JPH04254749A - 積層型限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車排気ガス等の酸
素濃度の測定に用いられる酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質を用いた酸素センサには、酸
素濃度が変化した時に発生する起電力を測定する濃淡式
酸素センサと電流変化を調べる限界電流式酸素センサと
が知られている。

【０００３】濃淡型酸素センサは、基準酸素分圧雰囲気
を必要とするため、センサを含む雰囲気全体の酸素濃度
が変化する場合には使用できないという欠点がある。こ
れに対して、限界電流式酸素センサは、基準酸素分圧雰
囲気を必要としないので、センサ全体を包む環境が変化
する場合の測定に適し、実際的である。従来知られてい
る限界電流式酸素センサは、図５に示すように、多孔質
白金電極層１、１′を両面に取り付けた固体電解質基板
２（固体電解質層）の一方の多孔質白金電極層１側に拡
散孔３の付いたキャップ４を設けたものである。この固
体電解質基板２に電圧をかけて酸素ポンプ素子として作
用させると、キャップ内５の酸素がキャップ４の反対側
、すなわち固体電解質基板２を介して多孔質白金電極層
１′の側へ強制的に排出される。これによりキャップ内
５の気圧が低下し、外気が拡散孔３を通りキャップ内５
に拡散して酸素を補給する。この際に、酸素の排出速度
が拡散速度より速ければ、電流値は拡散律速となり一定
となる。この電流値を限界電流値と称している。この限
界電流値は雰囲気中の酸素分圧の関数となり、よって限
界電流値を知ることにより酸素分圧を求めることができ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
限界電流式酸素センサは、拡散孔の形状や大きさを常に
一定にしないと、同一雰囲気中であっても限界電流値が
センサ毎に異なることになる。このように許容される寸
法等の誤差が極めて小さいため、この限界電流式酸素セ
ンサには、これを防止するために拡散孔の作製やアッセ
ンブリ作業に特別に高度の精度が求められる結果手間が
かかり、えてして歩留りも低下し易いという欠点がある
。

【０００５】本発明の目的は、製造に特別の精度を必要
としないで容易に製造することができ、かつセンサ毎に
性能のバラツキのない限界電流式酸素センサを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものとして、固体電解質層の両面に多孔質白金電
極層が積層されている酸素センサにおいて、上記多孔質
白金電極層の一方の表面が多孔質固体電解質層で被覆さ
れ、該多孔質固体電解質層の上に多孔質白金電極層が積
層されていることを特徴とする積層型限界電流式酸素セ
ンサを提供する。

【０００７】上記固体電解質層の一方の多孔質白金電極
層は、そのほぼ全体が多孔質固体電解質層で被覆されて
いるが、通常、上記多孔質白金電極層の端部の一部は被
覆されず、その部分はリード線接続部となっている。こ
のリード線接続部は、上記一方の固体電解質層の表面に
積層された各層からなる積層膜中を通過している酸素が
漏れないように、例えばガラス等によりシールされてい
る。

【０００８】上記固体電解質層としては、例えば、ジル
コニアにイットリア、カルシア等を添加してジルコニア
内部に酸素空孔を導入することにより酸素イオン導電性
を付与した安定化あるいは部分安定化ジルコニアからな
るものが挙げられる。この固体電解質層の厚さは、通常
１μｍ〜１ｍｍ程度である。この固体電解質層としては
、通常市販されている厚さ１ｍｍ程度の基板を用いるが
、基板の代わりに、例えば多孔質セラミック基板等の表
面に成膜された厚さ１〜１００μｍ程度の薄膜層を用い
ても良い。このような薄膜層は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法あ
るいはジルコニアペーストを塗布、乾燥することにより
成膜されて酸素が酸素分子として細孔内拡散あるいは粒
界拡散して通過できる程度の孔を持つ多孔質薄膜状に形
成される。

【０００９】また、多孔質固体電解質層としては、例え
ば、上記固体電解質層と同様にジルコニアにイットリア
、カルシア等を添加してジルコニア内部に酸素空孔を導
入することにより酸素イオン導電性を付与した安定化あ
るいは部分安定化ジルコニアからなるものが挙げられる
。この多孔質固体電解質層は、通常厚さ１〜　１００μ
ｍ程度であり、酸素が酸素分子として細孔内拡散あるい
は粒界拡散して通過できる程度の孔を持つ多孔質薄膜状
のものである。この多孔質固体電解質層は、ＰＶＤ法、
ＣＶＤ法あるいはジルコニアペーストを塗布、乾燥する
ことにより成膜される。

【００１０】また、多孔質白金電極層（以下、電極と言
う）は、酸素が酸素イオンとして取り込まれるに充分な
電極−気体−ジルコニア三層界面の形成を可能にする程
度の細孔を持つ多孔質薄膜状のものである。この電極の
厚さは、通常使用される程度の厚さであればどのような
厚さでも良く、例えば　１００ｎｍ程度である。この電
極は、例えば、白金をターゲットとしてアルゴン雰囲気
中でスパッタすることにより成膜される。

【００１１】上記積層型限界電流式酸素センサを作製す
るには、例えば、上述した安定化あるいは部分安定化ジ
ルコニアからなる固体電解質層としての固体電解質基板
の両側に白金をターゲットとしてアルゴン雰囲気中でス
パッタすることにより、該固体電解質基板の両側に白金
を蒸着して多孔質薄膜状の電極を形成する。次に、該固
体電解質基板の片側の電極のリード線接続部を除いた部
分に電子ビーム加熱法を用いた真空蒸着法により多孔質
固体電解質層を設け、次いでこの多孔質固体電解質層の
表面に上述した方法で電極を設けた後、必要に応じて使
用温度より高い温度で焼鈍して結晶子サイズを安定化さ
せ、さらに、外部に露出している上記リード線接続部を
ガラスシールする。

【００１２】本発明の積層型限界電流式酸素センサの使
用に際しては、固体電解質層の両側に位置する電極間と
多孔質固体電解質層の両側に位置する各電極間に所定の
電圧をかけつつ雰囲気中の酸素により発生する限界電流
値を求め、これにより酸素分圧を求める。

【００１３】

【作用】本発明の積層型限界電流式酸素センサは、従来
の限界電流式酸素センサと同様に固体電解質層の両面に
多孔質白金電極層が積層されている。しかし、この積層
型限界電流式酸素センサは、従来の限界電流式酸素セン
サにおける固体電解質基板の拡散孔を設けた側に多孔質
固体電解質層を設け、上記拡散孔の代わりに、この多孔
質固体電解質層により固体電解質層へのガス拡散量を調
整するようにしている。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の積層型限界電
流式酸素センサを詳細に説明する。

【００１５】実施例１ 図１は、ジルコニアを基板とする本発明の実施例１の積
層型限界電流式酸素センサの断面図であり、図中、固体
電解質基板２は、ジルコニアにイットリア、カルシア等
を添加することによりジルコニア内部に酸素空孔を導入
して酸素イオン導電性を付加した安定化あるいは部分安
定化ジルコニアからなるものである。この固体電解質基
板２の両面には多孔質白金電極層（以下、電極と言う）
１、１′が積層されている。一方の電極１の表面はリー
ド線６接続部７を除いた部分が多孔質固体電解質層８で
被覆され、この多孔質固体電解質層８の上面に電極１″
が積層されている。そして、これら固体電解質基板２上
に積層された各層からなる積層膜中を通過している酸素
がリード線６接続部７から漏れないようにするため、上
記リード線６接続部７はガラスシール９で被覆されてい
る。

【００１６】上記の積層型限界電流式酸素センサは次の
ようにして作製した。すなわち、８ｍｏｌ　％のイット
リアを含む厚さ１ｍｍの固体電解質基板２の両側に白金
をターゲットとし、アルゴン雰囲気中でスパッタし厚さ
　１００ｎｍ程度蒸着して電極１、１′を作製した。次
に、片側の電極１のリード線６接続部７を除いた部分に
、電子ビーム加熱法を用いた真空蒸着法により２〜３μ
ｍの厚さの多孔質固体電解質層８を形成し、次いでこの
多孔質固体電解質層８の表面に上述した方法で電極１″
を形成した後、使用温度より高い温度で焼鈍して結晶子
サイズを安定化させ、さらに外部に露出しているリード
線６接続部７をガラスシール９で被覆した。

【００１７】このようにして図２に示す積層型限界電流
式酸素センサを作製した後、この積層型限界電流式酸素
センサの電極１、１′間と電極１、１″間に所定の電圧
をかけつつ雰囲気中の酸素により発生する限界電流値を
求め、これにより酸素分圧を求めた。

【００１８】すなわち、成膜温度　３００℃、焼鈍温度
１０００℃の条件で上記のようにして作製した積層型限
界電流式酸素センサを用いて、電極１、１″間に電圧を
かけない場合と、固体電解質基板２の方向に酸素イオン
が流れるように　３００ｍＶの電圧をかけた場合と、　
６００ｍＶの電圧をかけた場合について、それぞれ電極
１、１′間の電圧を変化させ、大気中での電流電圧特性
を求めた。この結果を図２に示した。図２より電極１、
１″間に電圧をかけない場合には電流電圧特性は限界電
流型になっており、多孔質固体電解質層８と電極１、１
″との組が従来の限界電流式酸素センサのガス拡散孔の
役目を果たしていることがわかる。また、電極１、１″
間にかけた電圧により限界電流値が異なり、かけた電圧
が高いほど限界電流値は高くなることがわかる。これは
多孔質固体電解質層８の酸素をポンピングする作用によ
り固体電解質基板２に供給される酸素が増加するためで
ある。

【００１９】また、上記の積層型限界電流式酸素センサ
を用いて電極１、１″間に０または３００　ｍＶの電圧
をかけ、電極１、１″間に　６００〜８００　ｍＶの電
圧をかけて大気と酸素分圧が異なる雰囲気中で測定した
限界電流値を求めた。結果を図３に示した。図３より電
極１、１″間に電圧をかけた方が発生する限界電流値は
大きく、かつ傾きが大きく、感度に優れていることを示
している。

【００２０】実施例２ 図４は、本発明の実施例２の積層型限界電流式酸素セン
サの断面図である。この実施例２では、多孔質セラミッ
ク基板１０上に本発明の積層型限界電流式センサが設け
られ、実施例１における固体電解質基板２の代わりに固
体電解質層として多孔質固体電解質層１１を用いている
。この多孔質固体電解質層１１は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法
あるいはジルコニアペーストを塗布、乾燥することによ
り成膜された膜厚１〜　１００μｍの安定化あるいは部
分安定化ジルコニア薄膜である。多孔質セラミック基板
１０を用いるのは電極１′に酸素が溜まらないようにす
るためであり、電極１のリード線６接続部７および電極
１′のリード線６′接続部７′はガラスシール９で被覆
されている。このような実施例２の構造でも、上記実施
例１の積層型限界電流式酸素センサと同じ機構で動作さ
せ得る。

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の積層型限界
電流式酸素センサは、固体電解質層の両面に多孔質白金
電極層が積層されている酸素センサにおいて、上記多孔
質白金電極層の表面にさらに積層された多孔質固体電解
質層にかける電圧を調節することにより上記固体電解質
層へのガス拡散量を調節できるため、各センサ毎のバラ
ツキが問題とならなくなる。また、従来の限界電流式酸
素センサと比較して、製造に際して寸法等の誤差にゆと
りがあるため特別の高精度を必要としないので、比較的
容易に作製することができ、しかもより高感度のものと
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における実施例１の積層型限界電流式酸
素センサの断面図である。

【図２】図１に示した積層型限界電流式酸素センサを用
いて大気中で測定した電流電圧特性である。

【図３】図１に示した積層型限界電流式酸素センサを用
いて酸素分圧が大気と異なる雰囲気中で測定した電流電
圧特性である。

【図４】本発明における実施例２の積層型限界電流式酸
素センサの断面図である。

【図５】従来の限界電流式酸素センサの断面図である。

【符号の説明】

１、１′、１″　　多孔質白金電極層 ２　　固体電解質基板（固体電解質層）３　　拡散孔 ４　　キャップ ５　　キャップ内 ６　　リード線 ７　　接続部 ８　　多孔質固体電解質層 ９　　ガラスシール １０　　多孔質セラミック基板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　固体電解質層の両面に多孔質白金電極
   層が積層されている酸素センサにおいて、上記多孔質白
   金電極層の一方の表面が多孔質固体電解質層で被覆され
   、該多孔質固体電解質層の上に多孔質白金電極層が積層
   されていることを特徴とする積層型限界電流式酸素セン
   サ。