガス）に曝されるように配置して使用する。必要に応じてヒータ６６を作動させて装置３０を適当な温度域（例えば約７００℃）まで加熱する。被検ガスは、拡散制御層３８内を拡散してガス導入孔３５に到達し、ここから測定室６０（酸素ポンプセル５０が形成された領域）に流入する。ここで酸素ポンプセル５０の電極５１，５２の間に電圧を印加することにより、被検ガスに含まれる酸素ガスを測定室６０から排出し、ガス流路４７を通じて外部に逃すことができる。このことによって、測定室６０内に流入した被検ガスが隔壁３９の小孔からＮＯx検知用セル４０の設けられた領域に流入（拡散）するまでの間に、その被検ガスの酸素濃度を調整することができる。

ＮＯx検知用セル４０の電極４１，４２間に所定の電圧を印加することにより、このＮＯx検知用セル４０に到達した被検ガスのＮＯx濃度を検出することができる。即ち、まず被検ガス中のＮＯxが測定電極４１に吸着する。典型的には、この測定電極４１の貴金属部分（二種以上の白金族元素を含有する）にＮＯxが吸着する。この部分でＮＯxが分解し、それによって生じた酸素（即ち金属部分に一時的に吸着されている吸着酸素）が金属部分と固体電解質３１との界面に拡散し、この界面で該酸素がイオン化されて酸化物イオン（Ｏ^2-）を生成する。生成した酸化物イオンが固体電解質３１の電極（基準電極）４２側に排出されることに伴って電極４１，４２間に電流が流れる。この電流を図示しない電流計で計測することによりＮＯx濃度を検出し得る。

なお、ＮＯx検知用セル４０に到達する被検ガスの酸素ガス濃度（酸素ガスの除去程度）は、酸素ポンプセル５０に印加する電圧等によって調整することができる。例えば、この酸素ガス濃度が１０ppm以下となるように上記印加電圧を制御することが好ましい。従って、ガス導入孔３５から流入する被検ガスが酸素ガスを含まないか、酸素ガス濃度が比較的低い場合には、酸素ポンプセル５０に電圧を印加することなく（酸素ポンプ作用を発現させることなく）装置３０を使用してもよい。なお、このようなＮＯx検出装置は、必要に応じて測定室６０に酸素を供給し得る酸素供給手段を更に備えることができる。例えば、固体電解質に一対の電極を有し電圧の印加により測定室外から測定室内に電気化学的に酸素を供給するように設けられた酸素ポンプセル（酸素供給セル）を備えることができる。

この明細書に開示されるＮＯx検知セルは、例えば以下の方法により好適に製造することができる。
（１）ＺｒとＣｅとを含む酸化物セラミック成形用成分と、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属成分とを含有する測定電極用組成物を用意する工程と、
焼成により酸化物イオン伝導性の固体電解質を形成するセラミック成形体の表面に該組成物を付与する工程と、
そのセラミック成形体を該組成物とともに１２００〜１７００℃（好ましくは１４００℃〜１６００℃）で焼成する工程と、を備える方法。
この方法により製造されたＮＯx検知用セルは、焼成後に上記通電活性化処理（通電エージング）を行うことなく使用されて優れたＮＯx分解性能を発揮することができる。

（２）ＺｒとＣｅとを含む酸化物セラミック成形用成分と、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属成分とを含有する測定電極用組成物を用意する工程と、
所定形状の酸化物イオン伝導性固体電解質の表面に該組成物を付与する工程と、
その固体電解質を該組成物とともに１２００〜１７００℃（好ましくは１４００℃〜１６００℃）に加熱して該組成物を焼成する工程と、を備える方法。
この方法により製造されたＮＯx検知用セルは、上記焼成物即ち測定電極（サーメット電極）に上記通電活性化処理（通電エージング）を行うことなく使用されて優れたＮＯx分解性能を発揮することができる。

上記（１）又は（２）の方法に使用する測定電極用組成物は、Ｐｔ及び他の白金族元素を合計で８０〜９９．５質量部と、安定化ジルコニア（例えば、全体の３〜１０mol％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶したもの）０．５〜２０質量部と、セリウムを主構成金属元素とする化合物（典型的には酸化物）０．１〜１０質量部とを含有することが好ましい。
なお、これらのＮＯx検知用セル製造方法は、該セルを備えるＮＯx検出装置の製造方法の一部を構成し得る。即ち本発明は、被検ガスを導入する測定室と、この明細書に開示されるいずれかのＮＯx検知用セルであって該測定室に導入された被検ガス中のＮＯxを検出するように設けられたＮＯx検知用セルと、該測定室内から電気化学的に酸素を除去する酸素ポンプセルであって測定室内から測定室外へ酸素を伝導する固体電解質とその固体電解質と電気的に接する一対の電極とを有する酸素ポンプセルとを備えるＮＯx検出装置を製造する方法において、上記（１）又は（２）の製造ステップによりＮＯx検知用セルを形成することを特徴とするＮＯx検出装置製造方法を提供する。

また、本発明によって提供される好ましいＮＯx検知セルは、以下の一又は二以上の特徴を有する。(i).ＮＯx検知用セルの測定電極が、ジルコニアに少なくともセリアが固溶してなる酸化物部分と、Ｐｔを含み且つＰｄ及びＲｈの少なくとも一方を含む貴金属部分とを有する。(ii).その貴金属部分においてＰｔ５０〜８０質量％（好ましくは５５〜６５質量％）と、他の少なくとも一種の白金族元素２０〜５０質量％（好ましくは３５〜４５質量％）とを含有する。(iii).上記他の少なくとも一種の白金族元素はＲｈ及び／又はＰｄであることが好ましい。(iv).その貴金属部分においてＲｈとＰｄとを凡そ１０：０〜２：８の質量比で含有することが特に好ましい。

以下、本発明に関する実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１：ＮＯx検知用セルの作製＞
表１に示す組成の測定電極用組成物（試料１〜７）を調製した。これらの組成物の調製には、白金（Ｐｔ）粉末、ロジウム（Ｒｈ）粉末、パラジウム（Ｐｄ）粉末、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２−８mol%Ｙ_２Ｏ_３、以下、「ＹＳＺ」ということもある。）粉末、及び、組成式Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂で表される酸化物（以下、「セリウム酸化物」ということもある。）の粉末を所定の割合で使用した。ここで、試料２，４，６の測定電極用組成物は、それぞれ試料１，３，５の組成物から有機成分を除いた部分（ベース材料）１ｇに対してセリウム酸化物０．０５ｇを添加した組成に相当する。また、試料１〜６の測定電極用組成物は二種又は三種の白金族元素を含むのに対して、試料７は一種類の白金族元素（Ｐｔ）のみを含有する。
これらの測定電極用組成物の調製に用いたものと同じＰｔ粉末及びＹＳＺ粉末を用いて、表１に示す組成の基準電極用組成物を調製した。なお、表１には有機成分を除いた組成を示している。

そして、図１に示すように、円板状に成形したＹＳＺ（ＺｒＯ_２−８mol%Ｙ_２Ｏ_３）グリーンシート（セラミック成形体）１０’の一面及び他面に、上記測定電極用組成物１１’及び基準電極用組成物１２’を、それぞれスクリーン印刷法により印刷した。

一方、金（Ａｕ）を含む電極を有する酸素ポンプセルとともに焼成される状態を模擬するため、ＮＯx検知用セルの作製に用いるＹＳＺグリーンシート１０’とは別に、ＹＳＺグリーンシート１１０’の片面にＡｕ含有組成物１１１’をスクリーン印刷したものを用意した。このＡｕ含有組成物としては、Ｐｔと２質量％の金（Ａｕ）と１０質量％のＹＳＺとを含む組成物（Ｐｔ−２％Ａｕ−１０％ＹＳＺ）を用いた。そして、焼成治具としてのアルミナ板１２０を使用して、Ａｕ含有組成物１１１’と測定電極用組成物１１’とが対向するようにグリーンシート１０’，１１０’をセットした。Ａｕ含有組成物１１１’と測定電極用組成物１１’との間隔は約１mmである。これを大気中、１４８０℃の条件（Ａｕが蒸発・飛散し得る条件）で１時間焼成した。このようにして、図２に示すように、固体電解質（ＹＳＺ）１０の一面に測定電極１１が形成され、他面に基準電極１２が形成されたＮＯx検知用セル１を得た。このＮＯx検知用セル１の直径は約１７mmである。また、測定電極１１及び基準電極１２はいずれも直径約８mmの円形に形成されている。

＜実施例２：ＮＯx検知用セルの性能評価＞
実施例１により作製した各ＮＯx検知用セル（試料１〜７の各組成物を用いて形成された電極を備えるもの）の性能を評価した。
即ち、図２に示すように、ＮＯx検知用セルの測定電極１１及び基準電極１２に、リード線としてのＡｕ線１３，１４を熱圧着法により取り付けた。更に、測定電極１１側に平均孔径約０．４mmの多孔質アルミナ製の拡散制御体１８を被せた。このようにして、性能評価用のモデルセル２を構築した。
このモデルセル２を電気炉で７００℃に加熱し、基準電極側１２には空気を流し、測定電極１１側には下記(1)〜(3)のいずれかの混合ガス（被検ガスに相当する。）を流した。そして、外部電源２０に接続されたリード線１３，１４を通じて測定電極（陰極）１１と基準電極（陽極）１２との間に電圧を印加し、電圧スイープ速度０．５mV/secの条件でモデルセル２の電流−電圧特性を測定した。

［被検ガス組成］
(1).１００ppmのＯ₂を含むＯ₂−Ｎ₂混合ガス（以下、「１００ppmＯ₂−Ｎ₂」と表す。）。
(2).５００ppmのＮＯ及び１００ppmのＯ₂を含むＮＯ−Ｏ₂−Ｎ₂混合ガス（以下、「５００ppmＮＯ−１００ppmＯ₂−Ｎ₂」と表す。）。
(3).１０００ppmのＮＯ及び１００ppmのＯ₂を含むＮＯ−Ｏ₂−Ｎ₂混合ガス（以下、「１０００ppmＮＯ−１００ppmＯ₂−Ｎ₂」と表す。）。

試料１の組成物を用いて作製されたＮＯx検知用セルを備えるモデルセル（以下、試料ｎを用いて作製されたＮＯx検知用セルを備えるモデルセルを「試料ｎに係るモデルセル」ということもある。）及び試料２に係るモデルセルの電流−電圧特性を図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す。同様に、試料３及び試料４に係るモデルセルについては図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に、試料５及び試料６に係るモデルセルについては図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に、試料７に係るモデルセルについては図６に、それぞれの電流−電圧特性を示す。なお、実施例１で説明したように、これらのモデルセルを構成するＮＯx検知用セルは、いずれもＡｕが飛散し得る条件（即ち、測定電極にＡｕが付着し得る条件）で焼成して得られたものである。

図３（Ａ）（試料１）と図３（Ｂ）（試料２）との比較から判るように、試料１にセリウム酸化物を添加した試料２に係るモデルセルでは、試料１に係るモデルセルに比べてＮＯの分解に対応する電流が顕著に増加している。また、図３（Ｂ）には限界電流領域がみられる。同様に、図４（Ａ）と図４（Ｂ）との比較、及び図５（Ａ）と図５（Ｂ）との比較によると、いずれもセリウム酸化物の添加によりＮＯ分解電流が顕著に増加している（図４（Ｂ）及び図５（Ｂ））。また、図４（Ｂ）及び図５（Ｂ）には限界電流領域がみられる。一方、図６に示すように、セリウム酸化物を含有するが二種以上の白金族元素を含まない試料７に係るモデルセルは、ＮＯの分解電流が低く、限界電流領域もみられなかった。これらの結果は、試料２，４，６のように二種以上の白金族元素とセリウム酸化物とを組み合わせて使用することにより、ＮＯ分解電流が大きく向上することを示唆している。また、これらの試料２，４，６の組成物はＡｕが付着し得る条件で焼成された場合にも良好なＮＯ分解を示す測定電極を形成するということを示唆している。
なお、金属成分としてＲｈを含む試料２及び試料６に係るモデルセル（図３（Ｂ），図５（Ｂ））では、Ｒｈを含まない試料４に係るモデルセルの特性（図４（Ｂ））に比べて限界電流領域が更に明瞭である。このことから、金属成分がＰｔ及びＲｈを含む組成（Ｐｔ−Ｒｈの組み合わせ、又はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈの組み合わせ）が特に好ましいといえる。

＜実施例３：実施例１の方法により作製した測定電極の分析＞
試料５及び試料６（セリウム酸化物含有）の組成物を用いて実施例１の方法により作製した測定電極につき、その表面のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。該測定により得られた反射電子像を図７（試料５）及び図８（試料６）に示す。これらの図（走査型電子顕微鏡写真）から判るように、セリウム酸化物の使用の有無に拘らず、測定電極表面のミクロ構造はほぼ同様であった。また、ＥＤＸ測定の結果、試料６を用いて作製した測定電極からはＺｒ及びＣｅが検出された。

試料５及び試料６（セリウム酸化物含有）の組成物を用いて実施例１の方法により作製した測定電極についてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図９に示す。
試料５及び試料６のそれぞれに相当する回折パターンを比較すると、試料６では、固体電解質と重なるＹＳＺのピークの肩に、若干低角側にシフトしたピークがみられる。ＪＣＰＤＳカードと比較したところ、この低角側にシフトしたピークの位置は、Ｚｒ_0.86Ｃｅ_0.14Ｏ₂のピーク位置とほぼ一致した。また、セリアに相当するピーク位置には回折ピークがみられなかった。以上の結果から、試料６の組成物に含まれていたセリウム酸化物は、１４００℃以上の高温焼成によってＹＳＺと固溶している（従ってセリアが固溶したＹＳＺを含む測定電極を形成している）といえる。なお、図９には、本実施例により得られたＸ線回折パターンの下方に、ＹＳＺ（８Ｙ）（ＺｒＯ_２−８mol%Ｙ_２Ｏ_３），Ｚｒ_0.86Ｃｅ_0.14Ｏ₂，Ｚｒ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ₂及びＣｅＯ₂のそれぞれに相当するピークの位置を示している。

＜実施例４：ＮＯx検知用セルの作製及び評価＞
表２に示す組成の測定電極用組成物（試料８〜１０）を用いた点以外は実施例１と同様にしてＮＯx検知用セルを作製した。

得られたＮＯx検知用セルを用いて、実施例２と同様にモデルセルを構築し、同様にして電流−電圧特性を測定した。なお、試料８及び試料９については同組成の測定電極用組成物を二回作製し（これらを試料８−１及び８−２、並びに試料９−１及び９−２という。）、各組成物を用いてＮＯx検知用セルの作製、モデルセルの構築及び電流−電圧特性の測定を行った。それらの結果を図１０〜図１４に示す。
これらの図から判るように、試料９−１，９−２（セリウム酸化物の添加量；０．０２ｇ）及び試料１０（セリウム酸化物の添加量；０．１ｇ）に係るモデルセルは、いずれもＮＯに対する良好な分解活性を示した。また、これらのモデルセルの電流−電圧特性には明瞭な限界電流領域がみられた。試料８−１，８−２（セリウム酸化物の添加量；０．０１ｇ）に係るモデルセルでは、二つの試料のうち一方（試料８−１）が他方（試料８−２）に比べて顕著に高いＮＯx分解活性を示した。この結果から、本実施例の組成及び製造条件でＮＯx分解活性の向上効果を得るためには、セリウム酸化物以外の測定電極構成成分（ベース材料）１ｇに対して、凡そ０．０１ｇ以上（例えば凡そ０．０１〜０．１ｇ）のセリウム酸化物を添加することが好ましいといえる。より確実に上記効果を発現させるためには、ベース材料１ｇに対して凡そ０．０２ｇ以上のセリウム酸化物を添加することが好ましい。

＜実施例５：ＮＯx検出感度の検討＞
試料５（セリウム酸化物を含有せず），試料６（セリウム酸化物の添加量；０．０５ｇ），試料８（同０．０１ｇ），試料９（同０．０２ｇ）及び試料１０（同０．１ｇ）に係るモデルセルにつき、１００ppmＯ₂−Ｎ₂を被検ガスとする電流−電圧特性の測定結果から、電圧０．７５Ｖにおける電流値と電圧０．３５Ｖにおける電流値との比を算出した。そして、得られた値（電流値の比）をセリウム酸化物の添加量に対してプロットした。その結果を図１５に示す。

一般にセリア固溶ジルコニアは、相対的に（例えば、セリアを含有しないジルコニアに比べて）還元されやすい傾向にある。このため、セリア含有測定電極では、そのセリア部分からの酸素放出が生じやすい。放出された酸素が酸化物イオンとなって固体電解質を流れると電流が検出される。電極間に印加する電圧を上げていくと、かかる酸素の放出がより起こりやすくなることから、測定電極（セリア固溶ジルコニア）から生じた酸素に由来する電流が重畳されて限界電流が漸増していく。図１５はその漸増の程度を示したものであって、セリア含有量が多くなるとセリア固溶ジルコニアの還元に起因する電流の重畳が大きくなることを表している。このような電流の重畳はＮＯx濃度を求める場合にオフセットとなり得る。従って、ＮＯx濃度の測定精度を高める一手段として、セリウム酸化物の添加量（セリアの含有量）を少なく設定することが好ましい。特に限定するものではないが、本実施例のようなガス組成及び製造条件において、セリウム酸化物以外の測定電極構成成分（ベース材料）１ｇに対するセリウム酸化物の添加量を凡そ０．０５ｇ以下（例えば凡そ０．０１〜０．０５ｇ）とすることが好ましい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独で或いは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

実施例に係るＮＯx検知用セルを製造する過程において試料を焼成する方法を示す説明図である。 実施例に係るＮＯx検知用セルの評価に用いるモデルセルの構成を示す模式的断面図である。 図３の（Ａ）は試料１に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図であり、図３の（Ｂ）は試料２に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 図４の（Ａ）は試料３に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図であり、図４の（Ｂ）は試料４に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 図５の（Ａ）は試料５に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図であり、図５の（Ｂ）は試料６に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 試料７に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 試料５の組成物を用いて作製した電極の走査型電子顕微鏡写真である。 試料６の組成物を用いて作製した電極の走査型電子顕微鏡写真である。 試料５及び試料６の組成物を用いて作製した電極のＸ線回折パターンを示すチャートである。 試料８−１に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 試料８−２に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 試料９−１に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 試料９−２に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 試料１０に係るモデルセルの電流−電圧特性を示す特性図である。 セリウム酸化物の添加量と、電圧０．７５Ｖ及び０．３５Ｖにおける電流値の比との関係を示す特性図である。 本発明に係るＮＯx検出装置の好適例を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ ＮＯx検知用セル
１０ 固体電解質
１１ 測定電極（陰極）
１２ 基準電極（陽極）
１８ 拡散制御体
３０ ＮＯx検出装置
３１，３２ 固体電解質
３８ 拡散制御層
４０ ＮＯx検知用セル
４１ 測定電極（陰極）
４２ 基準電極（陽極）
５０ 酸素ポンプセル
５１ 電極（カソード）
５２ 電極（アノード）
６０ 測定室

Claims (8)

1. 酸化物イオン伝導性を有する固体電解質と、その固体電解質と電気的に接する一対の電極とを備えるＮＯx検知用セルであって、
   該一対の電極のうち測定電極は、ジルコニアに少なくともセリアが固溶してなる酸化物部分と、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属部分とを有するＮＯx検知用セル。
2. 前記金属元素としてＰｔを含み、且つＰｄ及びＲｈの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のＮＯx検知用セル。
3. 前記酸化物部分に含まれるＺｒとＣｅとの原子比がＣｅ／Ｚｒ≦０．５の関係を満たす、請求項１又は２に記載のＮＯx検知用セル。
4. 前記測定電極は、前記酸化物部分を０．５〜２０質量％の割合で含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯx検知用セル。
5. 被検ガスを導入する測定室と、
   該測定室に導入された被検ガス中のＮＯxを検出するように設けられた請求項１〜４のいずれかに記載のＮＯx検知用セルと、
   該測定室内から電気化学的に酸素を除去する酸素ポンプセルであって、測定室内から測定室外へ酸素を伝導する固体電解質と、その固体電解質と電気的に接する一対の電極とを有する酸素ポンプセルと、
   を備えるＮＯx検出装置。
6. 前記酸素ポンプセルの有する一対の電極のうち少なくとも一方の電極はＡｕを含有する、請求項５に記載のＮＯx検出装置。
7. ＺｒとＣｅとを含む酸化物セラミック成形用成分と、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属成分とを含有する測定電極用組成物を用意する工程と、
   焼成により酸化物イオン伝導性の固体電解質を形成するセラミック成形体の表面に該組成物を付与する工程と、
   そのセラミック成形体を該組成物とともに１２００〜１７００℃で焼成する工程と、
   を備えるＮＯx検知用セル製造方法。
8. ＺｒとＣｅとを含む酸化物セラミック成形用成分と、白金族元素から選択される少なくとも二種の金属元素を含む貴金属成分とを含有する測定電極用組成物を用意する工程と、
   所定形状の酸化物イオン伝導性固体電解質の表面に該組成物を付与する工程と、
   その固体電解質を該組成物とともに１２００〜１７００℃に加熱して該組成物を焼成する工程と、
   を備えるＮＯx検知用セル製造方法。