JPH036449A - 酸素センサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセラミックスの酸素ボンピング作用を利用して
その電圧−電流特性のフラット域により酸素濃度を検出
する酸素センサを簡略化された工程で製造できる酸素セ
ンサの製造方法に関する。

［従来の技術］ 第３図は従来の酸素センサの製造方法を示す工程図であ
り、第４図（ａ）は従来の酸素センサを示す断面図、第
４図（ｂ）は同じくそのユニットケースに組み込んだ状
態を示す断面図である。

第４図（ａ）に示すように、従来方法により製造された
酸素センサ１７は、そのチップ部が安定化ジルコニアか
らなる固体電解質基板１１の表裏両面にＰｔ（白金）電
極１２を形成して構成されている。また、このチップ部
上に配置されたキャップ部はその下面中央部に凹部を有
し、上面から下面に貫通する小孔１５を宵する。

この従来の酸素センサの製造方法を第３図の工程図によ
り説明すると、先ず、チップ部は、８重量％のＹ２Ｏ３
（イツトリア）粉が混合されたＺｒＯ２混合粉を成形し
た後、仮焼成する。そして、この仮焼成体をラッピング
加工により所定の形状及び表面状態に加工した後、本焼
成する。次に、この焼成体の表裏両面に多孔質ｐｔ電極
１２を印刷により形成した後、これを焼成する。そして
、この多孔質Ｐｔ電極１２に、線径が０．１北のｐｔ線
をペーストにより接着した後、焼成する。

一方、キャップ部を形成するためには、先ず、３重量％
のＹ２Ｏ３粉が混合されたＺｒＯ２混合粉を成形する。

このとき、線径カ月θμｍ程度のポリイミド繊維を小孔
１５の形成予定部に埋め込んでおく。次に、この成形体
を仮焼成する。このとき、前記ポリイミド繊維は熱のた
めに消失して狭小な孔１５が形成される。そして、この
仮焼成体を切断及びラッピング加工して、所定の形状及
び表面状態に加工し、これを焼成する。次に、この焼成
体の上面にＡノ２０３ペーストを印刷した後、焼成する
。そして、このＡノ。０３皮膜上にｐｔ上ヒータ６を印
刷により形成して焼成することにより、キャップ部が完
成する。その後、このキャップ部の下面の凸部にガラス
を印刷する。

次に、前述のチップ部にこのキャップ部をガラス封着す
る。そして、導通を調べた後、電極にｐｔ線１３を溶接
し、この溶接箇所をｐｔペーストで補強する。そして、
カソード穴埋めした後、焼成する。そして、酸化雰囲気
中で長時間加熱することにより活性化処理を施す。これ
により、酸素センサ１７が完成する。

次いで、この酸素センサ１７を第４図（ｂ）に示すよう
にユニットケース１８に組み込む。

このようにして製造された酸素センサを高温（４００乃
至５００°Ｃ）に加熱してｐｔ電極１２に所定の電圧を
印加すると、酸素ボンピング作用により、チップ部とキ
ャップ部との間の空間に存在する気体中に含有されてい
る酸素分子は一方の多孔質ｐｔ電極１２を通過して電子
を得て酸素イオンとなり、固体電解質基板１１内に入る
。この酸素イオンは固体電解質基板１１を構成する安定
化ジルコニア中の酸素イオン空孔を介して固体電解質基
板１１中をその厚さ方向に移動する。そして、他方の多
孔質ｐｔ電極１２に到達して、再び酸素分子となり外部
に放散される。この酸素イオンの移動により、Ｐｔ電極
１２間に電流が流れる。

ところで、酸素の移動により酸素センサの内部空間は負
圧となり、小孔１５を介して外部から気体が流入する。

このとき、気体の流入量は小孔１５により制限されるた
め、酸素センサの電圧−電流特性において、電極１２間
に印加する電圧を変化させても電流値が変化しない所謂
フラット域が観測される。この特性を限界電流特性と呼
び、このときの電流を限界電流という。この限界電流の
値は雰囲気中の酸素濃度に依存する。従って、予め、電
流値と酸素濃度との関係を求めておけば、電流値を測定
することにより酸素の濃度を知ることができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の酸素センサの製造方法には以下に
示す欠点がある。

先ず、固体電解質基板が厚いと、酸素センサの動作温度
が高くなると共に、フラット域が狭くなるため、動作が
不安定であると共に酸素濃度の検出精度が低くなるとい
う不都合が発生する。このため、固体電解質基板を可及
的に薄くする必要がある。しかし、従来、固体電解質基
板はラッピング加工により薄膜化されているため、ラッ
ピング加工時に基板が割れやすく、薄膜化には限界があ
る。このため、従来の酸素センサにおいては、固体電解
質基板の厚さは２００乃至３００μｍまで薄くすること
が限界であり、また、製造歩留も低い。

そして、酸素センサの動作温度も４００乃至５００’Ｃ
と高温である。

更に、キャップ１４には雰囲気ガス中の酸素の取り込み
を一定にするために、径が小さい孔１５が穿設されてい
るが、このキャップ１４をラッピング加工するときも、
固体電解質基板の場合と同様に、薄膜化が困難であると
共に、このラッピング加工の際に狭小な孔１５に研磨層
が詰まるという難点があり、製造歩留が悪い。更にまた
、第３図に示すように製造工程が多く、複雑であるため
、製造コストが高い。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
固体電解質を容易に薄膜化することがで５− ６− きると共に、製造が容易な酸素センサの製造方法を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸素センサの製造方法は、耐熱性絶縁基板
の第１面に発熱抵抗回路を形成する工程と、前記基板の
第２面にスプレイパイロリシス法により１５モル％以下
のイツトリアを含有するイツトリア安定化ジルコニアか
らなる第１の固体電解質皮膜を５μｍ以上の厚さに形成
する工程と、この第１の固体電解質皮膜上に第１の電極
を形成する工程と、この第１の電極上にスプレィパイロ
リシス法により　３乃至１５モル％のイツトリアを含有
するイツトリア安定化ジルコニアからなる第２の固体電
解質皮膜を５乃至１００μｍの厚さに形成する工程と、
この第２の固体電解質皮膜上に第２の電極を形成する工
程と、を有することを特徴とする。

［作用コ 本発明においては、スプレィパイロリシス法によりイツ
トリア安定化ジルコニアからなる固体電解質皮膜を形成
する。

スプレイパイロリシス法は、近年、超電導酸化物の厚膜
の製作にも使用されており、加熱した基板上に目的酸化
物の塩類の水溶液を噴霧することにより、徐々に酸化物
層を堆積し、これを乾燥させた後に焼成することにより
、塩類構成の揮発成分を除去して所望の薄膜を形成する
方法である。

このスプレィパイロリシス法により形成された皮膜は、
その構成成分が均一に混合されているため焼成温度を低
くすることができるという特徴があり、また、所望の厚
さの皮膜を得ることができるという長所がある。更に、
塩類を構成する成分が分解して揮発するときに、皮膜に
多数の微細な空孔が形成されるという特徴もある。

従って、このスプレィパイロリシス法により形成された
イツトリア安定化ジルコニアからなる第１及び第２の固
体電解質皮膜は微細空孔を有しており、この微細空孔が
従来の酸素センサのキャップに穿孔された狭小な孔と同
様の作用を有する。

これにより、従来のようにキャップを製造する必要がな
くなると共に、ラッピング加工等の工程が不要になる。

このため、製造工程が単純化されて、製造コストが低下
すると共に、製造歩留も向上する。

次に、第１及び第２の固体電解質皮膜の厚さ及び組成の
限定理由について説明する。

第１の固体電解質皮膜のイツトリア含有率は１５モル％
以下である。第１の固体電解質皮膜のイツトリア含有率
が１５モル％を超える場合は、固体電解質皮膜の気孔度
が不足して酸素ガスが通過しにりく、酸素ガスの通過膜
として不適当なものとなる。そして、電極の近傍に酸素
ガスが滞留して起電力に誤差が発生し、正確な酸素濃度
の測定を行うことができない。このため、第１の固体電
解質皮膜のイツトリア含有率は１５モル％以下とする。

また、この第１の固体電解質皮膜の厚さは５μｍ以上で
ある。第１の固体電解質皮膜の厚さが５μｍ未満の場合
は、酸素ガスの排出が阻害され、電極近傍に酸素ガスが
滞留して起電力に誤差が発生する。このため、第１の固
体電解質皮膜の厚さは５μｍ以上とする。

また、第２の固体電解質皮膜のイツトリア含有率は３乃
至１５モル％である。イツトリア含有率が３モル％未満
の場合は、十分な起電力を得ることができない。一方、
イツトリア含有率が１５モル％を超えると、狭小な孔に
替わる作用を有する固体電解質の気孔度が不足し、安定
した起電力を得ることができない。このため、第２の固
体電解質皮膜のイツトリア含有率は３乃至１５モル％と
する。

更に、この第２の固体電解質皮膜の厚さは５乃至１００
μｍである。第２の固体電解質皮膜の厚さが５μｍ未満
の場合、固体電解質としての起電力の安定性が不足する
。また、この皮膜の厚さが１００μｍを超えると、酸素
センサの作動温度が４００°Ｃを超えるため、測定条件
を維持するための消費電力が大きくなる。このため、第
２の固体電解質皮膜の厚さは５乃至１００μｍとする。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について説明する。

第１図（ａ）は本発明の実施例方法を示す酸素９− ０− センサの平面図、第１図（ｂ）は同じくその側面図、第
１図（Ｃ）は同じくその下面図である。

先ず、アルミナ等の耐熱性絶縁基板１の裏面に、Ｐｔ抵
抗回路、又はセラミックス抵抗回路等の抵抗回路２を印
刷により形成する。そして、これを乾燥させた後、所定
の温度で焼成する。

次に、耐熱性絶縁基板１を２００°Ｃに加熱し、この基
板１の表面の所定領域に、例えば硝酸ジルコニウム及び
硝酸イツトリウムを夫々９２モル％及び８モル％の含有
率で混合した混合物を２０重量％含有する水溶液をスプ
レィパイロリシス法により塗布し、乾燥させる。そして
、これを１２００℃程度に加熱して焼成し、膜厚が５μ
ｍ以上のイツ）　ＩＪア安定化ジルコニアからなる第１
の固体電解質皮膜３を形成する。このとき、水溶液及び
基板１の温度は酸素センサの性能にとって比較的重要な
因子ではないが、ジルコニア及びイツトリアのモル比及
び第１の固体電解質皮膜３の膜厚は酸素センサの性能上
重要な因子であり、所定のモル比及び膜厚にする必要が
ある。

次に、この第１の固体電解質皮膜３の上にｐｔペースト
を印刷して、これを乾燥し、焼成することにより第１の
ｐｔ電極４を形成する。この場合、この第１のＰｔ電極
４は後工程で行うリード電極８との接合を容易にするた
めに、その端縁が第１の固体電解質皮膜３の端縁よりも
リード電極８に向けて延出するように形成することが好
ましい。

次に、この第１のｐｔ電極４上に前述の第１の固体電解
質皮膜３と同様にして、第２の固体電解質皮膜５を形成
する。このとき、この第２の固体電解質皮膜５のイツト
リア含有率は３乃至１５モル％とし、膜厚は５乃至１０
０μｍにする。

次に、この第２の固体電解質皮膜５上の所定領域にｐｔ
ペーストを印刷し、これを乾燥及び焼成して第２のｐｔ
電極６を形成する。この場合、この第２のｐｔ電極６を
第１のｐｔ電極４と接触しないようにして基板１上に延
出させて形成することが好ましい。

次いで、耐熱性絶縁基板１の表裏両面の所定領域に、例
えば、銅テープ材を貼付ける等の方法によりリード電極
８を形成する。そして、このリード電極８と抵抗回路２
及び各ｐｔ電極４，６とを接続部７により接続する。こ
のようにして酸素センサが完成する。最後に、この酸素
センサをユニットケースに組み込む。

第２図は、このようにして製造された酸素センサの機能
部を示す模式的断面図である。

抵抗回路２に通電して酸素センサの機能部を加熱すると
共に、酸素センサの第１のＰｔ電極４を正側とし、第２
のｐｔ電極６を負側として電圧を印加すると、雰囲気中
の酸素は下記第（１）式に示すように電子を得てイオン
化する。

１／２０゜＋２ｅ−→０２−　　　　　・”、ＣＩ）こ
の酸素イオンは第２の固体電解質皮膜５中を移動して第
１のｐｔ電極４に到達する。そして、この第１のｐｔ電
極４において下記第（２）式に示すように電子を失って
酸素分子になる。

０”’＝１／２０２＋２ｅ−−（２） この酸素分子は第１の固体電解質皮膜３の微細空孔を通
過して側部から外部に放散される。

この酸素センサの第１のＰｔ電極４と第２のｐｔ電極６
との間に印加する電圧を所定の電圧にすると、この酸素
センサに流れる電流量は雰囲気中の酸素濃度に依存する
。従って、予め電流値と酸素濃度との関係を求めておく
ことにより、環境雰囲気中の酸素濃度を知ることができ
る。

次に、本実施例方法により実際に酸素センサを製造し、
その性能を調べた結果について説明する。

先ず、幅が５寵、長さが１０ｍｍ１厚さが０．２關のア
ルミナ基板の裏面の中央より片側半分の領域に印刷、乾
燥及び焼成の工程により、出力がＩＷのＳｉＣ抵抗回路
を形成した。

一方、含有率が９２モル％の硝酸ジルコニウムと含有率
が８モル％の硝酸イツトリウムとの混合物を２０重量％
含有する水溶液を用意した。そして、前記基板を約２０
０℃に加熱し、前記ＳｉＣ抵抗回路の形成領域に対応す
る基板の表面領域に、この水溶液をスプレィ塗布した。

そして、これを焼成して厚さが２０μｍのイツトリウム
安定化ジルコニアからなる第１の固体電解質皮膜を得た
。

１３ １４ 次に、この第１の固体電解質皮膜上にｐｔペーストを印
刷し、乾燥及び焼成の工程により第１のＰｔ電極を形成
した。

次に、この第１のｐｔ電極上に前記硝酸ジルコニウム及
び硝酸イツトリウムの混合物の水溶液をスプレィ塗布し
た後、焼成して、厚さが１０μｍの第２の固体電解質皮
膜を形成した。

次に、この第２の固体電解質皮膜上にｐｔペーストを印
刷し、乾燥及び焼成して、第２のｐｔ電極を形成した。

次に、基板の残り半分の領域に長さが３ｍｍ、幅が２關
、厚さが０．２關の銅テープを基板の表裏に各２枚ずつ
、ガラス樹脂により接着してリード電極とした。この各
一対の銅テープは基板の端部から、相互に１ｍｍの間隔
をとって平行に配置した。

次いで、このリード電極とｐｔ電極とを線径が０．２ｍ
ｍのｐｔ線で接続した。

このようにして、本実施例により酸素センサを形成した
。この場合、従来必要であった固体電解質の活性化処理
は不要である。

この酸素センサをユニットケースに組み込んで、その特
性を調べた。この結果、動作温度は２５０°Ｃであり、
酸素濃度と起電力との関係は良好であった。

また、同様にして第２の固体電解質皮膜の厚さを１００
μｍとした酸素センサも製作した。この酸素センサも、
上述の酸素センサと同様に、良好な特性を得ることがで
きた。この場合、動作温度は３３０°Ｃであった。

次に、第１及び第２の固体電解質皮膜のジルコニア及び
イツトリアのモル比並びに膜厚が異なる種々の酸素セン
サを製造し、各センサの起電力安定性及び動作温度を調
べた。この結果を下記第１表にまとめて示す。但し、酸
素濃度と起電力との間に相関関係があり、その再現性が
ある場合を０１再現性がない場合を×で示した。また、
酸素センサの動作温度は３５０°Ｃ以下であることが好
ましい。

このため、３５０°Ｃ以下の温度で動作可能な場合を○
、３５０°Ｃを超える場合を×で示した。

この第１表から明らかなように、本発明に係る実施例１
乃至６はいずれも起電力安定性が優れており、動作温度
が低いものであった。一方、第１及び第２の固体電解質
皮膜のイツ）　ＩＪア含有率及び膜厚のいずれかが特許
請求の範囲から外れる比較例１乃至６はいずれも起電力
安定性が悪いか、又は動作温度が高く、酸素センサとし
て不適当であった。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、スプレィパイロリ
シス法により第１及び第２の固体電解質皮膜を形成する
から、微細空孔を有する固体電解質皮膜を得ることがで
きる。このため、従来のように狭小な孔を有するキャッ
プを設ける必要がないので、容易に、且つ、高歩留で酸
素センサを製造できる。従って、酸素センサの製造コス
トを低減できる。また、固体電解質皮膜の膜厚を薄くで
きるため、本発明方法により製造された酸素センサは動
作温度が低い。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の実施例方法を示す酸素センサの
平面図、第１図（ｂ）は同じくその側面図、第１図（Ｃ
）は同じくその下面図、第２図は同じくその機能部を示
す模式的断面図、第３図は従来の酸素センサの製造方法
を示す工程図、第４図（ａ）は従来の酸素センサを示す
断面図、第４図（ｂ）は同じくそのユニットケースに組
み込んだ状態を示す断面図である。 １；耐熱性絶縁基板、２；抵抗回路、３；第１の固体電
解質皮膜、４；第１のｐｔ電極、５；第２の固体電解質
皮膜、６；第２のＰｔ電極、７；接続部、８；リード電
極、１１：固体電解質基板、１２；Ｐｔ電極、１３；Ｐ
ｔ線、１４；キャップ、１５；孔、１６；ヒータ、１７
；酸素センサ、１８；ユニットケース

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性絶縁基板の第１面に発熱抵抗回路を形成す
   る工程と、前記基板の第２面にスプレイパイロリシス法
   により１５モル％以下のイットリアを含有するイットリ
   ア安定化ジルコニアからなる第１の固体電解質皮膜を５
   μｍ以上の厚さに形成する工程と、この第１の固体電解
   質皮膜上に第１の電極を形成する工程と、この第１の電
   極上にスプレイパイロリシス法により３乃至１５モル％
   のイットリアを含有するイットリア安定化ジルコニアか
   らなる第２の固体電解質皮膜を５乃至１００μｍの厚さ
   に形成する工程と、この第２の固体電解質皮膜上に第２
   の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする酸
   素センサの製造方法。