JP2010091486A - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 感度および応答速度を向上させることができる、検知対象ガスを電気抵抗の変化によって検知するガスセンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 絶縁性の基材と、前記基材上に配置されたプラス側電極およびマイナス側電極と、前記プラス側電極および前記マイナス側電極と電気的に接続するように配置されたガス感応部とを備え、前記ガス感応部は、表面が金属酸化物層で覆われている金属粒子を含んでいることを特徴とするガスセンサ。
【選択図】 図２

Description

本発明はガスセンサおよびその製造方法に関し、より具体的には、感度および応答速度を高めたガスセンサおよびその製造方法に関するものである。

化石燃料の高騰、大気汚染、地球温暖化など、近年、環境問題に対する関心がますます高まってきている。
自動車分野においては、より燃料効率の高い自動車が求められており、その実現のためには希薄燃焼エンジンや燃料効率の高いディーゼルエンジンの開発が進められている。そこで、希薄燃焼エンジンの燃料効率を高めるために、ＮＯ_ｘセンサを用いた新しいＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒システムの提案がなされている（非特許文献１）。またディーゼルエンジンではその排気ガスを浄化するためのシステムにおいて、ＮＯ_ｘセンサを用いてさらに排気ガスの浄化効率を高めたシステムが提案されている（特許文献１）。
また、大気中のガス成分のモニタリングなど、上記エンジンにおける燃焼システム以外にも、多くの用途にガスセンサは用いられており、様々なガスを検知するためのガスセンサが提案されている（たとえば非特許文献２や特許文献２〜４）。
Ｓ．Ｎａｋａｇａｗａ，ｅｔ．ａｌ．，「Ａ Ｎｅｗ Ｆｅｅｄｂａｃｋ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ａ Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ」， ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｐｅｒ ｓｅｒｉｅｓ，２００４−０１−０５２７ Ａｓｗａｌ， Ｄｉｎｅｓｈ Ｋ，ｅｔ．ａｌ．，「Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｏｒ Ｇａｓ Ｓｅｃｓｏｒｓ」，（米国），Ｎｏｖａ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．２００７年，Ｐ．２２−２３ 特開２００７−１００５０８号公報 特開平０６−２５８２７０号公報 特開平１１−１５３５６７号公報 特開２００３−１６１７１４号公報

エンジン制御の高精度化や排気ガスの浄化レベル向上等の要求から、さらなるガスセンサの感度や応答速度の向上が求められている。そこで、上述した非特許文献２には電気抵抗式のガスセンサにおいて、検知対象ガスを検知するガス感応部を構成する金属酸化物からなる金属粒子の粒子径をナノレベルまで小さくすることで、感度や応答速度を高めることが提案されている。
しかしながら、上記金属酸化物粒子の粒子径を１０ｎｍ程度のナノレベルで安定して作製することが難しく、仮に製造できたとしても高コストになってしまうという問題があった。

本発明は、感度および応答速度を向上させることができるガスセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１発明に係るガスセンサは、絶縁性の基材と、前記基材上に配置されたプラス側電極およびマイナス側電極と、前記プラス側電極および前記マイナス側電極とを電気的に接続するように配置されたガス感応部とを備え、前記ガス感応部は、表面が金属酸化物層で覆われている金属粒子を含んでいるものである。

本発明のガスセンサは電気抵抗式のガスセンサであり、金属酸化物層の表面にある吸着酸素が検知対象ガスと反応することにより減少し、ポテンシャル障壁の高さと幅が減少するため、電子の移動が容易になり比抵抗が減少する性質を利用するものである。

この発明によれば、ガス感応部に用いる粒子に粒子径の大きい金属粒子を用いても、検知対象ガスを吸着する部分である金属酸化物層の厚みをナノレベルにまで薄くすることで、感度および応答速度を向上させることができる。すなわち、検知対象ガスが金属酸化物層へ吸着し浸透する深さは限られているため、金属粒子の表面に金属酸化物層をナノレベルの厚みで形成すれば足り、さらに金属粒子の表面のみに金属酸化物層が形成されているため、粒子全体が金属酸化物で形成されているものに対し、電極−金属酸化物層−金属粒子間相互でのポテンシャル障壁を形成することができるため、検知対象ガスが吸着した場合の比抵抗の変化率を大きくすることができる。従って、粒子の粒子径をナノレベルまで小さくすることなく、感度と応答速度を向上させることができる。

また、第２発明に係るガスセンサは、第１発明において、前記金属酸化物層の厚みが５〜２０ｎｍの範囲内で形成されている。

金属酸化物層の厚みが５ｎｍ未満であれば、検知対象ガスの吸着量が少なくなり感度の低下を招くことになる。また、金属酸化物層の厚みが２０ｎｍより厚ければ検知対象ガスが吸着し厚み方向に深くまで浸透せず、検知対象ガスが吸着してもポテンシャル障壁の高さが下がり切らず、比抵抗の変化率が小さくなり、感度の低下を招くことになる。
従って、金属酸化物層の厚みが５〜２０ｎｍの範囲内で形成されていることが好ましく、ガスセンサの感度と応答速度を向上させる上で好適である。

また、第３発明に係るガスセンサは、第１発明または第２発明において、前記プラス側電極および前記マイナス側電極が、一方の電極が他方の電極に向かって突出した部分を有している。

この発明によれば、ガス感応部をめっき法で形成する場合、電極が尖っていることにより、電界を先端部に集中させることができ、ガス感応部をムラなく安定して形成することができる。従って、感度と応答速度が高いガスセンサを安定して提供することができる。

また、第４発明に係るガスセンサは、第１発明または第２発明において、前記プラス側電極および前記マイナス側電極が、櫛歯状に形成されている。

この発明によれば、Ｓ／Ｎ比を高めることができるため、感度をさらに向上させることができる。

また、第５発明に係るガスセンサは、第１発明〜第４発明において、前記ガス感応部の温度を調節するために、さらにヒータを備えている。

この発明によれば、ガス感応部および検知対象ガスの種類により感度および応答速度が異なるため、適切な温度にすることで、さらに効果的に感度および応答速度を向上させることができる。

また、第６発明に係るガスセンサの製造方法は、表面が金属酸化物層で覆われている金属粒子を含んでいるガス感応部を有し、検知対象ガスを電気抵抗の変化によって検知するガスセンサの製造方法である。この製造方法は、絶縁性の基材の上に、プラス側電極とマイナス側電極を形成する工程と、めっき液中で、前記プラス側電極および前記マイナス側電極と、前記金属粒子を構成する金属を含む電極との間に電圧を印加して、前記金属粒子の積層部を前記プラス側電極およびマイナス側電極から成長させる工程と、前記金属粒子の積層部の表面を酸化させて前記ガス感応部を形成する工程とを備えている。

この発明によれば、ガス感応部の形成において、めっき法で金属粒子を形成し、その後、酸化させることで金属粒子の表面に金属酸化物層を形成するため、容易にガス感応部を形成することができる。従って、感度と応答速度を向上させたガスセンサを安価に提供する製造方法として適している。

本発明によれば、感度および応答速度を向上させることができるガスセンサおよびその製造方法を提供することができる。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるガスセンサの平面図である。ガスセンサ１０は、絶縁性基材１１上に、プラス側電極１２とマイナス側電極１３が設けられており、ガス感応部１４は、プラス側電極１２とマイナス側電極１３とに電気的に接続するように設けられている。

図２は、図１におけるＩ−Ｉ線に沿う模式断面図である。同図によれば、ガス感応部１４は表面が金属酸化物層１５で覆われた金属粒子１６により形成されている。

絶縁性基材１１は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）により形成されている。他にも、シリコン（Ｓｉ）基板の表面を酸化し酸化シリコン（ＳｉＯ_２）にしたもので形成されていてもよく、電気的に絶縁性を有するものであればいずれでもよい。

プラス側電極１２とマイナス側電極１３は、たとえば金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）により形成されており、厚みは３０μｍ以下、たとえば１０μｍ程度とするのがよい。

金属粒子１６の大きさは、直径１００〜３００ｎｍ程度であり、金属酸化物層１５の厚みは５〜２０ｎｍである。金属酸化物層１５の厚みが５ｎｍ未満であれば、検知対象ガスの吸着量が少なくなり感度の低下を招くことになる。また、金属酸化物層の厚みが２０ｎｍより厚ければ検知対象ガスが吸着し厚み方向に深くまで浸透せず、検知対象ガスが吸着してもポテンシャル障壁の高さが下がり切らず、比抵抗の変化率が小さくなり、感度の低下を招くことになるからである。厚みが１０〜１５ｎｍであればさらに好ましい。

上記のガス感応部１４の厚みは３０μｍ以下、たとえば１０μｍ程度とするのがよい。また、上記のガス感応部１４は、増感剤を含んだものであってもよい。ガス感応部１４は一般に触媒とよばれ、それだけでガス選択性をもつが、より一層、ガス選択性を向上させるために、増感剤を添加することが多い。増感剤の添加量は、通常は数原子％以下であるが、触媒に対して５重量％程度、添加する場合もある。

ここで、表１に検知対象ガスと、その検知対象ガスに高い選択性を持つ触媒、およびその触媒に対応した増感剤の例を示す。なお、ここでいう触媒は金属酸化物層１５を指す。従って、ガス感応部は、後述する製法により形成されるため、金属粒子１６は、触媒の酸化前の金属で形成されている。上記は、例示したものであり、この他にも、触媒、感応剤があってよい。

このガスセンサは電気抵抗式のガスセンサであり、検知対象ガスがガス感応部１４に吸着することでガス感応部１４の電気抵抗が変化することを利用し、この電気抵抗の変化量から検知対象ガスの濃度を高精度に測定するものである。この電気抵抗の変化について、より具体的に説明すると、ガス感応部１４を構成する金属粒子１６の表面を覆う金属酸化物層１５の表面にある吸着酸素が、検知対象ガスと反応することにより減少し、ポテンシャル障壁の高さと幅が減少するため、電子の移動が容易になり比抵抗が減少する性質を利用するものである。従って、ガス濃度を測定する上では、実際にガスを吸着し電気抵抗を変化させる金属酸化物層１５の選択がより重要となる。

検知対象ガスが金属酸化物層１５へ吸着し浸透する深さは限られているため、従来では金属粒子１６全体を金属酸化物で構成し、かつナノレベルまで粒子径を小さくすることで、感度と応答速度を向上することが検討されていた。

しかし、本発明では、検知対象ガスが吸着し浸透する深さ程度であるナノレベルの厚みをもって金属粒子１６の表面覆うことで、比較的粒子径の大きい金属粒子１６を用いることができる。さらに金属粒子の表面にのみ金属酸化物層が形成されているため、金属粒子全体が金属酸化物で形成されているものに対し、電極−金属酸化物層−金属粒子間相互でのポテンシャル障壁を形成することができるため、検知対象ガスが吸着した場合の比抵抗の変化率を大きくすることができる。

従って、金属粒子の粒子径をナノレベルまで小さくすることなく、感度と応答速度を向上させることができるとともに、ナノレベルまで小さくする製造工程が不要であるため、低コストでガスセンサを提供することができる。

また、図示はしないが、上記のガス感応部１４の温度を調節するために、さらにヒータを備えていてもよい。これによりガス感応部１４および検知対象ガスの種類に応じて適切な温度で検知することができる。

次に、上記ガスセンサ１０の製造方法について説明する。図３は、ガスセンサの製造方法の各工程を示す流れ図である。また、図４は図１に示すガスセンサの製造方法を説明するためのＡ部の拡大平面図である。図１〜図４を参照して、本発明のガスセンサ１０の製造方法について説明する。

まず、図３に示す工程（Ｓ１０）において、絶縁性基材１１上に、プラス側電極１２およびマイナス側電極１３を形成する。形成方法は、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法などを用いることができる。両電極１２、１３の厚みは、３０μｍ以下、たとえば１０μｍ程度とするのがよい。

次に工程（Ｓ２０）において、図４に示すようにめっき法を用いて、めっき液中で、プラス側電極１２およびマイナス側電極１３と、金属粒子１６を構成する金属を含む電極１８との間に、電圧を印加する。そして、プラス側電極１２およびマイナス側電極１３から金属粒子の層１９を成長させ、プラス側電極１２およびマイナス側電極１３に渡るように形成する。この場合、電極１８はめっき終盤ではプラス側電極１２およびマイナス側電極１３の間から取り除かれ、これらの上部に配置され、最終的にプラス側電極１２とマイナス側電極１３が電気的に接続するように金属粒子の積層部１９が形成される。金属粒子の積層部１９は、たとえばタングステン（Ｗ）を用いることができる。

次に工程（Ｓ３０）において、上記のように形成された金属粒子の積層部１９を酸化させて金属粒子１６の表面に金属酸化物層１５を形成する。酸化させる方法として、６００〜７００度の温度で熱処理する方法を用いることができる。他にも酸化させる方法として硫酸等の薬品を用いて酸化させることもできる。このように金属粒子の積層部１９を酸化させることで、これを構成する金属粒子１６の表面にＷＯ_３またはＷＯ_２の金属酸化物層１５を形成し、ガス感応部１４を形成することができる。

ここでは、ガス感応部１４を形成する方法としてめっき法により金属粒子の積層部１９を形成し、熱処理することでガス感応部１４を形成する方法について説明したが、別の方法として、あらかじめ金属粒子１６を粉砕等により形成し、熱処理によりその表面に金属酸化物層１５を形成し、その後、プラス側電極１２およびマイナス側電極１３間にスクリーン印刷することでガス感応部１４を形成することもできる。なお、この方法によれば、増感剤は金属粒子１６と一緒に混ぜてスクリーン印刷することで容易に添加することができる。

上記の製造方法によれば、比較的粒子径の大きい金属粒子１６を用いてガス感応部１４を形成することができる。この結果、検知対象ガスに対して感度と応答速度を向上させたガスセンサを低コストで提供することができる。

（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２におけるガスセンサの平面図であり、図６は、図５におけるＢ部の拡大平面図である。なお、図１と同一符号のものは、同一又は相当物であり、以下の説明を省略する。

同図に示すように、プラス側電極１２とマイナス側電極１３は、一方の電極から他方の電極に向かって突出した部分を有するように形成されている。そして、プラス側電極１２とマイナス側電極１３とが電気的に接続するようにガス感応部１４が設けられている。

上記のガスセンサ１０は、実施の形態１のものと基本的に同じ製造方法で製造することができるが、図３に示す工程（Ｓ１０）において、プラス側電極１２とマイナス側電極１３を形成する際に、上記のように尖った形状になるようにマスク等を用いて形成する点で異なっている。なお、形成方法は、同様に、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法などを用いることができる。両電極１２、１３の厚みは、３０μｍ以下、たとえば１０μｍ程度とするのがよい。

これによれば、工程（Ｓ２０）において、ガス感応部１４を構成する金属粒子の積層部１９をめっき法で形成する場合、両電極が尖っているため電界を先端部に集中させることができ、金属粒子の層を安定して形成できるため、結果としてガス感応部１４も安定して形成することができ、感度と応答速度が高いガスセンサを安定して提供することができる。
なお、ここでは、両方の電極が突出している例について説明したが、いずれか一方の電極のみが突出した部分を有するものであってもよい。

（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３におけるガスセンサの平面図であり、図８は、図７におけるＣ部の拡大平面図である。また、図９は図８におけるＩＩ−ＩＩ線に沿う模式断面図である。なお、図１と同一符号のものは、同一又は相当物であり、以下の説明を省略する。

同図に示すように、プラス側電極１２とマイナス側電極１３が対向する部分で櫛歯１２ａ、１３ａを形成し、櫛歯の離間部を埋めるように、ガス感応部１４が配置されている。両電極の対向部を櫛歯１１ａ、１２ａにすることによって、同じ電極のまま、対向する電極の長さを延長することに相当する。

上記のガスセンサ１０は、実施の形態１のものと基本的に同じ製造方法で製造することができるが、図３に示す工程（Ｓ１０）において、プラス側電極１２とマイナス側電極１３を形成する際に、上記のように櫛歯形状になるようにマスク等を用いて形成する点で異なっている。なお、形成方法は、同様に、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法などを用いることができる。両電極１２、１３の厚みは、３０μｍ以下、たとえば１０μｍ程度とするのがよい。

これによれば、Ｓ／Ｎ比を高めることができるため、感度をさらに向上したガスセンサを提供することができる。

上記開示された本発明の実施の形態の構造は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明のガスセンサによれば、極めて高い感度と応答速度を得ることができるため、
ｐｐｂオーダーのガスを高速に検知することができる。

本発明の実施の形態１におけるガスセンサの平面図である。 図１におけるＩ−Ｉ線に沿う模式断面図である。 ガスセンサの製造方法の各工程を示す流れ図である。 図１に示すガスセンサの製造方法を説明するためのＡ部の拡大平面図である。 本発明の実施の形態２におけるガスセンサの平面図。 図５におけるＢ部の拡大平面図である。 本発明の実施の形態３におけるガスセンサの平面図である。 図７におけるＣ部の拡大平面図である 図８におけるＩＩ−ＩＩ線に沿う模式断面図である。

符号の説明

１０ ガスセンサ
１１ 絶縁性基板
１２ プラス側電極
１２ａ プラス側電極の櫛歯
１３ マイナス側電極
１３ａ マイナス側電極の櫛歯
１４ ガス感応部
１５ 金属酸化物層
１６ 金属粒子
１８ 金属の電極
１９ 金属粒子の積層部

Claims (6)

1. 絶縁性の基材と、
   前記基材上に配置されたプラス側電極およびマイナス側電極と、
   前記プラス側電極および前記マイナス側電極とを電気的に接続するように配置されたガス感応部とを備え、
   前記ガス感応部は、表面が金属酸化物層で覆われている金属粒子を含んでいることを特徴とするガスセンサ。
2. 前記金属酸化物層の厚みが５〜２０ｎｍである、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記プラス側電極および前記マイナス側電極が、一方の電極が他方の電極に向かって突出した部分を有する、請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。
4. 前記プラス側電極および前記マイナス側電極が、櫛歯状に形成されている、請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。
5. 前記ガス感応部の温度を調節するために、さらにヒータを備えている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 表面が金属酸化物層で覆われている金属粒子を含んでいるガス感応部を有し、検知対象ガスを電気抵抗の変化によって検知するガスセンサの製造方法であって、
   絶縁性の基材の上に、プラス側電極とマイナス側電極を形成する工程と、
   めっき液中で、前記プラス側電極および前記マイナス側電極と、前記金属粒子を構成する金属を含む電極との間に電圧を印加して、前記金属粒子の積層部を前記プラス側電極およびマイナス側電極から成長させる工程と、
   前記金属粒子の積層部の表面を酸化させて前記ガス感応部を形成する工程とを備えることを特徴とする、ガスセンサの製造方法。

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