JPS6321862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、膜構造酸素センサ素子の製造方法
に関する。 従来の膜構造酸素センサ素子としては、例えば
第１図および第２図に示すようなものである。第
１図は従来の製造方法による酸素センサ素子の膜
式的断面図であり、第２図ａ〜ｅはその製造工程
図である。図に従つて説明すると、アルミナグリ
ンシート１などを適当な大きさに切出した隔膜層
の間に発熱体５を埋設し、あるいは印刷したもの
（第２図ａ参照）の表面に、基準電極２（第２図
ｂ参照）、酸素イオン伝導性固体電解質３（第２
図ｃ参照）、測定電極４（第２図ｄ参照）を順次
未焼成状態で積層して同時焼成することにより酸
素センサ素子を製造していた。あるいは積層毎に
焼成して酸素センサ素子を製造していた。このよ
うな従来の製造工程において、基準電極２を積層
する際には白金（Pt）あるいはその合金、また
はNi−NiO混合物のような金属−金属酸化物等
の粉末をペースト状にしてスクリーン印刷を行な
つていた。また、酸素イオン伝導性固体電解質３
を積層する際にはZrO₂−CaO系等の混合粉末を
ペースト状にしてスクリーン印刷を行なつてい
た。さらに、測定電極４を積層する際には白金
（Pt）あるいはその合金などの粉末をペースト状
にしてスクリーン印刷していた。そして最後に保
護層７（第２図ｅ参照）を破覆していた。 しかしながら、このような従来の膜構造酸素セ
ンサ素子の製造方法にあつては、積層後同時焼成
を行いあるいは積層毎に焼成を行なうため、高温
での焼成が必要であり、またスクリーン印刷した
電極を焼成して得る製造方法となつていたため、
酸素分圧検出部分、特に被測定ガスと直接接触す
る測定電極４の結晶粒の成長がおこり、被測定ガ
スとの接触面積が低下するので、起電力発生のた
めの平衡酸素分圧に到達するのが遅く、従つて応
答速度が遅いという問題点があつた。また、焼成
電極はスクリーン印刷で設けられることが多いた
め比較的粗く、被測定ガス−固体電解質−電極の
接するいわゆる三相界面が電極の面積に比して小
さく、前述の理由により応答速度が遅いという問
題点があつた。 この発明は、このような従来の問題点に着目し
てなされたもので、焼成法により形成した後の測
定電極の表面および空隙にさらにイオンプレーデ
イング、スパツタリング、真空蒸着等の物理的な
蒸着法（PVD；Physical vapor deposition）に
よつて第測定電極を少なくとも２層に分けて設
け、焼成測定電極を前記空隙を上記物理的な蒸着
法による少なくとも２層からなる第測定電極で
埋め、前記三相界面を多くして測定電極の触媒性
能を大幅に向上させることにより、上記問題点を
解決することを目的としている。 以下、この発明を図面に基づいて説明する。 第３図はこの発明の一実施例における膜構造酸
素センサ素子の模式的断面説明図、第４図は第３
図に示す酸素センサ素子の製造工程を示す説明図
であつて、基板としての強度を保持しうる隔膜層
１１を２枚の隔膜層素材１１ａ，１１ｂから形成
し、両隔膜層素材１１ａ，１１ｂの間に発熱体１
５及び３本のリード線２０，２１，２２の先端部
分を挟み込み、上方の隔膜層素材１１ａに形成し
た３個のスルーホール１７，１８，１９で発熱体
１５とリード線２０，２１，２２との接続部を露
出させた状態の隔膜層１１（第４図ａ参照）を作
製する。ここで、隔膜層素材１１ａ，１１ｂとし
てはアルミナグリーンシートを用いるのが便利で
あり、そおほか、ムライト、スピネル、フオルス
テライト、ステアタイトなどが使用できる。ま
た、発熱体１５には白金ワイヤ等の電子伝導性の
抵抗体を埋設したり、これらの粉末をペースト状
にし印刷したものを用いたりするのがよい。ま
た、発熱体１５はスルーホール１７，１９を介し
てリード線２０，２２と電気的に接続している。
リード線２０，２１，２２としては白金ワイヤ等
の耐食性がありかつ電子伝導性を有する材料を用
いるのが好ましい。次に、上記隔膜層１１（第４
図ａ参照）上に、基準電極１２を例えばスクリー
ン印刷にて設ける（第４図ｂ参照）。基準電極１
２の材料としては、基準酸素分圧を発生するも
の、例えばNi−NiO等の金属−金属酸化物の混
合物を用いることができ、あるいは電解電流によ
つて発生する酸素を一定分圧に保つような微少空
間に相当するものをもつ多孔性の白金あるいはそ
の合金（Ru，Pd，Rh，Os，Ir，Pt等）の電子伝
導性材料を用いるのが便利である。そして、積層
に際してはこれらの材料をペースト状にし、例え
ばスクリーン印刷にて設けるのが容易である。こ
れを乾燥した後酸素イオン伝導性固体電解質１３
を積層するに際しては、例えばZrO₂−Y₂O₃，
ZrO₂−CaO等の混合粉体をペースト状にした固
体電解質ペーストをスクリーン印刷で積層する
（第４図ｃ参照）。この固体電解質としては、
CaO，Y₂O₃，SrO，MgO，ThO₂，WO₃，
Ta₂O₅などで安定化したZrO₂、あるいはNb₂O₅、
SrO，WO₃，Ta₂O₅，Y₂O₃などで安定化した
Bi₂O₃、さらにはThO₂，CaOなどで安定化した
Y₂O₃などを使用することができる。次いで、上
記固体電解質１３を乾燥した後測定電極１４を積
層するに際し、例えば白金粉末等をペースト状に
したものをスクリーン印刷する（第４図ｄ参照）。
この測定電極１４の材料としては、白金だけでな
く(1)多孔性であること、(2)触媒性能が良いこと、
(3)電子伝導性があること、(4)耐食性があること、
などの性質を有する材料であれば何でも良く、例
えばPt−Rh合金等の白金ベースの合金（Ru，
Pd，Rh，Os，Ir，Pt等）が適している。このよ
うに未焼成の状態で順次積層したものを乾燥後大
気雰囲気中1500℃２時間の条件で同時焼成する。
あるいは、基準電極１２、酸素イオン電導性固体
電解質１３、測定電極１４を積層して乾操する毎
に各条件で焼成することもできる。前述の如く同
時焼成あるいは積層毎に焼成して得られた素子を
有機溶剤中で超音波洗浄し乾燥する。 続いて、前記積層焼成法により形成された測定
電極１４の上に、物理的な蒸着法により第測定
電極を設ける。この場合、第測定電極を少なく
とも２層に分けて設けるのがよく、前記焼成して
形成した測定電極１４の上にまず第１層目の第
測定電極１６（第４図ｅ参照）を設ける。次い
で、この第１層目の第測定電極１６の上にさら
に第２層目の第測定電極１６′（第４図ｆ参照）
を設ける。この２層からなる第測定電極１６，
１６′を設けるための物理的な蒸着法には、イオ
ンプレーテイング、スパツタリング、真空蒸着な
どがあるが、これらについては各々後述する。そ
の後、素子表面の全体に保護層７（第４図ｇ参
照）を設け、測定電極１４，１６，１６′を前記
保護層７を介して被測定ガスと接触可能にする。
この保護層７にはアルミナ、ムライト、カルシウ
ムジルコネート等を用い、例えば溶射法などによ
つて被覆する。そこで、上記基準酸素分圧発生物
質を設けた場合の基準酸素分圧、あるいは両電極
１２，１４間に直流電流を流すことにより制御し
た基準酸素分圧と、測定電極１４における被測定
ガス中の酸素分圧に対応した測定酸素分圧との差
に応じて発生する出力電圧を測定することによ
り、被測定ガス中の酸素分圧を検出することがで
きる。そして、たとえば自動車用エンジンの排ガ
ス中の酸素濃度を検出することによつて、エンジ
ンの空燃比制御が可能となり、その他燃焼機器類
の燃焼制御あるいは炉内雰囲気制御などが可能と
なる。 以下、物理的な蒸着法によつて少なくとも２
層、ここでは２層からなる第測定電極１６，１
６′を設ける具体的な実施例をさらに詳細に説明
する。 上記した第測定電極１６，１６′を設けるた
めの物理的な蒸着法にイオンプレーテイングを用
いる場合には、まず、第４図ａ〜ｄに示す工程を
経て最表面に焼成測定電極１４を設けた素子を、
第４図ｅの如く固体電解質１３と接する部分だけ
穴のあいたパターンのマスクに取り付けてイオン
プレーテイング装置にセツトする。イオンプレー
テイングにおいては一度10^-5Torr台よりも高真
空に排気し、その後２×10^-3〜１×10^-2Torrの
範囲でO₂ガスあるいはO₂−Ar混合ガスを導入す
る。ここで一度10^-5Torr台より高真空にするの
は不純物、特に残留ガスの混入を防ぐためであ
る。また、導入ガスとしてO₂あるいはO₂−Ar混
合ガスを用いているのは、これらのガスによつて
イオンプレーテイングする場合、イオンプレーテ
イング法によつて設けられる第測定電極１６，
１６′と接する焼成測定電極１４およびその空隙
部の酸素イオン伝導性固体電解質１３の表面が、
これらのガスから生じるO^2-イオンのイオンボン
バードによつて清浄化されて活性状態になること
およびO₂が第測定電極１６，１６′の成長形態
に重要な影響を及ぼすこと、などのためであり、
導入ガス圧力として２×10^-3〜１×10^-2Torrと
するのは、あまり高真空であるとグロー放電しに
くく、また低真空では、O₂を導入しているため
装置内が酸化汚染されること、導入ガスが第測
定電極１６，１６′内に巻き込まれること、蒸発
してイオン化した電極材料が散乱されて生産性が
低下することなどのためである。このように、ガ
ス導入後電界をかけて放電をおこし、蒸着物質に
パワーを投入して２層からなる第測定電極１
６，１６′を形成する。このとき蒸着物質として、
電子伝導性と触媒作用性ならびに耐食性を考慮し
て、白金あるいは白金−ロジウムのような白金を
含む合金を用いるのが望ましい。また、イオンプ
レーテイングにおいては、導入ガスのイオンや蒸
着物質のイオンによる衝撃を受けながら第測定
電極１６，１６′が形成されるため、その形成形
態は測定電極として見ると良好なものであるが、
さらに、イオンプレーテイングによる第測定
電極１６，１６′が付着しやすいように、また付
着強度が大きくなるようにするため核に相当する
ものを形成させる、イオンプレーテイングによ
る第測定電極１６，１６′の付着形態をさらに
良好なものにする目的のため、少なくとも２層、
この実施例では２層からなる第測定電極１６，
１６′を設けるようにしている。 そこで、本実施例においては、焼成測定電極１
４の上にまず第１層目の第測定電極１６（第４
図ｅ参照）を設け、この第１層目の第測定電極
１６の膜厚が0.5μ以下のところで一度蒸発用のパ
ワーをOFFにし、再度パワーを上げてイオンプ
レーテイングを行ない、２層目の第測定電極１
６′（第４図ｆ参照）を設けるようにした。この
とき、膜厚が0.5μ以下でパワーを一度OFFにする
のは、前記の効果を得るためである。蒸発パ
ワーをOFFにする際には、導入ガス圧および放
電電界はそのままであり、従つて第測定電極１
６はイオンボンバードされている。また、イオン
プレーテイングによつて設ける第測定電極１
６，１６′の膜厚を1μ以下とするのは、厚すぎる
と酸素センサ素子の応答速度が改善されないため
である。 一方、上記した第測定電極１６，１６′を設
けるために物理的な蒸着法にスパツタリングを用
いる場合には、同様に第４図ａ〜ｄに示す工程を
経て最表面に焼成測定電極１４を設けた素子を、
第４図ｅに示す如く固体電解質１３と接する部分
だけ穴のあいたパターンのマスクに取り付けてス
パツタリング装置にセツトする。スパツタリング
においては一度５×10_- ⁵Torrよりも高真空に排
気し、その後２×10^-3〜１×10^-2Torrの範囲で
Arガスを導入する。ここで一度５×10^-5Torrよ
り高真空にするのは、不純物、特に残留ガスを少
なくするためである。また、スパツタリング中の
Ar圧力として２×10^-3〜１×10^-2Torrとするの
は、あまり高真空であるとグロー放電しにくく、
また低真空では残留ガスのため膜が汚染され、ス
パツタ原子が散乱されて付着速度が遅くなるため
である。そのため、形成されるスパツタリング膜
の付着力、純度あるいは生産性などから２×10^-3
〜１×10^-2Torrが最適である。 この後スパツタ電極間に0.15A〜0.2A、1KV〜
4.5KVの電圧をかけてスパツタリングを行ない、
まず、第１層目の第測定電極１６を付着させる
（第４図ｅ参照）。このとき、ターゲツト材料とし
て電子伝導性と触媒作用性とを考慮して白金ある
いはPt−Rhのような白金を含む合金を用いるの
が良い。また、このスパツタリングによる第測
定電極１６の厚さを0.5μ以下にするのが良い。次
に、第４図ｅに示す状態の素子を大気雰囲気中
1100℃以下で１時間熱処理する。熱処理する理由
として、スパツタリングによる第測定電極１
６の歪取りを行なうこと、後述する第２層目の
スパツタリングによる第測定電極１６′（第４
図ｆ参照）が付着しやすいように、また付着強度
が大きくなるようにするため核に相当するものを
形成させること、第２層目のスパツタリングに
よる第測定電極１６′の付着形態を良好なもの
にすること、などが挙げられる。このとき、第１
層目の第測定電極１６の厚さが0.5μ以上である
と、熱処理した場合に前記〜の効果があまり
期待できなくなる。また、熱処理温度が1100℃を
超えると前記〜の効果が得られないし、高い
温度で熱処理するとスパツタリングによつて形成
された第測定電極１６が蒸発してしまう。さら
に、前記熱処理温度は酸素センサ素子の応答速度
に大きな影響を与えるので、前記〜を考慮
し、また焼成時間を考えると900×1100℃×1hrの
条件が良いことがわかつた。このように熱処理し
た後、素子を有機溶剤中で超音波洗浄し乾燥す
る。この素子に前記と同様の手順でスパツタリン
グを行なつて第２層目の第測定電極１６′を設
ける（第４ｆ参照）。この場合のスパツタリング
膜厚としては0.8μ以下とするのが良い。また、第
１層目の測定電極１６と第２層目の測定電極１
６′とを合わせた厚さを1μ以下とするのが良い。
このとき、合わせた膜厚を1μ以下とするのは、
厚すぎると酸素センサ素子の応答速度が反対に遅
くなること、および経済的でないことなを考慮し
たためである。 他方、上記した第測定電極１６，１６′を設
けるための物理的な蒸着法に真空蒸着を用いる場
合には、同様に第４図ａ〜ｄに示す工程を経て最
表面に焼成測定電極１４を設けた素子を、第４図
ｅに示す如く、固体電解質１３と接する部分だけ
穴のあいたパターンのマスクに取り付けて、真空
蒸着装置にセツトする。真空蒸着においては一度
10^-5Torr台よりも高真空に排気し、その後２×
10^-3〜１×10^-2Torrの範囲でO₂ガスあるいはO₂
−Ar混合ガスを導入する。ここで一度10^-5Torr
台より高真空にするのは、不純物、特に残留ガス
による放電を少なくするためである。また導入ガ
スとしてO₂あるいはO₂−Ar混合ガスを用いてい
るのは、これらのガスによつてスパツタエツチン
グをする場合、蒸着電極と接する焼成測定電極１
４およびその空隙部の酸素イオン伝導性固体電解
質１３の表面が活性状態となるためであり、導入
ガス圧力として２×10^-3〜１×10^-2Torrとする
のは、あまり高真空であるとグロー放電しにく
く、また低真空では残留ガスおよび導入ガス分子
の散乱によつてスパツタエツチングの効率が低下
するためである。このように、ガス導入後電界を
かけてグロー放電させ、焼成測定電極１４あるい
はその空隙部の固体電解質１３の表面層をスパツ
タエツチングする。スパツタエツチング後再度
10^-5Torr以上の高真空に排気する。このとき高
真空に排気する理由は、スパツタエツチングによ
つて飛び出した汚染物質を排気し、蒸着電極にこ
れらの不純物が巻き込まれるのを防ぐためであ
る。この後、蒸着物質にパワーを投入して第１層
目の第測定電極１６を形成する（第４図ｅ参
照）。このとき、蒸着物質として電子伝導性と触
媒作用性とを考慮して白金あるいは白金−ロジウ
ムのような白金を含む合金を用いるのがよい。ま
た、このとき、真空蒸着による測定電極の厚さを
0.5μ以下にするのがよい。次いで第４図ｅに示す
状態の素子を大気雰囲気中で熱処理する。熱処理
する理由としては、蒸着による第測定電極１
６の歪取りを行なうこと、後述する第２層目の
真空蒸着による第測定電極１６′（第４図ｆ参
照）が付着しやすいように、また付着強度が大き
くなるようにするため核に相当するものを形成さ
せること、第２層目の真空蒸着による第測定
電極１６′の付着形態を良好なものにすること、
などが挙げられる。このとき第１層目の第測定
電極１６の厚さが0.5μ以上であると、熱処理た場
合前記〜の効果があまり期待できなくなる。
また、熱処理条件として、大気雰囲気中900〜
1100℃、１時間が最もよい。その理由として、
1100℃を超えた温度で熱処理すると、この温度を
境にして焼成測定電極１４の結晶粒成長速度が極
めて速くなり、被測定ガス−酸素イオン伝導性固
体電解質−測定電極の三相界面が急激に減少して
応答速度が極めて遅くなること、および高温で熱
処理すると第測定電極１６が輻射熱で蒸発して
しまうことなどが挙げられる。また、900℃より
低い温度で熱処理すると、前記，の効果が得
られなくなる。したがつて、以上の点と焼成時間
とを考えると、熱処理条件は900℃〜1100℃、１
時間とするのが最も良いことがわかつた、さら
に、真空蒸着による第測定電極１６の厚さを
0.5μ以下とするのは、前記〜の熱処理の効果
を生じさせるための膜厚条件を満たすためであ
る。 このように熱処理した後、素子を有機溶剤中で
超音波洗浄し乾操する。この素子に前記と同様の
手順で真空蒸着を行なつて第測定電極１６′を
設ける（第４図ｆ参照）。この場合の真空蒸着膜
厚としては0.8μ以下とするのがよい。そして、第
１層目の第測定電極１６と第２層目の測定電極
１６′とを合わせた形状膜厚を1μ以下とするのが
よい。なお、第測定電極１６を0.5μ以下の厚さ
にしているが、その後の熱処理における輻射熱の
ために多少蒸発すること、および凝集することな
どのために第測定電極１６の熱処理後の形状膜
厚は0.2μ以下となる。また、上記第１層目の第
測定電極１６および第２層目の第測定電極１
６′とを合わせた膜厚を1μ以下とするのは、厚す
ぎると応答速度が反対に遅くなること、および経
済的でないことなどを考慮したためである。 以上述べた如く、本発明法においては、焼成さ
れた測定電極１４の表面およびその空隙に、さら
にイオンプレーテイング、スパツタリング、真空
蒸着等の物理的な蒸着法によつて第測定電極を
設けており、この第測定電極を設ける際に、２
層以上に分けて第測定電極１６，１６′を設け
ているが、その理由を以下に述べる。 先ず、焼成測定電極１４だけを設けた従来の酸
素センサ素子よりも、その上にイオンプレーテイ
ング、スパツタリング、真空蒸着等によりさらに
第測定電極１６，１６′を設けた本発明法によ
る酸素センサ素子の方が優れている理由としては
以下のようなことがいえる。 すなわち、隔膜層１１、基準電極１２、固体電
解質１３および測定電極１４を同時焼成する場合
には、構造基体であるアルミナ等の隔膜層１１の
強度を得ること、および緻密な酸素イオン伝導性
固体電解質１３を得ることなどの要求から、約
1500℃で焼成して焼結が十分行なわれるようにす
る必要がある。このとき、Ptあるいはその合金
等からなる測定電極１４では、第５図ａに示すよ
うに、Ptあるいはその合金が凝集するとともに
結晶粒の成長がおこる。また、その他の製造方法
に基づいて各積層毎の焼成によつて得られた測定
電極１４においても前記した同時焼成の場合と同
様な結果となる。さらにスクリーン印刷によつて
測定電極１４を設けると、そのペースト状の粒は
上記物理的な蒸着法によるものよりもはるかに粗
く、高温で焼成する必要があるため第５図ａのよ
うになりやすい。 ここで、第５図ａは焼成測定電極１４の粒が粗
く、空隙を有する多孔性のため酸素イオン伝導性
固体電解質１３の表面が見えている状態の模式的
拡大図である。このような第５図ａの状態では、
被測定ガス−測定電極−固体電解質が接するいわ
ゆる三相界面が電極面積に比べて少なくなつて測
定電極１４の触媒性能が低下し、酸素センサ素子
の応答速度が遅くなる。この焼成測定電極１４の
表面および空隙にさらに上記物理的な蒸着法によ
つて第測定電極１６，１６′を設けると第５図
ｂに示すようになり、前記蒸着層が焼成による測
定電極１４の空隙を埋め、従つて結果的に三相界
面が多くなり、触媒反応が促進されて酸素センサ
素子に応答速度が速くなる。 ここで応答速度だけに注目した場合、上記物理
的な蒸着法によつて第測定電極１６，１６′を
設けると応答速度が改善されることから、前述の
第４図に示す酸素センサ素子の製造工程におい
て、酸素イオン伝導性固体電解質１３を設けた後
（第４図ｃ参照）焼成して本発明法と同様に方法
で上記物理的な蒸着法によつて測定電極１４を直
接固体電解質１３上に設けることも考えられる。
このようにして製造した酸素センサ素子の応答速
度は、前述の焼成測定電極１４だけの（第４図ｄ
の工程までの）酸素センサ素子よりも確かに速い
が、逆に耐久性は極めて悪くなる。また、プラズ
マ溶射等によつて保護層７を設ける場合、物理的
な蒸着法による測定電極１４だけであると保護層
７と素子との密着強度が低下し、使用途中に保護
層７のハクリが生じる不具合もでてくる。従つ
て、応答速度を改善し、しかも耐久性をも満足す
る酸素センサ素子を考えた場合、本発明法のよう
に、印刷−焼成による測定電極１４の上にさらに
物理的な蒸着法によつて第測定電極を設けるの
が良く、その場合２層に分けて第測定電極１
６，１６′を設けるのがなお良いことがわかつた。 次に、上記物理的な蒸着法のうち、イオンプレ
ーテイングによつて第測定電極を設ける場合、
雰囲気ガスとしてO₂あるいはO₂−Ar混合ガスを
用い、少なくとも２層以上に分けて行なうが望ま
しい理由について説明する。また、スパツタリン
グによる場合、一度スパツタリングして熱処理し
た後再度スパツタリングするのが望ましい理由、
および真空蒸着による場合、O₂ガスあるいはO₂
−Arガスによつて表面をスパツタエツチングす
ることにより更新し、真空蒸着して熱処理した後
再度真空蒸着するのが望ましい理由を以下順次説
明する。 まず、イオンプレーテイングによつて第測定
電極を設ける場合、被測定ガス−酸素イオン伝導
性固体電解質−測定電極の接するいわゆる三相界
面が多くなるように工夫する必要がある。この場
合、第６図ａ，ｂに示す如き膜形成形態が最も好
ましい。つまり、第６図ａに示すように、第１層
目の第測定電極１６の付着後には島状の小さな
核に相当するものが多数形成され、さらに第２層
目の第測定電極１６′の付着後には、第６図ｂ
のように、この核に相当するものを中心に小さな
柱状に膜が形成されると良い。そこでイオンプレ
ーテイングによつて第測定電極１６，１６′を
設ける際には、膜厚が0.5μ以下のところで一旦イ
オンプレーテイングをやめると、O^2-イオンや
Ar⁺イオンの衝撃およびO₂雰囲気のため、第６図
ａに示すような小さな核に相当する第１層目の第
測定電極１６が形成される。これは、イオン衝
撃によつて衝撃を受ける面が局部的に加熱され、
蒸発物質が動きやすくなることおよびO₂雰囲気
中では粒の成長がおこりにくいことなどの理由か
ら小さな核に相当するものが形成されると考えら
れる。このように、核に相当するものを形成した
後再度イオンプレーテイングを行なうと、第６図
ｂに示すように、核に相当するものを中心にして
柱状の膜からなる第２層の第測定電極１６′が
形成される。このような第測定電極１６，１
６′においては小さい柱状で形成されているため
付着強度が強く、しかも三相界面を多数含む電極
が形成される。従つて触媒反応が促進され、酸素
センサ素子の応答速度が速くなる。このように、
イオンプレーテイングによる第１層目の第測定
電極１６の厚さを0.5μ以下にし、その後第２層目
の第測定電極１６′を設けるというように、２
層以上に分けた第測定電極１６，１６′を形成
する方が望ましい。この点について仮に第測定
電極１６を一層だけで形成すると、第７図に示す
ようになる。このときには小さな核に相当するも
のが形成されないため、比較的大きな柱状の膜が
形成される。従つて、従来の焼成測定電極１４だ
けの場合よりも三相界面が増えて応答速度も速く
なるが、２層以上に分けて第測定電極１６，１
６′を形成する場合ほど速くならない。また、イ
オンプレーテイングによつて形成する第測定電
極１６，１６′の全体の膜厚を1μ以下とするの
は、あまり厚くすると三相界面をもふさいでしま
うため、応答速度が改善されないことを考慮した
ためである。 また、スパツタリングによつて第測定電極１
６，１６′を設ける場合、一度スパツタリングし
て熱処理した後再度スパツタリングするのが望ま
しい理由は次の如くである。 先ず、スパツタリングによつて第測定電極１
６を設けて熱処理すると、その断面の拡大図は第
８図ａに示すようになる。この場合、スパツタリ
ングされた第測定電極１６は歪取りされ、凝集
して小さな島状となり、スパツタリング層である
第測定電極１６の間で導通がない状態となる。
このスパツタリングによる第測定電極１６の膜
厚が0.5μ以上で厚すぎると、熱処理後に第８図ｂ
に示すようになり、スパツタリング層内で導通が
とれる状態となる。そして、スパツタリング→熱
処理した後再度スパツタリングして第２層目の第
測定電極１６′を設けると、第８図ａ，ｂのも
のはそれぞれ第９図ａ，ｂのようになる。すなわ
ち、第９図ａは第８図ａに示す如く熱処理後に、
凝集して島状になつた第１層目の第測定電極１
６の存在によつて第２層目の第測定電極１６′
の成長が助けられ、小さい柱状に成長した状態を
示すものであり、前記した三相界面が増加して測
定電極の触媒反応が向上するため、酸素センサ素
子の応答速度が速くなる。一方、第８図ｂに示す
第１層目の第測定電極１６上にさらにスパツタ
リングによつて第２層目の第測定電極１６′を
設けたものでは、第９図ｂに示すように大きな柱
状層が成長するため、前記した三相界面が若干増
加する程度で応答速度はそれほど改善されない。 従つて、最初のスパツタリングによる第１層目
の第測定電極１６は、熱処理後次のスパツタリ
ングによる第２層目の第測定電極１６′の成長
を助けることになる。また、これが良好に成長す
るためには、最初のスパツタリングによる第１層
目の第測定電極１６の膜厚を0.5μ以下とする必
要がある。続く第２層目の第測定電極１６′の
スパツタリングによる膜厚を厚くすると、スパツ
タリングの付き回わりの良さのために前記した３
相界面をもおおつてしまうことになるのであまり
厚くできない。それゆえ、スパツタリングによつ
て設ける第測定電極１６，１６′の全体の厚さ
を1μ以下にすると良い結果が得られる。 さらに、真空蒸着によつて第測定電極１６，
１６′を設ける場合、O₂ガスあるいはO₂−Arガ
スによつて表面をスパツタエツチングすることに
より更新し、真空蒸着して熱処理した後再度真空
蒸着するのが望ましい理由は次の如くである。 先ず、スパツタエツチングによつて表面を更新
すると、焼成測定電極１４やその空隙から見える
固体電解質１３の表面に付着した超音波洗浄でも
除けない不純物を取り除くことができ、またエツ
チングによつてこれ等の表面をミクロ的に粗くす
ることが可能であるため、真空蒸着による第測
定電極１６，１６′の付着強度が著しく強くなる。
従つて、プラズマ溶射等で保護層７を被覆するよ
うな酸素センサ素子においてスパツタエツチング
で表面を更新しない場合には、耐久途中で焼成測
定電極１４と第測定電極１６，１６′の間で剥
離を生じやすくなるが、上記のようにスパツタエ
ツチングで表面を更新した場合には、焼成測定電
極１４と第測定電極１６，１６′との間の付着
強度が強いので、耐久中に剥離を生ずることがな
い。その様子を表に示す。

【表】 上記表はプラズマ溶射で酸素センサ素子に保護
層７を被覆し、被測定ガス温度800℃、ガス流速
200ｍ／sec、CO5％のガス中にさらしてスパツタ
エツチングを行なつた場合と行なわない場合とに
ついて、保護層７の剥離の有無の状況を50時間毎
に調べた目視観察の結果をまとめたものである。
この表に示すようにスパツタエツチングを行なつ
た場合には、耐久時間200時間以上保証できるこ
とが確認できた。これに対してスパツタエツチン
グを行なわない場合には、100時間目に保護層７
に剥離につながるようなクラツクの発生が見ら
れ、150時間ではほとんど剥離してしまうことが
明らかとなつた。そして、剥離した保護層７を顕
微鏡確察すると、焼成測定電極１４と第測定電
極１６，１６′との間ではがれていることが確認
された。以上のことから、スパツタエツチングを
行なうと、焼成測定電極１４と第測定電極１
６，１６′との間の付着強度が著しく向上するこ
とがわかつた。なお、スパツタエツチング用のガ
スとしてO₂あるいはO₂−Arを用いる理由は後述
する。このように、スパツタエツチングした後真
空蒸着によつて第１層目の第測定電極１６を設
けて熱処理すると、その断面の拡大図は第１０図
ａのようになる。この場合、真空蒸着された第
測定電極１６は歪取りされ、凝集して小さな島状
となり、第測定電極１６内で導通がない状態と
なる。この第１層目の第測定電極１６の膜厚が
0.5μ以上で厚すぎると、熱処理後第１０図ｂに示
すようになり、第測定電極１６内で導通がとれ
る状態となる。そこで、前記第１層目の真空蒸着
後熱処理し、再度真空蒸着して第２層目の測定電
極１６′を設けると、第１０図ａ，ｂのものはそ
れぞれ第１１図ａ，ｂに示すような状態になる。
すなわち、第１１図ａは第１０図ａに示す熱処理
して凝集し島状になつた第１層目の第測定電極
１６によつて第２層目の第測定電極１６′の成
長が助けられ、小さい柱状に成長したものを示し
ており、前記した三相界面が増加して測定電極１
４，１６，１６′の触媒反応も向上するため、酸
素センサ素子の応答速度が速くなる。一方、第１
０図ｂに示す第１層目の第測定電極１６の上に
さらに真空蒸着によつて第２層目の第測定電極
１６′を設けた場合には、第１１図ｂに示すよう
に大きな柱状層が成長し、前記した三相界面が若
干増加する程度で応答速度はそれほど改善されな
い。従つて、真空蒸着による第１層目の第測定
電極１６は、熱処理後次の真空蒸着による第２層
目の測定電極１６′の成長を助ける核に相当する
ものとして形成されるのが望ましいといえる。 前述のO₂ガスあるいはO₂−Ar混合ガスによる
スパツタエツチングにおいて、電離したO₂のイ
オン衝撃によつて焼成測定電極１４あるいはその
空隙から見える固体電解質１３の表面は活性化さ
れ、第１層目の第測定電極１６を真空蒸着した
際にこれが適切な膜厚であると、小さな核に相当
するものが多数生成され、熱処理による島状構造
になるのを助長するものと考えられる。しかし、
第測定電極１６が厚い場合には、熱処理しても
第１０図ｂに示すようになるため、スパツタエツ
チングによる効果が得られないし、第２層目の第
測定電極１６′の成長も良好なものとならない。
また、第２層目の第測定電極１６′の膜厚を厚
くすると、前記した三相界面をもおおつてしまう
ためあまり厚くできない。それゆえ、真空蒸着に
よつて設ける第１層目の第２測定側電極１６と第
２層目の第測定電極１６′とを合わせた形状厚
さを1μ以下にすると良い結果が得られることが
確認された。 次に、本発明法により製造した酸素センサ素子
１０を用いて実験した結果を、順次イオンプレー
テイングによる場合、スパツタリングによる場合
および真空蒸着による場合に各々分けて説明す
る。 そこで、まず本発明製造法による酸素センサ素
子と、イオンプレーテイングによる第測定電極
１６を一層で0.8μの膜厚で設けた酸素センサ素子
と、第測定電極１６の形状膜厚1.5μと厚くした
酸素センサ素子と、従来法の焼成測定電極１４だ
けの酸素センサ素子とを用い、自動車走行試験に
おける10モード最高速の40Km／hrで走行した場
合、三元触媒システム閉ループフイードパツク制
御の制御周期の様子を調べた結果を第１２図に示
す、第１２図ａ〜ｂは制御周期の拡大図であり、
Ｓ／Ｌはスライスレベルを示す。酸素センサ素子
の出力電圧がこのスライスレベルよりも高くなる
と空燃比を調整して酸素センサ素子の出力電圧が
このレベルより低くなるようにし、酸素センサ素
子の出力電圧がこのスライスレベルよりも低くな
ると前記と同様に空然比を調整して酸素センサ素
子の出力電圧がこのレベルより高くなるように制
御システムが作動する。また、この図において、
酸素センサ素子の応答速度が速い程、同一時間内
においてスライスレベルを切る回数が多くなり、
また酸素センサ素子の出力電圧幅も大きくなる。
第１２図ａに示すように、本発明法による酸素セ
ンサ素子の制御周期は、第１２図ｄに示す従来法
のものに比較して約２倍であり、従つて応答速度
も極めて速くなつていることがわかる。また、制
御周期も大きいため酸素センサ素子の出力電圧幅
も大きくなつている。また、第１２図ｂに示すよ
うに、イオンプレーテイングによる第測定電極
１６を一層だけで形成した場合には、第測定電
極１６は比較的大きな柱状で形成されるため、焼
成測定電極１４だけの第１２図ｄに示す従来の酸
素センサ素子よりも三相界面が増えることにな
り、従来の酸素センサ素子に比べて制御周期は約
1.5倍となるが、第１２図ａに示すように２層以
上に分けて設ける場合程大きい効果は得られな
い。さらに、本発明法と製造方法は同じである
が、第測定電極１６の形状膜厚を1.5μと厚くし
た場合には、数多く形成された三相界面をもふさ
いでしまい、若干三相界面が増加した結果と同じ
になつてしまうため、第１２図ｃに示すようにイ
オンプレーテイングによつて第測定電極１６を
設ける効果はほとんど見られない。 また、第１３図にこれら４種類の素子を各10個
づつ用い、三元触媒システムを用いて測定した10
モードエミツシヨン値を示す。第１３図において
は４種類10個づつの平均値をプロツトしてあり、
〇印は本発明法による酸素センサ素子の平均、□
印は第測定電極１６を一層とした場合の平均、
△印は第測定電極１６の膜厚を1.5μとした場合
の平均、●印は従来の酸素センサ素子の平均をそ
れぞれ示している。第１３図から明らかなよう
に、本発明法による酸素センサ素子の応答速度が
極めて速いため、従来法の素子に比べてかなり原
点（NO_x，CO，HCともに０）に近くなつてい
ることがわかる。 次に、スパツタリングにより第測定電極１
６，１６′を設けた場合の実験として、本発明製
造法による酸素センサ素子と、スパツタリングに
よる第測定電極の厚さを1μ以上に厚くした酸
素センサ素子と、従来型の酸素センサ素子とを用
い、素子温度を600℃に保つようにブリツジ回路
によつて発熱体１５を制御し、被測定ガスの温度
が350℃および600℃である雰囲気中に入れ、被測
定ガスの空燃比を燃料過剰側（いわゆるリツチ側
でCO＝３％）と空気過剰側（いわゆるリーン側
でCO＝0.3％）の雰囲気の間で交互に変えて、リ
ーン→リツチ、リツチ→リーンの変化時における
酸素センサ素子の応答速度を調べた。その結果を
第１４図ａ，ｂに示す。第１４図において、発熱
体１５の温度を600℃に保つように制御している
にもかかわらず、第１４図ａ，ｂに示すように、
被測定ガス温度が600℃および350℃と変化する場
合に応答速度が変わるのは放熱の差による。第１
４図に示すように、実線ｘで示す本発明法による
酸素センサ素子は、600℃においては被測定ガス
温度が高いため点線ｚで示す従来法の酸素センサ
素子よりもやや応答速度が速い程度であるが、
350℃になるとかなり速くなることがわかる。 また、スパツタリングによる第測定電極１
６，１６′の膜厚が厚すぎる酸素センサ素子では、
従来法の酸素センサ素子に比べて若干三相界面が
増加しただけであるため、一点鎖線ｙで示すよう
にスパツタリング層を設ける効果がほとんど現わ
れていない。以上のように、酸素センサ素子の応
答速度が速くなると、自動車用排ガスセンサとし
て使用した場合に、10モード、11モードなどのエ
ミツシヨン値がよくなり、エンジンの制御性が向
上する。 次に真空蒸着により第測定電極１６，１６′
を設けた場合の実験として、本発明製造法による
酸素センサ素子と、真空蒸着による第測定電極
１６，１６′の形状膜厚を1.5μと厚くした酸素セ
ンサ素子と、従来型の焼成測定電極１４だけの酸
素センサ素子とを用い、10モード最高速の40Km／
hrで走行した場合、閉ループフイードバツク制御
の制御周期の様子を第１５図ａ，ｂ，ｃに示す。
第１５図は制御周期の拡大図であり、Ｓ／Ｌはス
ライスレベルを示す。そして、酸素センサ素子の
出力電圧がこのスライスレベルよりも高くなると
空燃比を調整して酸素センサ素子の出力電圧がこ
のレベルより低くなるようにし、酸素センサ素子
の出力電圧がこのスライスレベルよりも低くなる
と前記と同様に空燃比を調整して酸素センサ素子
の出力電圧がこのレベルよりも高くなるように制
御システムが作動する。第１５図の結果から明ら
かなように、第５図ａに示す本発明法による酸素
センサ素子の方が、第１５図ｂに示す従来法によ
る酸素センサ素子に従べて制御周期が約２倍であ
り、従つて応答速度も極めてよくなつていること
がわかる。また、制御周期も大きいため酸素セン
サ素子の出力電圧幅も大きくなつている。さら
に、第１５図ｃは本発明製造方法と同じ工程で作
製した酸素センサ素子の場合があるが、真空蒸着
による第測定電極１６，１６′の形状膜厚を
1.5μと厚くした場合には、第１５図ｂに示す従来
法の酸素センサ素子よりも若干応答速度が速くな
るが、前記した三相界面をもおおつてしまう程の
膜厚であるため応答速度はそれ程改善されないこ
とがわかる。 また、第１６図にこれら３種類の酸素センサ素
子を各10個づつ用い、３元触媒システムを用いて
測定した10モードエミツシヨン値を示す。第１６
図においては３種類10本づつの平均値をプロツト
してあり、〇印は本発明法による酸素センサ素子
の平均値、●印は従来法による酸素センサ素子の
平均値、△印は膜厚を厚くした酸素センサ素子の
平均値を示している。第１６図に示すように、本
発明法による酸素センサ素子の応答速度が極めて
速いため、従来法の酸素センサ素子に比べてかな
り原点（NO_x，HC，COとも０）に近くなる。
また、真空蒸着により膜厚の厚いものは、前記制
御周期の場合と同様に従来法の酸素センサ素子よ
りも若干三相界面が増えた程度なので、真空蒸着
による第測定電極１６，１６′を設けた効果は
ほとんど見られないことがわかる。 以上説明してきたように、この発明によれば、
固体電解質上に形成した焼成測定電極の表面およ
び空隙に、さらにイオンプレーテイング、スパツ
タリングおよび真空蒸着等の物理的な蒸着法によ
つて第測定電極を少なくとも２層に分けて設け
るようにしたから、 被測定ガス−酸素イオン伝導性固体電解質−
測定電極の３つが接する三相界面を増加させる
ことができ、測定電極の触媒性能を向上させる
ことが可能であるため、酸素センサ素子の応答
速度を速くすることができる。 焼成測定電極の上に物理的な蒸着法によつて
第測定電極を設けているので、上記した酸素
センサ素子の応答速度の増大に合わせて耐久性
の向上をはかることが可能である。 酸素センサ素子の応答速度が速くなるため、
たとえば自動車用排ガスの酸素センサとして用
いた場合、10モード、11モードなどのエミツシ
ヨン値が良くなり、エンジンの制御性が向上す
る。また、低温での応答速度が速いのでエンジ
ンの始動性が良くなる。 物理的な蒸着法がイオンプレーテイングであ
る場合には、導入ガスイオン、蒸発物質イオン
の衝撃を受けながら第測定電極が形成される
ため、不純物等の巻き込みが少なく、付着強度
の強い膜が形成され、酸素センサ素子の耐久劣
化が少ない。 物理的な蒸着法がスパツタリングである場合
には、スパツタリングによる第測定電極の付
着強度が強いため、酸素センサ素子の耐久劣化
が少ない。 物理的な蒸着法が真空蒸着である場合には、
真空蒸着の際にスパツタエツチングをおこなつ
て不純物を除去することができるため、第測
定電極の付着強度が強く、酸素センサ素子の耐
久劣化が少ない。 酸素センサ素子にプラズマ溶射等で保護層を
設ける場合、測定電極と保護層との間の密着性
が良くなり、耐久による保護層の剥離が極めて
少ない。 第測定電極を少なくとも２層に分けて設け
ているため、当該第測定電極の付着強度が高
いものとなり、とくに第１層目の第測定電極
によつて核に相当するものを形成させたあと第
２層目以降の第測定電極を形成するようにな
すことによつて、第測定電極の付着強度を著
しく高いものにできる。 第測定電極を少なくとも２層に分けて設け
ているため、当該第測定電極の付着形態をさ
らに良好なものとすることができ、被測定ガス
−固体電解質−測定電極が接する三相界面を増
加させて酸素センサ素子の特性をより一層向上
することができる。 などの非常にすぐれた効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の製造法による膜構造酸素センサ
素子の模式的断面説明図、第２図ａ〜ｅは第１図
の酸素センサ素子の製造工程を示す説明図、第３
図は本発明法に基づく膜構造酸素センサ素子の一
例を示す模式的断面説明図、第４図ａ〜ｇは第３
図の酸素センサ素子の製造工程を示す説明図、第
５図ａ，ｂはそれぞれ測定電極を焼成したのちの
状態および測定電極上に第測定電極を形成した
のちの状態を示す拡大断面説明図、第６図ａ，ｂ
はそれぞれイオンプレーテイングにより第１層目
の第測定電極を設けたのちの状態および第２層
目の第測定電極を設けたのちの状態を示す拡大
断面説明図、第７図は第測定電極を一層だけで
形成した状態の拡大断面説明図、第８図ａ，ｂは
ともにスパツタリングにより第１層目の第測定
電極を設けたのちの状態を示す拡大断面説明図、
第９図ａ，ｂはそれぞれ第８図ａ，ｂに示す第１
層目の第測定電極上に第２層目の第測定電極
を設けたのちの状態を示す拡大断面説明図、第１
０図ａ，ｂはともに真空蒸着により第１層目の第
測定電極を設けたのちの状態を示す拡大断面説
明図、第１１図ａ，ｂはそれぞれ第１０図ａ，ｂ
に示す第１層目の第測定電極上に第２層目の第
測定電極を設けたのちの状態を示す拡大断面説
明図、第１２図ａ〜ｄは本発明の一実施例におけ
る時間と酸素センサ素子出力電圧との関係を示す
グラフ、第１３図は本発明の他の実験例において
測定した10モードエミツシヨン値のグラフ、第１
４図ａ，ｂは本発明のさらに他の実験例における
時間と酸素センサ素子出力電圧との関係を示すグ
ラフ、第１５図ａ〜ｃは本発明のさらに他の実験
例における時間と酸素センサ素子出力電圧との関
係を示すグラフ、第１６図は本発明のさらに他の
実験例において測定した10モードエミツシヨン値
のグラフである。 １１……隔膜層、１２……基準電極、１３……
酸素イオン伝導性固体電解質、１４……焼成測定
電極、１６，１６′……第測定電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜層と基準電極と酸素イオン伝導性固体電
   解質と測定電極とを積層してなり、前記測定電極
   を被測定ガスと接触可能にした膜構造酸素センサ
   素子を製造するにあたり、前記固体電解質上に前
   記測定電極を積層焼成法により形成した後、さら
   に物理的な蒸着法により前記焼成測定電極の表面
   および空隙に第測定電極を少なくとも２層に分
   けて設けることを特徴とする膜構造酸素センサ素
   子の製造方法。 ２ 物理的な蒸着法によつて少なくとも２層に分
   けて設ける第測定電極の材料として白金あるい
   は白金を含む合金を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の膜構造酸素センサ素子の製造方法。 ３ 物理的な蒸着法によつて少なくとも２層に分
   けて設ける第測定電極のうち第１層目の第測
   定電極の厚さを0.5μ以下とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の膜構造酸素センサ素子の
   製造方法。 ４ 物理的な蒸着法によつて少なくとも２層に分
   けて設ける第測定電極の前記少なくとも２層に
   分けた合計の膜厚を1μ以下とする特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の膜構造
   酸素センサ素子の製造方法。 ５ 物理的な蒸着法にイオンプレーテイングを用
   いた特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載の膜構造酸素センサ素子の製造方法。 ６ 物理的な蒸着法にスパツタリングを用いた特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の膜構造酸素センサ素子の製造方法。 ７ 物理的な蒸着法に真空蒸着を用いた特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の膜
   構造酸素センサ素子の製造方法。 ８ スパツタリングによつて第測定電極を設け
   るにあたり、一度スパツタリングした後1100℃以
   下の温度で熱処理し、その後再度スパツタリング
   によつて第測定電極を設けるようにした特許請
   求の範囲第６項記載の膜構造酸素センサ素子の製
   造方法。 ９ 真空蒸着によつて第測定電極を設けるにあ
   たり、あらかじめ真空中で焼成測定電極をスパツ
   タエツチングすることにより表面を更新するよう
   にした特許請求の範囲第７項記載の膜構造酸素セ
   ンサ素子の製造方法。 １０ 真空蒸着によつて第測定電極を設けるに
   あたり、一度真空蒸着した後熱処理し、その後再
   度真空蒸着するようにした特許請求の範囲第７項
   または第９記載の膜構造酸素センサ素子の製造方
   法。