JPH11304754A - 限界電流式酸素センサ及びその製造方法 - Google Patents
限界電流式酸素センサ及びその製造方法Info
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- JPH11304754A JPH11304754A JP10115633A JP11563398A JPH11304754A JP H11304754 A JPH11304754 A JP H11304754A JP 10115633 A JP10115633 A JP 10115633A JP 11563398 A JP11563398 A JP 11563398A JP H11304754 A JPH11304754 A JP H11304754A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い酸素濃度範囲について安定した精度の良
い測定を可能にする。 【解決手段】 固体電解質の酸素イオン伝導を利用する
と共に、酸素をイオン化するための電極２３を被覆膜２
５で覆うことにより酸素ガスの通過を制限して限界電流
特性を得るようにした限界電流式酸素センサにおいて、
被覆膜２５は蒸着法を用いて、その膜組織の粒子の長手
方向と基板２１の法線とのなす角度が１０°から４０°
となるように作製されている。
い測定を可能にする。 【解決手段】 固体電解質の酸素イオン伝導を利用する
と共に、酸素をイオン化するための電極２３を被覆膜２
５で覆うことにより酸素ガスの通過を制限して限界電流
特性を得るようにした限界電流式酸素センサにおいて、
被覆膜２５は蒸着法を用いて、その膜組織の粒子の長手
方向と基板２１の法線とのなす角度が１０°から４０°
となるように作製されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、環境モニタや酸
欠警報器、ボイラやエンジン等の燃焼制御に用いられる
酸素センサに関し、特に酸素ガスを拡散律速させて限界
電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ及びそ
の製造方法に関する。
欠警報器、ボイラやエンジン等の燃焼制御に用いられる
酸素センサに関し、特に酸素ガスを拡散律速させて限界
電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】限界電流式酸素センサは、酸素イオンを
輸送する固体電解質と酸素の供給を制限してイオンの輸
送を律速するガス拡散律速部から構成される。この種の
限界電流式酸素センサとして、例えば図７に示すよう
に、固体電解質板１の両面にカソード２及びアノード３
がそれぞれ形成され、カソード２の表面が細い孔４を開
けたセラミックのキャップ５や通気性を持った多孔質材
料で覆われた構造のものが知られている。固体電解質板
１の両面に形成されたカソード２及びアノード３間に電
圧を印加すると、カソード２と固体電解質板１の境界面
で雰囲気中に存在する酸素ガスがイオン化され酸素イオ
ンを生じる。生成された酸素イオンは電圧勾配に従って
固体電解質内をアノード３に向かって輸送され、アノー
ド３で再びガス化されて雰囲気中へ放出される。このと
き、電極間には、輸送された酸素の量に従って電流が流
れる。電流は印加電圧が高いほど、また雰囲気の酸素濃
度が高いほど大きくなるが、カソード２を上記のような
キャップ５や多孔質体で覆い、雰囲気ガスの供給量を制
限すると、流れる電流は電圧によらず雰囲気の酸素濃度
にのみ依存するようになる。すなわち、カソード２の近
傍に流入する酸素の量に比べ、固体電解質板１の酸素イ
オンの輸送能力が十分大きいとき、流れる電流はカソー
ド２を被覆している材料の酸素ガス通過速度によって律
速される。
輸送する固体電解質と酸素の供給を制限してイオンの輸
送を律速するガス拡散律速部から構成される。この種の
限界電流式酸素センサとして、例えば図７に示すよう
に、固体電解質板１の両面にカソード２及びアノード３
がそれぞれ形成され、カソード２の表面が細い孔４を開
けたセラミックのキャップ５や通気性を持った多孔質材
料で覆われた構造のものが知られている。固体電解質板
１の両面に形成されたカソード２及びアノード３間に電
圧を印加すると、カソード２と固体電解質板１の境界面
で雰囲気中に存在する酸素ガスがイオン化され酸素イオ
ンを生じる。生成された酸素イオンは電圧勾配に従って
固体電解質内をアノード３に向かって輸送され、アノー
ド３で再びガス化されて雰囲気中へ放出される。このと
き、電極間には、輸送された酸素の量に従って電流が流
れる。電流は印加電圧が高いほど、また雰囲気の酸素濃
度が高いほど大きくなるが、カソード２を上記のような
キャップ５や多孔質体で覆い、雰囲気ガスの供給量を制
限すると、流れる電流は電圧によらず雰囲気の酸素濃度
にのみ依存するようになる。すなわち、カソード２の近
傍に流入する酸素の量に比べ、固体電解質板１の酸素イ
オンの輸送能力が十分大きいとき、流れる電流はカソー
ド２を被覆している材料の酸素ガス通過速度によって律
速される。
【０００３】このような構造の限界電流式酸素センサ
は、長期間にわたって安定で信頼性が高い特徴を持って
いるため、精密な酸素濃度分析計等に用いられている。
また、酸素ガス流入孔の寸法を変えることによって、広
い酸素濃度領域に対応した高精度の酸素センサを提供す
ることができる。しかしながら、このセンサは、チップ
一個一個について加工、組立を必要とするため大量生産
が難しく、製造コストが高いこともあり、その用途は限
られていた。
は、長期間にわたって安定で信頼性が高い特徴を持って
いるため、精密な酸素濃度分析計等に用いられている。
また、酸素ガス流入孔の寸法を変えることによって、広
い酸素濃度領域に対応した高精度の酸素センサを提供す
ることができる。しかしながら、このセンサは、チップ
一個一個について加工、組立を必要とするため大量生産
が難しく、製造コストが高いこともあり、その用途は限
られていた。
【０００４】そこで、近年、半導体製造に用いられてき
た薄膜や厚膜形成の技術を応用して、量産性に優れた構
造の限界電流式酸素センサがいくつか提案されている。
それらのセンサ素子はサンドイッチ型又はプレーナ型に
大別されるが、いずれも酸素をイオン化するカソード
と、固体電解質の境界面に到達する酸素ガスの流入量を
制限することにより、限界電流特性を得るメカニズム
は、上記の固体電解質板を使用した素子と同様である。
た薄膜や厚膜形成の技術を応用して、量産性に優れた構
造の限界電流式酸素センサがいくつか提案されている。
それらのセンサ素子はサンドイッチ型又はプレーナ型に
大別されるが、いずれも酸素をイオン化するカソード
と、固体電解質の境界面に到達する酸素ガスの流入量を
制限することにより、限界電流特性を得るメカニズム
は、上記の固体電解質板を使用した素子と同様である。
【０００５】サンドイッチ型薄膜酸素センサの代表的な
ものとして、例えば図８に示すように、通気性を持った
基板６上にカソード２、固体電解質層７及びアノード３
を順次積層したものが提案されている（例えば特公平５
−２２１７７号等）。この方式では、拡散律速層となる
基板６には適度な通気性が要求されるため、基板６の材
料や種類が限定され、同一基板上に他のセンサや回路素
子と複合化することが難しい。また、基板６のポアサイ
ズも大きいため、良好な特性が得られないという問題も
ある。
ものとして、例えば図８に示すように、通気性を持った
基板６上にカソード２、固体電解質層７及びアノード３
を順次積層したものが提案されている（例えば特公平５
−２２１７７号等）。この方式では、拡散律速層となる
基板６には適度な通気性が要求されるため、基板６の材
料や種類が限定され、同一基板上に他のセンサや回路素
子と複合化することが難しい。また、基板６のポアサイ
ズも大きいため、良好な特性が得られないという問題も
ある。
【０００６】基板に制約を受けない構造としては、プレ
ーナタイプでは、例えば図９に示すように、緻密な基板
１０上に形成された固体電解質層８の上面にくし型にカ
ソード２及びアノード３を形成し、カソード２（又はア
ノード３も含めて）を通気性を持つ被覆膜９で覆うこと
によって、カソード２に到達する酸素ガスを制限する構
造や、カソード膜自体を拡散律速層とする構造等が提案
されている（例えば特開昭６２−１９８７４８号、信州
大・中尾他；電気学会論文誌１１５巻９号）。
ーナタイプでは、例えば図９に示すように、緻密な基板
１０上に形成された固体電解質層８の上面にくし型にカ
ソード２及びアノード３を形成し、カソード２（又はア
ノード３も含めて）を通気性を持つ被覆膜９で覆うこと
によって、カソード２に到達する酸素ガスを制限する構
造や、カソード膜自体を拡散律速層とする構造等が提案
されている（例えば特開昭６２−１９８７４８号、信州
大・中尾他；電気学会論文誌１１５巻９号）。
【０００７】また、サンドイッチ構造のセンサにおいて
も、例えば図１０に示すように、固体電解質層１１を拡
散律速層として限界電流特性を得た報告がある（佐藤
他；電気学会研究会資料，センサマイクロマシン部門総
合研究会ＣＳ−９７−４１，１９９７年１１月）。
も、例えば図１０に示すように、固体電解質層１１を拡
散律速層として限界電流特性を得た報告がある（佐藤
他；電気学会研究会資料，センサマイクロマシン部門総
合研究会ＣＳ−９７−４１，１９９７年１１月）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】拡散律速層となる通気
性を持つ被覆膜は、通常、印刷や溶射、蒸着などの薄膜
形成手段により作製されるが、いずれの方法でも、作製
した膜の通気度を所望とする酸素濃度領域でも十分機能
しうる値に設定可能であることが望まれる。スパッタや
真空蒸着法は、薄い膜でも厚さを正確に制御でき、かつ
膜厚の面内均一性に優れるため、理想的な拡散律速層を
形成できる方法である。しかしながら、一般的な蒸着装
置で形成した膜は緻密で通気度が小さいため、出力電流
が低く低酸素濃度領域では十分な測定精度を得ることが
難しいという問題があった。したがって、従来の薄膜を
拡散律速層とする酸素センサの測定酸素濃度範囲は５％
から９５％程度に制限されていた。
性を持つ被覆膜は、通常、印刷や溶射、蒸着などの薄膜
形成手段により作製されるが、いずれの方法でも、作製
した膜の通気度を所望とする酸素濃度領域でも十分機能
しうる値に設定可能であることが望まれる。スパッタや
真空蒸着法は、薄い膜でも厚さを正確に制御でき、かつ
膜厚の面内均一性に優れるため、理想的な拡散律速層を
形成できる方法である。しかしながら、一般的な蒸着装
置で形成した膜は緻密で通気度が小さいため、出力電流
が低く低酸素濃度領域では十分な測定精度を得ることが
難しいという問題があった。したがって、従来の薄膜を
拡散律速層とする酸素センサの測定酸素濃度範囲は５％
から９５％程度に制限されていた。
【０００９】本発明は、このような点に鑑みなされたも
ので、広い酸素濃度範囲について安定した精度の良い測
定が可能な限界電流式酸素センサ及びその製造方法を提
供することを目的とする。
ので、広い酸素濃度範囲について安定した精度の良い測
定が可能な限界電流式酸素センサ及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係る限界電流式
酸素センサは、基板上に形成された固体電解質の酸素イ
オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
において、前記被覆膜は蒸着法を用いて、その膜組織の
粒子の成長方向と前記基板の法線方向とのなす角度が１
０°〜４０°の範囲となるように作製されたものである
ことを特徴とする。
酸素センサは、基板上に形成された固体電解質の酸素イ
オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
において、前記被覆膜は蒸着法を用いて、その膜組織の
粒子の成長方向と前記基板の法線方向とのなす角度が１
０°〜４０°の範囲となるように作製されたものである
ことを特徴とする。
【００１１】また、本発明に係る限界電流式酸素センサ
の製造方法は、基板上に形成された固体電解質の酸素イ
オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
の製造方法において、同一工程で作製される複数の酸素
センサについて、前記被覆膜の粒子の成長方向と前記基
板の法線方向とのなす角度が１０°〜４０°の範囲とな
るように、蒸着法を用いて前記被覆膜を形成する工程を
有することを特徴とする。
の製造方法は、基板上に形成された固体電解質の酸素イ
オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
の製造方法において、同一工程で作製される複数の酸素
センサについて、前記被覆膜の粒子の成長方向と前記基
板の法線方向とのなす角度が１０°〜４０°の範囲とな
るように、蒸着法を用いて前記被覆膜を形成する工程を
有することを特徴とする。
【００１２】本発明は、蒸着法で作製した被覆膜の通気
度が蒸着源からの粒子の飛来方向によって異なることを
本発明者等が見出したことに基づくものである。飛来方
向、即ち基板への蒸着材料の入射方向に依存する膜組織
の違いが通気性に影響を及ぼしており、成膜装置や取付
位置による特性差の原因となっていた。そこで、薄膜形
成における結晶粒子の成長方向を基板法線に対して１０
゜から４０゜の範囲とすることにより、膜の組織は柱状
または板状粒子からなり、そのすき間に適度な細穴が再
現性良く形成され、最適な通気度を安定して得ることが
できた。０゜から１０゜の範囲では膜の組織は緻密で、
通気度は小さい。基板法線となす角度が大きくなるほど
結晶粒子間のすき間が広がり、膜の通気性が増大するた
め、高酸素濃度雰囲気では拡散律速状態が得られにくく
なるが、低酸素濃度雰囲気における感度は向上する。本
実験に依れば、上記粒子の成長角が４０゜を超えると膜
の密度は急激に減少し、限界電流特性が得られにくくな
る。
度が蒸着源からの粒子の飛来方向によって異なることを
本発明者等が見出したことに基づくものである。飛来方
向、即ち基板への蒸着材料の入射方向に依存する膜組織
の違いが通気性に影響を及ぼしており、成膜装置や取付
位置による特性差の原因となっていた。そこで、薄膜形
成における結晶粒子の成長方向を基板法線に対して１０
゜から４０゜の範囲とすることにより、膜の組織は柱状
または板状粒子からなり、そのすき間に適度な細穴が再
現性良く形成され、最適な通気度を安定して得ることが
できた。０゜から１０゜の範囲では膜の組織は緻密で、
通気度は小さい。基板法線となす角度が大きくなるほど
結晶粒子間のすき間が広がり、膜の通気性が増大するた
め、高酸素濃度雰囲気では拡散律速状態が得られにくく
なるが、低酸素濃度雰囲気における感度は向上する。本
実験に依れば、上記粒子の成長角が４０゜を超えると膜
の密度は急激に減少し、限界電流特性が得られにくくな
る。
【００１３】一般に蒸着膜の組織は、図１に示すよう
に、入射方向に伸びた柱状、針状、又は板状結晶粒子か
ら構成されており、これら粒子の基板への入射方向と基
板表面に立てた法線とのなす角度αと、結晶粒子の成長
方向と法線のなす角度βとの間には、
に、入射方向に伸びた柱状、針状、又は板状結晶粒子か
ら構成されており、これら粒子の基板への入射方向と基
板表面に立てた法線とのなす角度αと、結晶粒子の成長
方向と法線のなす角度βとの間には、
【００１４】
【数１】tanβ＝（１／２）tanα
【００１５】の関係が成り立つことが経験的に知られて
いる（A.G.Dirks and H.J.Leamy, Thin Solid Films, V
ol.47(1997)219）。従って、結晶粒子の成長方向と法線
のなす角度を１０°〜４０°の範囲に収めるためには、
基板への蒸着膜の組織の基板法線に対する入射方向の角
度が次の数２の範囲に収まるように基板とターゲット材
料との位置関係を決定すれば良い。
いる（A.G.Dirks and H.J.Leamy, Thin Solid Films, V
ol.47(1997)219）。従って、結晶粒子の成長方向と法線
のなす角度を１０°〜４０°の範囲に収めるためには、
基板への蒸着膜の組織の基板法線に対する入射方向の角
度が次の数２の範囲に収まるように基板とターゲット材
料との位置関係を決定すれば良い。
【００１６】
【数２】 tan-1｛２*tan（１０°）｝ ２０°≦α≦tan-1｛２*t
an（４０°）｝ ６０°
an（４０°）｝ ６０°
【００１７】これにより、基板に対する結晶粒子の成長
方向を１０°〜４０°として広い酸素濃度での測定が可
能な酸素センサを製造することができる。
方向を１０°〜４０°として広い酸素濃度での測定が可
能な酸素センサを製造することができる。
【発明の実施の形態】以下、図面を参照してこの発明の
好ましい実施の形態について説明する。実施例１ 図２は、本発明の実施例１に係る酸素センサの一部省略
した斜視図である。この酸素センサは、緻密な絶縁体基
板２１の上にカソード２２を形成し、その上に酸素ガス
の通過を制限する被覆膜を兼ねる固体電解質層２３を形
成し、更にその上にアノード２４を形成してなるサンド
イッチ型の酸素センサである。被覆膜を兼ねる固体電解
質層２３は、基板２１に対する被覆膜の柱状、針状又は
板状の結晶粒子２５の長手方向（成長方向）と基板２１
の法線方向とのなす角度が、１０°〜４０°の範囲に収
まるように形成されている。
好ましい実施の形態について説明する。実施例１ 図２は、本発明の実施例１に係る酸素センサの一部省略
した斜視図である。この酸素センサは、緻密な絶縁体基
板２１の上にカソード２２を形成し、その上に酸素ガス
の通過を制限する被覆膜を兼ねる固体電解質層２３を形
成し、更にその上にアノード２４を形成してなるサンド
イッチ型の酸素センサである。被覆膜を兼ねる固体電解
質層２３は、基板２１に対する被覆膜の柱状、針状又は
板状の結晶粒子２５の長手方向（成長方向）と基板２１
の法線方向とのなす角度が、１０°〜４０°の範囲に収
まるように形成されている。
【００１８】次に、この酸素センサの具体的な製造方法
について説明する。アルミナ基板２１上にＰｔをスパッ
タ法で成膜し、フォトリソグラフィーを用いてカソード
２２（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）とリード線のパターン
を形成した。ここで基板２１には耐熱性と機械的強度に
優れた緻密なアルミナ基板を使用したが、同じような特
徴を持つジルコニア、フォルステライトなどの焼結体や
サファイア、シリコンなどの単結晶、または種々のガラ
スを基板２１として用いることもできる。電極材に関し
ても耐熱材であるＰｔやＰｔ−Ｒｈ以外にもＰｔ−Ｐ
ｄ、Ｐｔ−Ａｇなどいくつかの材料が使用可能である
（高橋他、特公平５−２２１７７号）。
について説明する。アルミナ基板２１上にＰｔをスパッ
タ法で成膜し、フォトリソグラフィーを用いてカソード
２２（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）とリード線のパターン
を形成した。ここで基板２１には耐熱性と機械的強度に
優れた緻密なアルミナ基板を使用したが、同じような特
徴を持つジルコニア、フォルステライトなどの焼結体や
サファイア、シリコンなどの単結晶、または種々のガラ
スを基板２１として用いることもできる。電極材に関し
ても耐熱材であるＰｔやＰｔ−Ｒｈ以外にもＰｔ−Ｐ
ｄ、Ｐｔ−Ａｇなどいくつかの材料が使用可能である
（高橋他、特公平５−２２１７７号）。
【００１９】第２の工程として、基板２１上のカソード
２２を覆うように被覆膜を兼ねる固体電解質層２３とし
てイットリア添加部分安定化ジルコニア固体電解質膜を
成膜した。成膜には、図３に示すように、プレーナ型Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲット３１中
心からの飛来粒子の飛来方向と基板法線とのなす角度α
が４５゜になるような位置に基板２１を配置した。ター
ゲット３１と回転式基板ホルダ３２の間隔は１００ｍ
ｍ、基板ホルダ３２の中心と基板中心との距離は１００
ｍｍとなるような位置に基板２１を取り付けた。スパッ
タガスには１０％酸素入りアルゴンガスを用い、スパッ
タ時の圧力は０．７ｍＴｏｒｒ、イットリア８ｍｏｌ％
添加安定化ジルコニア焼結体のターゲットをスパッタ源
とした。１時間あたりの堆積速度は０．４μｍで、本実
施例では膜厚は１０μｍに設定した。
２２を覆うように被覆膜を兼ねる固体電解質層２３とし
てイットリア添加部分安定化ジルコニア固体電解質膜を
成膜した。成膜には、図３に示すように、プレーナ型Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲット３１中
心からの飛来粒子の飛来方向と基板法線とのなす角度α
が４５゜になるような位置に基板２１を配置した。ター
ゲット３１と回転式基板ホルダ３２の間隔は１００ｍ
ｍ、基板ホルダ３２の中心と基板中心との距離は１００
ｍｍとなるような位置に基板２１を取り付けた。スパッ
タガスには１０％酸素入りアルゴンガスを用い、スパッ
タ時の圧力は０．７ｍＴｏｒｒ、イットリア８ｍｏｌ％
添加安定化ジルコニア焼結体のターゲットをスパッタ源
とした。１時間あたりの堆積速度は０．４μｍで、本実
施例では膜厚は１０μｍに設定した。
【００２０】なお、ここで用いたプレーナ型ＲＦマグネ
トロンスパッタ装置に代えて、図４に示すような対向タ
ーゲットスパッタ装置を用いて固体電解質層２３を生成
してもよい。対向ターゲットの場合、向かい合うターゲ
ット３１の中心からスパッタされた粒子が飛来すると仮
定して、基板２１の法線とのなす角度αを例えば４５°
に設定する。また、イオンビームスパッタや真空蒸着法
を用いる場合は、図５に示すように、イオンガン３３に
よって蒸着源であるターゲット３１から叩き出されて飛
来する粒子の平均自由工程が通常のスパッタに比べ長い
ため、より厳密に粒子の入射方向を制御することができ
る。
トロンスパッタ装置に代えて、図４に示すような対向タ
ーゲットスパッタ装置を用いて固体電解質層２３を生成
してもよい。対向ターゲットの場合、向かい合うターゲ
ット３１の中心からスパッタされた粒子が飛来すると仮
定して、基板２１の法線とのなす角度αを例えば４５°
に設定する。また、イオンビームスパッタや真空蒸着法
を用いる場合は、図５に示すように、イオンガン３３に
よって蒸着源であるターゲット３１から叩き出されて飛
来する粒子の平均自由工程が通常のスパッタに比べ長い
ため、より厳密に粒子の入射方向を制御することができ
る。
【００２１】この実施例で形成した固体電荷質層２３の
膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて観察してみると、膜
の結晶粒子はスパッタされた粒子の飛来方向を向いて成
長しており、その結晶粒子の長手方向は基板法線に対し
て約２０゜から３０゜傾いていることがわかった。
膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて観察してみると、膜
の結晶粒子はスパッタされた粒子の飛来方向を向いて成
長しており、その結晶粒子の長手方向は基板法線に対し
て約２０゜から３０゜傾いていることがわかった。
【００２２】第３の工程では、ジルコニア膜の上にＰｔ
をスパッタ法で０．５μｍ成膜し、フォトリソグラフィ
ーを用いてアノード２４とそのリード部を形成した。ア
ノード２４はカソード２２と同一寸法とし、固体電解質
層２３となるジルコニア膜をはさんで、２．５ｍｍ角の
サンドイッチ構造をなしている、Ｐｔ電極の厚さが１μ
ｍ以下では、電極は一様な膜とならずに網目状の孔だら
けの膜となるため、雰囲気のガスは容易にジルコニア膜
表面に達することができる。
をスパッタ法で０．５μｍ成膜し、フォトリソグラフィ
ーを用いてアノード２４とそのリード部を形成した。ア
ノード２４はカソード２２と同一寸法とし、固体電解質
層２３となるジルコニア膜をはさんで、２．５ｍｍ角の
サンドイッチ構造をなしている、Ｐｔ電極の厚さが１μ
ｍ以下では、電極は一様な膜とならずに網目状の孔だら
けの膜となるため、雰囲気のガスは容易にジルコニア膜
表面に達することができる。
【００２３】Ｐｔカソード電極、ジルコニア固体電解質
膜、Ｐｔアノード電極を積層した基板の裏面にはＰｔの
ヒータパターンをフォトリソグラフィーを用いて形成
し、基板裏面からＰｔ膜でサンドイッチされたジルコニ
ア膜を均一に加熱できるようにした。このようにして作
製したサンドイッチ構造を持つ薄膜酸素センサは、動作
温度５００℃において、印加電圧１．０Ｖから１．５Ｖ
の範囲で平坦な限界電流領域を示し、カソード電極を覆
う斜め入射ジルコニア膜が拡散律速層となっていること
を確認した。本センサ素子の出力電流は酸素濃度１％の
時に５〜１０μＡで、低濃度においても十分な精度をも
って酸素濃度を測定できることがわかった。
膜、Ｐｔアノード電極を積層した基板の裏面にはＰｔの
ヒータパターンをフォトリソグラフィーを用いて形成
し、基板裏面からＰｔ膜でサンドイッチされたジルコニ
ア膜を均一に加熱できるようにした。このようにして作
製したサンドイッチ構造を持つ薄膜酸素センサは、動作
温度５００℃において、印加電圧１．０Ｖから１．５Ｖ
の範囲で平坦な限界電流領域を示し、カソード電極を覆
う斜め入射ジルコニア膜が拡散律速層となっていること
を確認した。本センサ素子の出力電流は酸素濃度１％の
時に５〜１０μＡで、低濃度においても十分な精度をも
って酸素濃度を測定できることがわかった。
【００２４】実施例２ 図６は、この発明の実施例２に係る限界電流式酸素セン
サの概略構成を示す一部削除した斜視図である。この酸
素センサは、緻密な絶縁体基板４１の上にジルコニア等
の固体電解質層４２を形成し、その上にくし形にアノー
ド４３及びカソード４４を形成し、更にカソード４３及
びアノード４４の上を、酸素ガスの通過を制限する被覆
膜４５で覆ったプレーナ型の酸素センサである。被覆膜
４５は、基板４１の法線方向に対する被覆膜４５の柱
状、針状又は板状の結晶粒子４６の長手方向（成長方
向）の角度が、１０°〜４０°の範囲に収まるように形
成されている。
サの概略構成を示す一部削除した斜視図である。この酸
素センサは、緻密な絶縁体基板４１の上にジルコニア等
の固体電解質層４２を形成し、その上にくし形にアノー
ド４３及びカソード４４を形成し、更にカソード４３及
びアノード４４の上を、酸素ガスの通過を制限する被覆
膜４５で覆ったプレーナ型の酸素センサである。被覆膜
４５は、基板４１の法線方向に対する被覆膜４５の柱
状、針状又は板状の結晶粒子４６の長手方向（成長方
向）の角度が、１０°〜４０°の範囲に収まるように形
成されている。
【００２５】次に、この酸素センサの具体的な製造方法
について説明する。実施例１で用いた緻密な高純度アル
ミナ（純度９９％以上）焼結体基板４１上に、固体電解
質層４２となるジルコニア膜を、ジルコニア（８ｍｏｌ
％Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）をスパッタ源としてＲＦスパッタ
法により１０μｍ成膜した後、ジルコニア膜表面上に一
対のくし型電極をなすカソード４３及びアノード４４を
形成した。電極材にはＰｔ用い、スパッタによる成膜と
リフトオフ法によるパターン形成を適用した。くし型電
極４３，４４の厚さは０．５μｍ、幅５０μｍ、電極間
隔２０μｍ、センシング範囲は２ｍｍ×２ｍｍとした。
について説明する。実施例１で用いた緻密な高純度アル
ミナ（純度９９％以上）焼結体基板４１上に、固体電解
質層４２となるジルコニア膜を、ジルコニア（８ｍｏｌ
％Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）をスパッタ源としてＲＦスパッタ
法により１０μｍ成膜した後、ジルコニア膜表面上に一
対のくし型電極をなすカソード４３及びアノード４４を
形成した。電極材にはＰｔ用い、スパッタによる成膜と
リフトオフ法によるパターン形成を適用した。くし型電
極４３，４４の厚さは０．５μｍ、幅５０μｍ、電極間
隔２０μｍ、センシング範囲は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【００２６】被覆膜４５の形成には実施例１で用いた図
３のプレーナマグネトロンスパッタ装置を前記と同様の
配置で用い、４５゜の入射角で高純度アルミナ膜を成膜
した。ターゲット材料としてはアルミナ焼結体を用い、
被覆膜４５の厚は３μｍとした。被覆後のセンサ素子の
裏面に実施例１と同様のヒータ回路を形成した後、５０
０℃に加熱してセンサ特性を評価した。その結果、１％
酸素雰囲気中での限界電流値は３〜１０μＡであった。
アルミナ被覆を入射角０゜で成膜した素子では酸素１％
雰囲気中での出力電流は１μＡ以下でバックグランドと
同程度であった。比較例１ 実施例１と同じ寸法、同じ材料、同じ装置を用い、ジル
コニア膜の粒子飛来角αだけを垂直入射（０゜）とした
素子を作製した。この素子におけるジルコニア膜の組織
は基板表面に対して垂直に伸びた柱状粒子からなり、本
発明の素子に比べ組織の密度が高いことが確認できた。
本素子の酸素濃度１％における出力電流は約１μＡであ
ったが、この値は測定限界（ノイズレベル）であり、十
分な測定再現性を得られなかった（０から２％の間で指
示値が変動した）。したがって、測定値の信頼性を考慮
すると、比較例１の場合の測定下限は３〜５％である。
３のプレーナマグネトロンスパッタ装置を前記と同様の
配置で用い、４５゜の入射角で高純度アルミナ膜を成膜
した。ターゲット材料としてはアルミナ焼結体を用い、
被覆膜４５の厚は３μｍとした。被覆後のセンサ素子の
裏面に実施例１と同様のヒータ回路を形成した後、５０
０℃に加熱してセンサ特性を評価した。その結果、１％
酸素雰囲気中での限界電流値は３〜１０μＡであった。
アルミナ被覆を入射角０゜で成膜した素子では酸素１％
雰囲気中での出力電流は１μＡ以下でバックグランドと
同程度であった。比較例１ 実施例１と同じ寸法、同じ材料、同じ装置を用い、ジル
コニア膜の粒子飛来角αだけを垂直入射（０゜）とした
素子を作製した。この素子におけるジルコニア膜の組織
は基板表面に対して垂直に伸びた柱状粒子からなり、本
発明の素子に比べ組織の密度が高いことが確認できた。
本素子の酸素濃度１％における出力電流は約１μＡであ
ったが、この値は測定限界（ノイズレベル）であり、十
分な測定再現性を得られなかった（０から２％の間で指
示値が変動した）。したがって、測定値の信頼性を考慮
すると、比較例１の場合の測定下限は３〜５％である。
【００２７】比較例２ 実施例１と同じ寸法、同じ材料、同じ装置を用い、ジル
コニア膜の粒子飛来角αだけを７０゜とした素子を作製
した。この素子のジルコニア膜の組織はかなり密度が低
く、入射方向を向いた針状の粒子から構成されていた。
この素子では酸素濃度１％から２１％の間で電圧を１．
５Ｖ以上印加しても平坦領域が現れなかった。これはイ
オン伝導による酸素輸送量に比べ通気量が大きすぎるこ
とが原因と思われる。
コニア膜の粒子飛来角αだけを７０゜とした素子を作製
した。この素子のジルコニア膜の組織はかなり密度が低
く、入射方向を向いた針状の粒子から構成されていた。
この素子では酸素濃度１％から２１％の間で電圧を１．
５Ｖ以上印加しても平坦領域が現れなかった。これはイ
オン伝導による酸素輸送量に比べ通気量が大きすぎるこ
とが原因と思われる。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
結晶粒子の長手方向が基板法線に対して１０゜〜４０゜
の組織を持った拡散律速膜を酸素センサに用いることに
より、低酸素濃度領域においても酸素濃度に依存した良
好な限界電流特性を示し、これらを組み合わせることで
広範囲な酸素濃度測定を可能にする酸素センサを作製す
ることができる。
結晶粒子の長手方向が基板法線に対して１０゜〜４０゜
の組織を持った拡散律速膜を酸素センサに用いることに
より、低酸素濃度領域においても酸素濃度に依存した良
好な限界電流特性を示し、これらを組み合わせることで
広範囲な酸素濃度測定を可能にする酸素センサを作製す
ることができる。
【図１】 本発明に係る限界電流式酸素センサの被覆膜
の蒸着粒子の向きとその飛来方向との関係を示す図であ
る。
の蒸着粒子の向きとその飛来方向との関係を示す図であ
る。
【図２】 本発明の実施例１の限界電流式酸素センサの
一部省略した斜視図である。
一部省略した斜視図である。
【図３】 同センサの製造に使用するスパッタ装置を説
明するための図である。
明するための図である。
【図４】 同センサの製造に使用する他のスパッタ装置
を説明するための図である。
を説明するための図である。
【図５】 同センサの製造に使用する更に他のスパッタ
装置を説明するための図である。
装置を説明するための図である。
【図６】 本発明の実施例２の限界電流式酸素センサの
一部省略した斜視図である。
一部省略した斜視図である。
【図７】 従来の限界電流式酸素センサを示す図であ
る。
る。
【図８】 従来のサンドイッチ型の限界電流式酸素セン
サを示す図である。
サを示す図である。
【図９】 従来のプレーナ型の限界電流式酸素センサを
示す図である。
示す図である。
【図１０】 従来のサンドイッチ型の限界電流式酸素セ
ンサを示す図である。
ンサを示す図である。
１…固体電解質板、２，２２，４３…カソード、３，２
４，４４…アノード、６，１０，２１，４１…基板、
７，８，１１，２３，４２…固体電解質層、４５…被覆
膜。
４，４４…アノード、６，１０，２１，４１…基板、
７，８，１１，２３，４２…固体電解質層、４５…被覆
膜。
Claims (3)
- 【請求項１】 基板上に形成された固体電解質の酸素イ
オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
において、 前記被覆膜は蒸着法を用いて、その膜組織の粒子の成長
方向と前記基板の法線方向とのなす角度が１０°〜４０
°の範囲となるように作製されたものであることを特徴
とする限界電流式酸素センサ。 - 【請求項２】 基板上に形成された固体電解質の酸素イ
オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
の製造方法において、 同一工程で作製される複数の酸素センサについて、前記
被覆膜の粒子の成長方向と前記基板の法線方向とのなす
角度が１０°〜４０°の範囲となるように、蒸着法を用
いて前記被覆膜を形成する工程を有することを特徴とす
る限界電流式酸素センサの製造方法。 - 【請求項３】 前記被覆膜の蒸着時における前記基板の
法線方向と前記被覆膜の粒子の飛来方向とのなす角度を
αとしたとき、２０°≦α≦６０°となるように、前記
被覆膜が形成される基板とターゲット材料との位置関係
を決定することを特徴とする請求項２記載の限界電流式
酸素センサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10115633A JPH11304754A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 限界電流式酸素センサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10115633A JPH11304754A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 限界電流式酸素センサ及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11304754A true JPH11304754A (ja) | 1999-11-05 |
Family
ID=14667486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10115633A Pending JPH11304754A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 限界電流式酸素センサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11304754A (ja) |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP10115633A patent/JPH11304754A/ja active Pending
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