JPS634137B2 - - Google Patents
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- JPS634137B2 JPS634137B2 JP55075665A JP7566580A JPS634137B2 JP S634137 B2 JPS634137 B2 JP S634137B2 JP 55075665 A JP55075665 A JP 55075665A JP 7566580 A JP7566580 A JP 7566580A JP S634137 B2 JPS634137 B2 JP S634137B2
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
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- G01N27/4072—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure characterized by the diffusion barrier
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- G—PHYSICS
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- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0011—Sample conditioning
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特許請求の範囲第１項の上意概念に
よるポーラログラフ測定センサから出発する。す
でに、西ドイツ国特許公開明細書第2654583号か
らは、被検ガスと仕切られ、孔を経て測定すべき
ガスと接触する陰極室を有するこのような測定セ
ンサが公知である。孔の寸法を変動させることに
より、拡散を電極の寸法へ適合させることができ
る。しかしながら孔が大きすぎる場合、測定電流
が実際にもはや酸素濃度と無関係に変動する、そ
れというのもこの場合測定センサがもはや拡散限
界電流範囲内で作動しないからである。しかしな
がら、公知の装置の欠点は、とりわけ、比較的大
きい陰極室により、これが濃度変更せる際に不活
性な混合室のように挙動し、従つてこのような測
定センサの応答速度が極めてわずかであることで
ある。さらに、このような測定センサは、比較的
大きくかつ複雑に製造されなければならない。
よるポーラログラフ測定センサから出発する。す
でに、西ドイツ国特許公開明細書第2654583号か
らは、被検ガスと仕切られ、孔を経て測定すべき
ガスと接触する陰極室を有するこのような測定セ
ンサが公知である。孔の寸法を変動させることに
より、拡散を電極の寸法へ適合させることができ
る。しかしながら孔が大きすぎる場合、測定電流
が実際にもはや酸素濃度と無関係に変動する、そ
れというのもこの場合測定センサがもはや拡散限
界電流範囲内で作動しないからである。しかしな
がら、公知の装置の欠点は、とりわけ、比較的大
きい陰極室により、これが濃度変更せる際に不活
性な混合室のように挙動し、従つてこのような測
定センサの応答速度が極めてわずかであることで
ある。さらに、このような測定センサは、比較的
大きくかつ複雑に製造されなければならない。
これに対し、本願特許請求の範囲第１項記載の
特徴を有する本発明による測定センサは、これが
極めてわずかな空間を陰極の範囲内に有するにす
ぎず、従つてその直径と比べて長い孔と一緒に作
用し、酸素含量の濃度変更に極めて迅速に応答す
るという利点を有する。さらにこれは、極めて小
型に簡単に製造されることができる。
特徴を有する本発明による測定センサは、これが
極めてわずかな空間を陰極の範囲内に有するにす
ぎず、従つてその直径と比べて長い孔と一緒に作
用し、酸素含量の濃度変更に極めて迅速に応答す
るという利点を有する。さらにこれは、極めて小
型に簡単に製造されることができる。
本願の従属請求項に記載された装置により、特
許請求の範囲第１項記載の測定センサの有利な発
展および改善が可能であり、その場合殊に有利な
のが、測定センサの製造にスクリーン印刷技術が
使用できることである。
許請求の範囲第１項記載の測定センサの有利な発
展および改善が可能であり、その場合殊に有利な
のが、測定センサの製造にスクリーン印刷技術が
使用できることである。
以下に、本発明を図面実施例につき詳説する。
第１図に示した測定センサは、約４×５mmの大
きさでありかつ1.2mmの厚さを有するキヤリヤプ
レート１５を有する。このキヤリヤプレート１５
は、緊密なセラミツク材料、例えば酸化アルミニ
ウムより成り、かつ直径約50μｍの孔１を有す
る。また、特定の面積に対し唯一の孔の代りに、
直径10〜20μｍの多数の孔が設けられてもよく、
その場合ほぼ１つの孔／mm2が設けられる必要があ
る。さらにまたキヤリヤプレート１５は、粗大気
孔性のセラミツクより成ることができ、この場合
これは、相応する孔を有する緊密なガラス層で被
覆されている必要がある。さらにこの測定センサ
は、その中間部に存在する電解質４を有する陰極
２および陽極３を有する。電極２および３は、白
金または、白金および安定化せる二酸化ジルコニ
ウムより成る混合物より成り、その場合この二酸
化ジルコニウムがほぼ40容量％である。電解質４
は、公知の方法で安定化せる二酸化ジルコニウム
より成る。陰極２およびキヤリヤプレート間に、
有利に、網目の形の正方形の支持部材５があり、
その結果これら支持部材５間に空間６が形成され
る。有利に、これら支持部材は陰極２と同じ材料
より成り、その結果これら支持部材５の表面が付
加的な電極面をつくり出す。これら空間６が孔１
と接続し、その結果孔１および空間６を経て酸素
が陰極２へ達することができる。陰極２に電子を
均質に供給するため、白金層７を支持部材５およ
びキヤリヤプレート５間に配置するのが有利であ
る。もう１つの改善が、白金フレームを陰極２の
周囲に配置することにより得られることができ
る。また、そのようなフレーム８′が陽極３に取
付けられることができる。これら２つのフレーム
８ないしは８′が、測定センサを作動させるのに
必要な電圧が加えられる導電バンド９ないしは
９′中に開口する。陽極３の、電解質と反対側の
面に、例えば多孔質の酸化アルミニウムより成
る、多孔質のセラミツク保護層１０が施され、こ
れにより、陽極に形成された酸素を逃出させるこ
とができる。
きさでありかつ1.2mmの厚さを有するキヤリヤプ
レート１５を有する。このキヤリヤプレート１５
は、緊密なセラミツク材料、例えば酸化アルミニ
ウムより成り、かつ直径約50μｍの孔１を有す
る。また、特定の面積に対し唯一の孔の代りに、
直径10〜20μｍの多数の孔が設けられてもよく、
その場合ほぼ１つの孔／mm2が設けられる必要があ
る。さらにまたキヤリヤプレート１５は、粗大気
孔性のセラミツクより成ることができ、この場合
これは、相応する孔を有する緊密なガラス層で被
覆されている必要がある。さらにこの測定センサ
は、その中間部に存在する電解質４を有する陰極
２および陽極３を有する。電極２および３は、白
金または、白金および安定化せる二酸化ジルコニ
ウムより成る混合物より成り、その場合この二酸
化ジルコニウムがほぼ40容量％である。電解質４
は、公知の方法で安定化せる二酸化ジルコニウム
より成る。陰極２およびキヤリヤプレート間に、
有利に、網目の形の正方形の支持部材５があり、
その結果これら支持部材５間に空間６が形成され
る。有利に、これら支持部材は陰極２と同じ材料
より成り、その結果これら支持部材５の表面が付
加的な電極面をつくり出す。これら空間６が孔１
と接続し、その結果孔１および空間６を経て酸素
が陰極２へ達することができる。陰極２に電子を
均質に供給するため、白金層７を支持部材５およ
びキヤリヤプレート５間に配置するのが有利であ
る。もう１つの改善が、白金フレームを陰極２の
周囲に配置することにより得られることができ
る。また、そのようなフレーム８′が陽極３に取
付けられることができる。これら２つのフレーム
８ないしは８′が、測定センサを作動させるのに
必要な電圧が加えられる導電バンド９ないしは
９′中に開口する。陽極３の、電解質と反対側の
面に、例えば多孔質の酸化アルミニウムより成
る、多孔質のセラミツク保護層１０が施され、こ
れにより、陽極に形成された酸素を逃出させるこ
とができる。
測定すべきガスがキヤリヤプレート１５の表面
と接触する。このガスが、孔１を通り空間６中へ
入りかつそこから陰極へ達し、そこで、三相境界
部である陰極／電解質／ガスに加えられた電圧に
より酸素が還元されかつ酸素イオンの形で電解質
４を通り陽極３に達し、そこで酸素イオンが再び
酸素分子に酸化され、これが多孔質保護層１０を
通り逃出する。陰極および陽極間で電解質を通過
移動する酸素イオンは、その大きさが、測定セン
サが拡散限界電流の範囲内で作動する限り、陰極
に生じる酸素分子の量に関連する電流を惹起す
る。
と接触する。このガスが、孔１を通り空間６中へ
入りかつそこから陰極へ達し、そこで、三相境界
部である陰極／電解質／ガスに加えられた電圧に
より酸素が還元されかつ酸素イオンの形で電解質
４を通り陽極３に達し、そこで酸素イオンが再び
酸素分子に酸化され、これが多孔質保護層１０を
通り逃出する。陰極および陽極間で電解質を通過
移動する酸素イオンは、その大きさが、測定セン
サが拡散限界電流の範囲内で作動する限り、陰極
に生じる酸素分子の量に関連する電流を惹起す
る。
第１図による実施例は、陰極２および陽極３が
電解質４のそれぞれ片面に配置されたいわゆる両
側面構造を示すとともに、第２図は、陰極２およ
び陽極３が電解質４の同じ側面に配置されたいわ
ゆる単側面構造を示す。緊密な不導電性セラミツ
ク、例えば酸化アルミニウムより成る中間壁１２
が、陰極２の気室（第２図の右半分）と陽極３の
気室（第２図の左半分）とを仕切る。第１図によ
る実施例にかけるように、酸素が、キヤリヤプレ
ート１５中の孔１を通り、支持部材５により形成
された空間６中へ入り、かつこうして陰極２との
接触が得られる。陰極２に形成された酸素イオン
が、電解質４を経て陽極３へ移動し、そこでこれ
が再び分子状の酸素に酸化され、この分子状の酸
素が、支持部材５′により形成された、陽極室の
空間６を経、溝１１を経るかまたは孔１３を経て
逃出することができる。フレーム８が、陰極側の
気室を縁に向けて密閉し、その結果ガスが穿孔１
を経て拡散混入しうるにすぎない。またこの場
合、第１図による実施例におけるように、キヤリ
ヤプレート１５および支持部材５ないしは５′間
に白金層７ないしは７′を配置するのが有利であ
る。
電解質４のそれぞれ片面に配置されたいわゆる両
側面構造を示すとともに、第２図は、陰極２およ
び陽極３が電解質４の同じ側面に配置されたいわ
ゆる単側面構造を示す。緊密な不導電性セラミツ
ク、例えば酸化アルミニウムより成る中間壁１２
が、陰極２の気室（第２図の右半分）と陽極３の
気室（第２図の左半分）とを仕切る。第１図によ
る実施例にかけるように、酸素が、キヤリヤプレ
ート１５中の孔１を通り、支持部材５により形成
された空間６中へ入り、かつこうして陰極２との
接触が得られる。陰極２に形成された酸素イオン
が、電解質４を経て陽極３へ移動し、そこでこれ
が再び分子状の酸素に酸化され、この分子状の酸
素が、支持部材５′により形成された、陽極室の
空間６を経、溝１１を経るかまたは孔１３を経て
逃出することができる。フレーム８が、陰極側の
気室を縁に向けて密閉し、その結果ガスが穿孔１
を経て拡散混入しうるにすぎない。またこの場
合、第１図による実施例におけるように、キヤリ
ヤプレート１５および支持部材５ないしは５′間
に白金層７ないしは７′を配置するのが有利であ
る。
第３図〜第６図による実施例において、キヤリ
ヤプレート１６が同時に電解質の作用を引受け、
その結果特別な電解質が陰極および陽極間に備え
られる必要がない。さらに、第３図による電極配
置は両側面である。しかしながら酸素は、陰極側
（第３図の下側）からは陰極２へ達せず、陽極側
（第３図の上側）から、それとともに陽極３およ
び陰極２をも設けられた孔１を通り陰極２へ達す
る。酸素が、空間６を経て陰極２へ分配される。
空間６が、再び電極材料より成る支持部材５およ
び、例えばガラスより成る気密な被覆１４から形
成される。さらに、支持部材５および被覆１４間
に、図示せざる白金層が備えられてよく、これが
陰極の有利な電子供給に役立つ。同じく、陰極２
および陽極３に、第１図に示したような白金フレ
ームが備えられてよい。有利なのは、それぞれの
場合陽極３が多孔質のセラミツク保護層１０によ
り被覆されている場合である。この場合、この保
護層１０を通し、陽極に生じる酸素を逃出させる
ことができる。第４図は、単側面の実施例を示
す。またこの場合、キヤリヤプレート１６が電解
質として使用される。陰極２および陽極３が、電
解質１６の片面に存在しかつ気密な中間壁１２に
より相互に分離され、その場合中間壁１２が１部
分の気密被覆１４であり、これが支持部材５と一
緒になつて空間６を形成する。酸素が、電解質１
６および陰極１２中の孔１を通り空間６中へ拡散
し、三相境界部すなわちガス／陰極２／電解質１
６で還元されかつ酸素イオンの形で電解質１６を
経て陽極３に達し、そこで再び分子状の酸素に酸
化されかつ多孔質の保護層１０を通り拡散する。
第４図によるこの実施例の利点は、拡散混入しか
つ流出する酸素の混合が回避されることである、
それというのも酸素が、電解質１６の片面から拡
散混入しかつ電解質の他の面へ向け放出されるか
らである。このことは、第３図による実施例の場
合でも、第５図および第６図に示したと同じに達
成されることができる。第５図によれば、第３図
の陽極へ支持部材５′並びに、孔１の開口の切欠
下に、気密な被覆１４′が空間６′の形成下に施さ
れ、従つて、陽極３に形成された酸素が溝１１を
通り逃出することができる。第６図によれば、第
３図による両側面の実施例の場合の拡散混入され
る酸素および放出される酸素の分離が、気密な被
覆１４′を通し、電解質１６の前縁から孔１に至
る通路１１を備えたことによつても得られること
ができる。この範囲内で、陽極３がその保護層１
０とともに切欠されている。
ヤプレート１６が同時に電解質の作用を引受け、
その結果特別な電解質が陰極および陽極間に備え
られる必要がない。さらに、第３図による電極配
置は両側面である。しかしながら酸素は、陰極側
（第３図の下側）からは陰極２へ達せず、陽極側
（第３図の上側）から、それとともに陽極３およ
び陰極２をも設けられた孔１を通り陰極２へ達す
る。酸素が、空間６を経て陰極２へ分配される。
空間６が、再び電極材料より成る支持部材５およ
び、例えばガラスより成る気密な被覆１４から形
成される。さらに、支持部材５および被覆１４間
に、図示せざる白金層が備えられてよく、これが
陰極の有利な電子供給に役立つ。同じく、陰極２
および陽極３に、第１図に示したような白金フレ
ームが備えられてよい。有利なのは、それぞれの
場合陽極３が多孔質のセラミツク保護層１０によ
り被覆されている場合である。この場合、この保
護層１０を通し、陽極に生じる酸素を逃出させる
ことができる。第４図は、単側面の実施例を示
す。またこの場合、キヤリヤプレート１６が電解
質として使用される。陰極２および陽極３が、電
解質１６の片面に存在しかつ気密な中間壁１２に
より相互に分離され、その場合中間壁１２が１部
分の気密被覆１４であり、これが支持部材５と一
緒になつて空間６を形成する。酸素が、電解質１
６および陰極１２中の孔１を通り空間６中へ拡散
し、三相境界部すなわちガス／陰極２／電解質１
６で還元されかつ酸素イオンの形で電解質１６を
経て陽極３に達し、そこで再び分子状の酸素に酸
化されかつ多孔質の保護層１０を通り拡散する。
第４図によるこの実施例の利点は、拡散混入しか
つ流出する酸素の混合が回避されることである、
それというのも酸素が、電解質１６の片面から拡
散混入しかつ電解質の他の面へ向け放出されるか
らである。このことは、第３図による実施例の場
合でも、第５図および第６図に示したと同じに達
成されることができる。第５図によれば、第３図
の陽極へ支持部材５′並びに、孔１の開口の切欠
下に、気密な被覆１４′が空間６′の形成下に施さ
れ、従つて、陽極３に形成された酸素が溝１１を
通り逃出することができる。第６図によれば、第
３図による両側面の実施例の場合の拡散混入され
る酸素および放出される酸素の分離が、気密な被
覆１４′を通し、電解質１６の前縁から孔１に至
る通路１１を備えたことによつても得られること
ができる。この範囲内で、陽極３がその保護層１
０とともに切欠されている。
第１図〜第６図は、本発明による装置のそれぞ
れ１実施例につきその構造を拡大して略示する縦
断面図である。 １……孔、２……陰極、３……陽極、４……電
解質、５，５′……支持部材、６，６′……空間、
７……白金層、８，８′……フレーム、９，９′…
…導電バンド、１０……多孔質のセラミツク保護
層、１１……溝、１２……中間壁、１３……孔、
１４……気密な被覆、１５……キヤリヤプレー
ト、１６……キヤリヤプレート（電解質）。
れ１実施例につきその構造を拡大して略示する縦
断面図である。 １……孔、２……陰極、３……陽極、４……電
解質、５，５′……支持部材、６，６′……空間、
７……白金層、８，８′……フレーム、９，９′…
…導電バンド、１０……多孔質のセラミツク保護
層、１１……溝、１２……中間壁、１３……孔、
１４……気密な被覆、１５……キヤリヤプレー
ト、１６……キヤリヤプレート（電解質）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 定電圧を加えることができる陽極および陰極
を有する固体電解質体を有し、その場合陰極に、
陰極と気室との仕切り壁中の孔の形の拡散バリヤ
ーが設けられた、拡散限界電流理論により作動す
る、ガス中、なかんずく内燃機関の排気ガス中の
酸素含量を測定する測定センサにおいて、陰極２
に、空間６より成る組織を形成する支持部材５が
載り、かつ、これら空間６と、その直径と比べ長
い孔１を経て酸素含有ガスとが連結することを特
徴とするガス中の酸素含量を測定するためのポー
ラログラフ測定センサ。 ２ 支持部材５が正方形の輪郭を有することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載のガス中の
酸素含量を測定するためのポーラログラフ測定セ
ンサ。 ３ これら孔１が10〜60μｍの直径および１mm以
上の長さを有し、かつこれら空間６が10〜50μｍ
の高さおよび0.2〜0.5mmの巾を有することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載のガス中の酸
素含量を測定するためのポーラログラフ測定セン
サ。 ４ これら支持部材５が、導電材料より成ること
を特徴とする、特許請求の範囲第１または第２項
のいずれかに記載のガス中の酸素含量を測定する
ためのポーラログラフ測定センサ。 ５ 電極２，３および支持部材５が白金または白
金−二酸化ジルコニウム混合物より成ることを特
徴とする、特許請求の範囲第３項記載のガス中の
酸素含量を測定するためのポーラログラフ測定セ
ンサ。 ６ 支持部材５が、陰極２の反対側に白金層７を
有することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
第５項のいずれかに記載のガス中の酸素含量を測
定するためのポーラログラフ測定センサ。 ７ 陰極２が、その外周に白金より成るフレーム
８を有することを特徴とする、特許請求の範囲第
１〜第６項のいずれかに記載のガス中の酸素含量
を測定するためのポーラログラフ測定センサ。 ８ 孔１が電解質１６を通り延びる（第３図）こ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜第７項の
いずれかに記載のガス中の酸素含量を測定するた
めのポーラログラフ測定センサ。 ９ また陽極３が空間６′および出口溝１１を有
する（第５図）か、または孔１にまでの連結溝１
１′が存在する（第６図）ことを特徴とする、特
許請求の範囲第８項記載のガス中の酸素含量を測
定するためのポーラログラフ測定センサ。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792923483 DE2923483A1 (de) | 1979-06-09 | 1979-06-09 | Polarographischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen, insbesondere in abgasen von verbrennungsmotoren |
Publications (2)
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|---|---|
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