JPH0743341A - 限界電流式酸素センサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緻密な表面のイオン伝導体薄膜上に気体透過
性を有するポーラス状の電極薄膜を容易に形成できるよ
うにし、限界電流式酸素センサを大量生産できるように
する。 【構成】 気体透過性を持つポーラスな基板１の一表面
上に、スパッタリングにより気体の流通を妨げないよう
なポーラスな第１の電極薄膜４を形成し、つぎにこの第
１の電極薄膜４上にスパッタリングによりイオン伝導体
薄膜３を形成し、さらにこのイオン伝導体薄膜３上に、
メタロオーガニックペーストを塗布・焼成することによ
り、気体が流通するポーラス状の第２の電極薄膜２を形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、イオン伝導体を用い
た限界電流式酸素センサの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】限界電流式酸素センサはイオン伝導体の
酸素イオンポンピング作用を利用するもので、イオン伝
導体に導入される酸素量と、イオン伝導体中の酸素イオ
ンをキャリアとする電流とが対応することを利用して酸
素濃度を検出するものである。すなわち、イオン伝導体
の両面に電極を設けて、それら電極間に電圧を印加する
と、イオン伝導体中の酸素イオンをキャリアとする電流
が流れる。イオン伝導体に拡散される時間当たりの酸素
量を一定にしておくと、上記の電極間に印加する電圧を
上げても電流は一定値以上に増えない。このような拡散
律速状態の電流値は限界電流と呼ばれ、イオン伝導体に
導入される時間当たりの酸素量に対応したものとなり、
この電流値から周囲の雰囲気中の酸素濃度を求めること
ができる。

【０００３】このイオン伝導体に拡散する時間当たりの
酸素量を一定にする（つまり拡散律速性を持たせる）構
造としては、イオン伝導体の一面を気密に覆うキャップ
を設け、このキャップに小孔を設けるというものが一般
的であるが、センサを小型薄型化することが困難であ
る、製造が容易でない、などの欠点がある。そこで、従
来のものより、センサの小型薄型化および製造の容易性
を図るため、ポーラスな基板または薄膜を用い、その気
体透過性を利用して拡散律速性を持たせるようにしたも
のが考えられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来
の、小型薄型化を図った構造の限界電流式酸素センサで
は、電極部における気体透過性に問題があり、センサ性
能が不十分で、大量生産に不向きである等の問題があっ
た。

【０００５】この発明は、上記に鑑み、反応性の良好な
気体透過性を有する電極を容易に形成することができ
て、しかも大量生産に適した、限界電流式酸素センサの
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明による限界電流式酸素センサの製造方法に
おいては、気体透過性を持つ基板の一表面上に気体の流
通を妨げないように第１の電極薄膜を形成し、つぎにこ
の第１の電極薄膜上にイオン伝導体薄膜を形成し、さら
にこのイオン伝導体薄膜上に、メタロオーガニックペー
ストを塗布・焼成することによりポーラス状の第２の電
極薄膜を形成することが特徴となっている。

【０００７】

【作用】イオン伝導体薄膜は基板上に形成された第１の
電極薄膜上に形成され、さらにそのイオン伝導体薄膜上
に第２の電極薄膜が形成されて、イオン伝導体薄膜が２
つの電極薄膜により挾まれる構造となっている。イオン
伝導体薄膜の表面は緻密なものとなっているため、その
上に第２の電極薄膜を形成するとき、スパッタリングな
どの方法では緻密なものしか形成できず、ポーラスなも
のとすることはできず、そのため気体が透過しにくく反
応性が悪くてセンサ能力が劣る。そこで、このイオン伝
導体薄膜上に、メタロオーガニック（ＭＯ）ペーストを
塗布・焼成することによりポーラス状の第２の電極薄膜
を形成することとしている。ＭＯペーストでは、メタル
成分であるＰｔ（白金）が有機高分子との化合物を形成
しており、印刷焼成時にミクロ的に有機高分子部分がガ
ス化分解し、それにより非常にミクロ的な空孔が均一に
発生し、その結果ポーラスな構造の電極薄膜が形成さ
れ、空気の透過性が確保される。このＭＯペーストを用
いると、スクリーン印刷技術により空気透過性を有する
電極薄膜を形成できるので、製造工程が簡単になり、非
常に容易に製造でき、大量生産に適している。

【０００８】

【実施例】以下、この発明の好ましい一実施例について
図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、この発明
の製造方法によって製造された限界電流式酸素センサの
チップの平面図であり、図２は図１のＡＡ線断面図であ
る。これらの図に示すように、ポーラス性の基板１上
に、カソード電極薄膜４がポーラス性を持つようにして
一様な層に形成されている。その上にイオン伝導体薄膜
３が形成され、さらにそのイオン伝導体薄膜３の上にア
ノード電極薄膜２がポーラス性を持つようにして一様な
層に形成されている。このイオン伝導体薄膜３はたとえ
ばスパッタあるいは蒸着により形成される。

【０００９】さらに詳しく説明すると、まず、ポーラス
性の基板１として、たとえばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）材料
などで構成されたポーラス性の基板の表面を機械加工し
て平坦にしたものを用いる。そして、この基板１の一表
面上に、白金をターゲットとしてスパッタリングしてカ
ソード電極薄膜４を形成する。こうして基板１の表面の
ほぼ全面を覆うような一様な層のカソード電極薄膜４を
作る。つぎに、安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂−８ｍｏｌ
％Ｙ₂Ｏ₃）のターゲットを用いてイオン伝導体薄膜３を
設ける。さらに、このイオン伝導体薄膜３上にスクリー
ン印刷技術を用いてＭＯペーストを一様に塗布し、その
後焼成することにより、アノード電極薄膜２を形成す
る。

【００１０】一般的には、上記のようにスパッタ等によ
り電極薄膜４、２を形成すると、形成された電極薄膜
４、２は緻密な構造となり易く、ガス交換のための気体
透過性を得るという点では難点があるのであるが、カソ
ード電極薄膜４については、ポーラス性の基板１上にス
パッタによってカソード電極薄膜４を形成するので、そ
の基板１の表面状態の影響を受けてポーラス状の電極薄
膜４を得ることができる（つまり電極薄膜４を基板１の
表面のミクロ的な凹凸が埋め込まれない程度の厚さに形
成することにより、そのミクロ的な凹凸の影響で多数の
ミクロ的な空孔が均一に形成される）。このため、全面
に一様な層に形成された場合でも気体の透過性を十分に
確保できる。

【００１１】これに対して、アノード電極薄膜２はイオ
ン伝導体薄膜３上に設けられ、このイオン伝導体薄膜３
の表面は非常に緻密な状態になっているため、電極薄膜
２も非常に緻密な膜となり気体透過性はほとんど得られ
ない。そこで、この電極薄膜２については上記の通りＭ
Ｏペーストを塗布・焼成することにより形成し、この電
極薄膜２がポーラス状になるようにしている。すなわ
ち、ＭＯペーストでは、メタル成分であるＰｔ（白金）
が有機高分子との化合物を形成しており、焼成時にミク
ロ的に有機高分子部分がガス化分解揮散するため、これ
によって非常にミクロ的な空孔が均一に発生し、その結
果ポーラスな構造のアノード電極薄膜２が形成される。
そのため、一様な層のパターンであっても空気の透過性
を確保できる。

【００１２】このような構造の限界電流式酸素センサで
は、アノード電極薄膜２とカソード電極薄膜４との間に
電圧を印加すると、大気中の酸素がポーラス状の基板１
およびポーラス状のカソード電極薄膜４を通ってイオン
伝導体薄膜３に導かれ、電極反応によって酸素イオンと
なる。この酸素イオンはアノード電極薄膜２側に移動し
てアノード電極薄膜２とカソード電極薄膜４との間に電
流が流れる。そしてイオン伝導体薄膜３の表面で発生し
た酸素はポーラスなアノード電極薄膜２を透過して表面
側に出ていく。この場合、ポーラスな基板１が、酸素を
イオン伝導体薄膜３に一定速度で拡散させる拡散律速層
として機能することになる。

【００１３】実際に製造した限界電流式酸素センサを測
定してみたところ、図３の実線で示すような電圧−電流
特性を得ることができた。この測定は２００℃の大気雰
囲気中で行なったが、図３の実線のように非常に良好な
限界電流特性が得られることが判明した。なお、この図
３で点線は参考までにアノード電極薄膜２をスパッタリ
ングにより一様な層に形成して製造した限界電流式酸素
センサの電圧−電流特性を示している。この実線と点線
との対比から、カソード電極薄膜４およびアノード電極
薄膜２ともスパッタリングにより形成した場合（点線）
は、電圧−電流特性がなだらかになっていて、電極とし
ての機能がきわめて低いことが分かるが、他方、カソー
ド電極薄膜４はスパッタリングで、アノード電極薄膜２
はＭＯペーストによりそれぞれ形成したもの（実線）は
結果的に電極が有効に機能していることが、電圧−電流
特性にプラトー部分が生じている（限界電流特性が得ら
れている）ことから、明白である。

【００１４】つぎに、第２の実施例について説明する。
この実施例で作られた限界電流式酸素センサのチップの
平面図が図４に示されており、図５は図４のＡＡ線断面
図である。ポーラス性の基板１上にアノード電極薄膜２
がポーラス性を持つようにして一様な層に形成され、そ
の上にイオン伝導体薄膜３が形成され、さらにそのイオ
ン伝導体薄膜３の上にカソード電極薄膜４がポーラス性
を持つようにして一様な層に形成されている点は、アノ
ード電極薄膜２とカソード電極薄膜４の位置が逆になっ
ている点を除いて、第１の実施例と同様である。この第
２の実施例では、上記の構造に加えて、カソード電極薄
膜４及びイオン伝導体薄膜３を覆うように、気体透過性
を有するポーラス層５が形成されている。このポーラス
層５は細い引き出し部６を有するようなパターンに形成
されている。この引き出し部６は後に述べるように拡散
律速層として機能する。さらにこの拡散律速層（引き出
し部）６の先端を除いてポーラス層５のすべてを覆うよ
うに結晶化ガラス等からなる封止層７が形成されてい
る。

【００１５】つぎにこの第２の実施例にかかる製造方法
について説明する。ポーラス性の基板１上にスパッタリ
ングによりアノード電極薄膜２を形成し、さらにイオン
伝導体薄膜３をスパッタリングにより形成した後、カソ
ード電極薄膜４をＭＯペーストにより形成する工程まで
は第１の実施例と同じである。イオン伝導体薄膜３の上
にカソード電極薄膜４をＭＯペーストの印刷・焼成によ
って形成した後、このカソード電極薄膜４及びイオン伝
導体薄膜３の上に、ステアタイトセラミック粉を５０ｗ
ｔ％添加した結晶化ガラスペーストを印刷（塗布）し、
焼成することによって、ポーラス層５を形成する。その
際、ポーラス層５が図示のようなパターンとなって細い
引き出し部６が形成されるようにする。つぎに、このポ
ーラス層５を、引き出し部６を除いて封止層７で覆う。
すなわち、ポーラス層５の上に結晶化ガラスを印刷（塗
布）し、１０００℃の温度で１０分間焼成することによ
って封止層７を形成する。最後に、図示しないが、白金
ペーストを印刷・焼成することにより封止層７上にヒー
ターを形成して完成する。なおこのヒーターは基板１の
裏面側に設けてもよいが、イオン伝導体薄膜３に近くて
加熱効率が高いという点から、封止層７上に設ける方が
好ましい。

【００１６】この場合、アノード電極薄膜２およびカソ
ード電極薄膜４は第１の実施例と同様にポーラスなもの
となっており、その結果、イオン伝導体薄膜３の表裏に
おける空気の出入りが確保されている。アノード電極薄
膜２とカソード電極薄膜４との間に電圧を印加すると、
大気中の酸素はポーラス層５の引き出し部６の先端の、
封止層７から露出している部分より流入し、ポーラス層
５の全体に広がり、イオン伝導体薄膜３の表面に導かれ
電極反応により酸素イオンとなる。この酸素イオンはア
ノード電極薄膜２側に移動してアノード電極薄膜２とカ
ソード電極薄膜４との間に電流が流れる。そしてイオン
伝導体薄膜３の裏面で発生した酸素はポーラスな基板１
を透過して裏面側に出ていく。

【００１７】したがって、イオン伝導体薄膜３に導入さ
れる酸素量は、ポーラス層５の単位面積当りの透過空気
量と、細い引き出し部６の断面積と、その長さとによっ
て制限されることになる。すなわち、この引き出し部６
が拡散律速層として機能する。このポーラス層５を形成
する際そのポーラス度つまり空気の透過性を制限するた
めのコントロールは容易であり、また引き出し部６はそ
の形状（断面積と長さ）を再現性良く形成することが容
易であるため、限界電流特性が均一な限界電流式酸素セ
ンサを容易に製造できる。これから、この限界電流式酸
素センサは特性の均一なものを大量生産するのに適した
構造であると言える。

【００１８】この第２の実施例で製造した限界電流式酸
素センサを実際に２００℃の大気雰囲気中で測定してみ
たところ、図６の実線で示すような電圧−電流特性を得
ることができた。この図６で点線は図４、図５と同様の
構造で、カソード電極薄膜４の形成方法のみが異なるも
のの測定結果を示している。つまり、点線は、ＭＯペー
ストによるのでなくスパッタリングによりカソード電極
薄膜４を形成して製造した限界電流式酸素センサの電圧
−電流特性を示している。この図６の実線と点線との対
比から、第１の実施例と同様に、ＭＯペーストによって
カソード電極薄膜４を形成した方が、スパッタリングに
よる場合よりも電圧−電流特性に平坦部分が得られ、限
界電流特性が非常に優れ、センサとしての特性が優れて
いることが分かる。

【００１９】

【発明の効果】以上実施例について説明したように、こ
の発明の限界電流式酸素センサの製造方法によれば、緻
密な表面のイオン伝導体薄膜上に気体透過性を有するポ
ーラス状の電極薄膜を容易に形成することができ、大量
生産が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例にかかる限界電流式酸素セ
ンサの平面図。

【図２】図１のＡＡ線断面図。

【図３】同実施例の電圧−電流特性を表わすグラフ。

【図４】第２の実施例にかかる限界電流式酸素センサの
平面図。

【図５】図４のＡＡ線断面図。

【図６】第２の実施例の電圧−電流特性を表わすグラ
フ。

【符号の説明】

１ 気体透過性基板 ２ アノード電極薄膜 ３ イオン伝導体薄膜 ４ カソード電極薄膜 ５ ポーラス層 ６ 拡散律速層 ７ 封止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場１丁目５番１号株式会社 フジクラ内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場１丁目５番１号株式会社 フジクラ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気体透過性を持つ基板の一表面上に気体
   の流通を妨げないように第１の電極薄膜を形成する工程
   と、つぎにこの第１の電極薄膜上にイオン伝導体薄膜を
   形成する工程と、さらにこのイオン伝導体薄膜上に、メ
   タロオーガニックペーストを塗布・焼成することにより
   ポーラス状の第２の電極薄膜を形成する工程とを有する
   ことを特徴とする限界電流式酸素センサの製造方法。