CN103884758B - 制备氧化锆基NOx传感器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锆基NOx传感器的制备方法，包括：提供NOx传感单元、氧传感单元和加热体；所述NOx传感单元由NOx敏感层、参比气体通道层、氧化锆层组成，所述NOx敏感层包括NOx测试电极层、氧化锆层和参比电极；所述氧传感单元由氧敏感层、参比气体通道层和氧化锆层组成，所述氧敏感层包括氧测试电极层、氧化锆层和参比电极；所述加热体层包括绝缘层、加热电极、氧化锆层、引脚孔和引脚；将所述NOx传感单元、氧传感单元和加热体层叠共烧，制得氧化锆基NOx传感器；其中，所述加热体位于NOx传感单元和氧传感单元之间；所述NOx传感单元、氧传感单元和加热体之间加入低温玻璃粉，在800～1200℃下进行低温共烧。

Description

制备氧化锆基NOx传感器的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氧化锆基NOx传感器的制备方法。
背景技术
随着我国城镇化进程的加速，化石燃料消耗迅速增加，很多的有毒、有害的气体被释放到大气中污染环境，其中最典型的一类，就是NOx气体，它不仅会导致光化学烟雾以及酸雨、破坏臭氧层，还会对人类的呼吸系统产生副作用，出现脱发、喉咙发炎、视力受损、呼吸系统抵抗力下降等症状。因此氮氧化物减排被列为环境保护的要求之一。很多的毒理以及流行病学研究发现了NOx的副作用。NO2以及NO气体（合称NOx）目前受到较大的关注。这种气体在一些道路特别是高人口密度的居住区的浓度较高，这就显得问题更加严重了。研究表明，75%的NOx气体是由汽车排放产生的，这其中大约一半是由非道路运输的车辆产生的，如工程机械、农业机械等，同时这些机械的寿命要远远大于道路运输车辆，对这些机械车辆降低NOx的排放就变得更加有效了。因此人们投入了很大的精力和财力来降低这种气体的产生并通过更为严厉的法规来限制这类气体的排放。例如美国2000年12月的法规规定了2007年及以后的载重车辆NOx的排放必须在0.20g/bhp。在日本，规定了NOx的排放标准在0.25g/km.欧洲也规定了类似的标准。我国在国四标准中也规定了NOx的排放标准。
NOx主要是在高温燃烧的过程中产生，空气中的N2气体和O2气体反应得到了NOx气体，其中NOx气体在高温是主要的成分是NO，在室温时主要是NO2气体，并且随着温度的升高，NO2分解得到NO和O2。在汽车行业中降低NOx的方法主要有两种，NOx气体捕获以及NOx还原。但是无论哪种方法，准确的测定NOx的浓度是首先要解决的问题。
NOx的测试方法有很多种，如共振电离光谱法、傅立叶转换红外光谱法、气相色谱/质谱法、化学发光分析等，这些方法可以很精确的测定NOx的浓度，但是也有很多的缺点，如不能在线测试，测试设备体积庞大等。这些缺点导致不能应用于汽车尾气的处理。
现在市场上的NOx传感器是基于氧化锆基的电化学电流测试方法，采用6层氧化锆基片叠层共烧而成，中间加入了加热体，测试电极、氧泵电极等。它首先通过降低汽车尾气中的O2的含量，将尾气中O2含量降到了很低的程度（10-3ppm），NOx气体在测试电极表面分解成N2和O2气体，通过测定O2气体产生的电流强度，测试NOx的浓度。这种装置的优点在于可以在线测试NOx的浓度，体积小，安装方便。但是他的缺点也是很明显的，首先在NOx的浓度很低的时候，分解得到的O2气体的浓度也很低，产生的电流就很小，在分析很小的电流的时候，后续处理电路的成本就增加了，在不增加电路成本的情况下，只有降低测试的灵敏度了，也就是说，这种装置很难测试较低的NOx浓度；其次制备工艺复杂，有很多的制备步骤，这些步骤中的任何一步失误的话都会导致前功尽弃。
本发明针对这种情况提出采用三个部件组装的方式制备NOx传感器的方法。
发明内容
为此，本发明提供一种制备氧化锆基NOx传感器的方法，所述方法包括：
(1)分别提供NOx传感单元、氧传感单元和加热体；
其中，所述NOx传感单元由NOx敏感层、参比气体通道层、氧化锆层组成，所述NOx敏感层包括NOx测试电极层、氧化锆层和参比电极（Pt）；
所述氧传感单元由氧敏感层、参比气体通道层和氧化锆层组成，所述氧敏感层包括氧测试电极层、氧化锆层和参比电极（Pt）；
所述加热体层包括绝缘层(或保护层，优选Al2O3保护层)、加热电极、氧化锆层、引脚孔和引脚；
(2)将所述NOx传感单元、氧传感单元和加热体层叠共烧，制得氧化锆基NOx传感器；
其中，所述加热体位于NOx传感单元和氧传感单元之间；
所述NOx传感单元、氧传感单元和加热体之间加入低温玻璃粉，在800～1200℃下进行低温共烧。
在本发明一个实施方式中，所述NOx测试电极层是Pt和ZrO2的混合物(Pt+ZrO2)。
在本发明一个实施方式中，所述氧测试电极层是Pt、Au和ZrO2的混合物(Pt+Au+ZrO2)。
在本发明一个实施方式中，所述加热电极是Pt。
在本发明中，所述NOx传感器可以检测出NOx和氧气的浓度；氧传感器可以检测出氧气的浓度、将检测得到的电动势的信号经过计算可以NOx的浓度。
在本发明一个实施方式中，所述叠层共烧的方式选自叠层热压和叠层温等静压。
在本发明一个实施方式中，所述低温玻璃粉是熔化温度在500～1000℃之间的玻璃粉。
具体地说，本发明所述制备氧化锆基NOx传感器的制备方法包括：
将氧化锆基片经过剪裁、印刷、叠层、共烧制备成NOx传感单元、氧传感单元、以及加热体；
NOx传感单元可以检测出NOx和氧气的浓度；氧传感单元可以检测出氧气的浓度、将检测得到的电动势的信号，经过计算可以得到单纯的NOx产生的电动势，从而得到NOx的浓度。
NOx传感单元的电极材料是Pt和ZrO2的混合物。氧传感单元的电极材料是Pt、Au和ZrO2的混合物。加热体的电极材料是Pt。
NOx传感单元可以检测出NOx和氧气的浓度；氧传感单元可以检测出氧气的浓度、将检测得到的电动势的信号经过计算可以转化为单纯的NOx产生的电动势，从而得到NOx的浓度。
NOx传感单元的制备是采用3层叠层共烧的方式，中间一层为参比气体通道。NOx传感单元的电极材料是Pt和ZrO2的混合物。这是测试得到的电动势（VNOx）为NOx分解得到的氧气和尾气中原有的O2共同产生的。
氧传感单元的制备是采用3层叠层共烧的方式，中间一层为参比气体通道，氧传感单元的电极材料是Pt、Au和ZrO2的混合物，经过Au对Pt的毒化后，只会得到O2气体的电动势，这是测得的电动势（VO2）是有尾气中原有的O2产生的。
根据公式分别得到VNOx对应的氧气浓度CO2-NOx，以及VO2对应的氧气浓度CO2-O2，从而得到NOx的浓度。
在本发明中，NOx传感单元、氧传感单元以及加热体的制备方法类似，基本上如下所述：首先流延氧化锆基片，对氧化锆基片进行剪裁，在氧化锆基片表面印刷电极。NOx传感单元的测试电极为Pt和ZrO2的混合物，氧传感单元的测试电极为Pt、Au和ZrO2的混合物。加热体需要印刷的为绝缘层和Pt加热体层。印刷后，将基片叠层，采用热压或者温等静压的方式叠层，在1300℃～1500℃烧结。
将烧结好的单元用低温玻璃粉粘结在一起，低温玻璃粉是指熔点在800℃～1200℃的玻璃粉。
附图说明
图1为本发明一个实施方式中NOx传感单元的结构简图。
图2为本发明一个实施方式中氧传感单元的结构简图。
图3为本发明一个实施方式中加热体的结构简图。
图4为本发明一个实施方式中氧化锆基NOx传感器的总装图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的方法和方案做进一步说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
实施例1
将流延成型制备的氧化锆基片按照图1、2、3所示的结构，经过剪裁、印刷、叠层、共烧制备成NOx传感单元、氧传感单元以及加热体；NOx传感单元的电极材料是Pt和ZrO2的混合物。氧传感单元的电极材料是Pt、Au和ZrO2的混合物。将其封装在底座中，接12V的直流电压在加热体上，将测试端放入包含NOx的待测气体中，另一端在空气中，中间隔离。
NOx传感单元得到的电势差为VNOx，氧传感单元检测得到的电动势为VO2，
按照公式(经过计算可以得到VNOx对应的氧气浓度CO2-NOx，以及VO2对应的氧气浓度CO2-O2，按照公式CNOx＝CO2-NOx-co2-O2:从而得到NOx的浓度。
在实施例1中，所述包含NOx的待测气体的测试结果如下：
VNOx：104.5mV；VO2：117.4mV；
CO2-NOx：0.17%；CO2-O2：0.10%；
因此，待测气体中对应的NOx的浓度为700ppm(0.07％)。
从实施例1可知，本发明这种制备方式工艺流程简单，且简化信号的处理过程。

Claims (5)

1.一种制备氧化锆基NOx传感器的方法，所述方法包括：
(1)提供NOx传感单元、氧传感单元和加热体；
其中，所述NOx传感单元由NOx敏感层、参比气体通道层、氧化锆层组成，所述NOx敏感层包括NOx测试电极层、氧化锆层和参比电极Pt；
所述氧传感单元由氧敏感层、参比气体通道层和氧化锆层组成，所述氧敏感层包括氧测试电极层、氧化锆层和参比电极Pt；
所述加热体包括绝缘层、加热电极、氧化锆层、引脚孔和引脚；
(2)将所述NOx传感单元、氧传感单元和加热体进行叠层共烧，制得氧化锆基NOx传感器；
其中，所述加热体位于NOx传感单元和氧传感单元之间；
所述NOx传感单元、氧传感单元和加热体之间加入低温玻璃粉，在800～1200℃下进行低温共烧；
其中，所述NOx测试电极层是Pt和ZrO2的混合物；和
所述氧测试电极层是Pt、Au和ZrO2的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备氧化锆基NOx传感器的方法，其特征在于：所述加热电极是Pt。
3.根据根据权利要求1所述的制备氧化锆基NOx传感器的方法，其特征在于：所述NOx传感单元可以检测出NOx和氧气的浓度；氧传感单元可以检测出氧气的浓度、将检测得到的电动势的信号经过计算可以获得NOx的浓度。
4.据根据权利要求1所述的制备氧化锆基NOx传感器的方法，其特征在于：所述叠层共烧的方式选自叠层热压和叠层温等静压。
5.据根据权利要求1所述的制备氧化锆基NOx传感器的方法，其特征在于：所述低温玻璃粉是熔化温度在500～1000℃之间的玻璃粉。
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