JPH03500085A - ポーラログラフイー測定原理に基づいて動作する限界電流センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポーラログラフイー、　原理に　づいてる　〒センサ 従来技術 この発明は、請求項１の前提部に記載されているごときポーラログラフイー測定 原理に基づいて動作する限界電流センサに関する。

ポーラログラフイー測定原理に基づいて動作する限界電流センサとしては、たと えば、米国特許第４２９２１５８号明細書や西独国特許出願公開第２９２３４８ ３号明細書から公知となっている。これらの限界電流センサは、実質的に、定電 圧を印加できるアノードとカソードとを支持する固体電解質と該カソードをガス 室から分離する壁にあけられた孔の形をした拡散バリヤとから構成されている。

さらに、たとえば西独国特許出願公開第３０１７９４７号明細書からは、金属ケ ースを使ったガス中の酸素成分を測定するための電気・化学測定センサが知られ ている。これは少なくとも１個の測定センサ電極を介して気密トンネルが設けら れ、それの測定ガス側端部が開口し、かつ該気密トンネルが焼結された多孔性充 満体で充満されていることを特徴としている。この種のトンネルないし中空室間 は、腐食性かつ熱いガスからの電極保護として、かつ同時に、ポーラログラフイ ー測定原理に基づいて動作する電気化学式測定センサまたは測定センサの測定電 極の前における酸素分子のための拡散バリヤとして、用いられる。

簡単化されたかつコスト安の製造方法に基づいて、実際に近年ではセラミックシ ート技術とシルクスクリーン印刷技術で製造することのできるプローブおよび測 定センサの製造が行なわれている。欧州特許公開第０２１８３５７号明細書に見 られるこのタイプの測定センサの場合には、さらに、測定電極を、セラミック材 料製のつぎのようなブリッジ形成要素をもつスリット中に配設することも知られ ている。すなわちそのブリッジ形成要素は支持要素の機能を駆使してはっきりし たスリット幅を得てかつ測定ガスの拡散抵抗の維持に役立っている。

トンネルを有する公知の限界電流センサの欠点は、信号の発信が比較的温度と圧 力に敏感すぎることであり、このことは正確な空気・ガソリン混合物の正確なＷ ！４整に当然極端に欠点的に作用するおそれがある。

この発明の長所 請求項１の特徴部に記載されているこの発明による限界電流センサの持つ長所は 、温度・圧力依存性の少ない出力信号を発することにある。

この発明によると、限界電流センサの温度・圧力感度を弱めることはトンネル充 満体の特別な配置によって達成される。すなわち、中空の充満されていないトン ネル区間に充満されたトンネル区間を組み合わせ、その結果測定ガス分子がさま ざまに分散する拡散チャンネルが作られることによってである。

とくに、この発明によるセンサは、繰り返しの使用ができて機械的に簡単に製造 することのできるプレート片形状ないしシート状支持体を有するプラナ−型レン ズ形となっている。

カソードの前にこの発明による拡散バリヤを形成することによって、測定ガスの 供給に測定ガスのカソードへの拡散が一定速度の反応連鎖となるようにブレーキ がかかる。たとえば西独国特許出願公開第３５４３０８３号明細書および欧州特 許第０１８８９００号明細書から公知であるような、充満されないかまたは中空 のトンネルと比べてこの発明により使用される充満トンネルは高い拡散抵抗を持 っているので、その結果測定領域をより高い酸素濃度にまで拡張することができ る。１ｉｉ１１の上に直接印刷されるかあるいはプラズマスパッタリングされる かした多孔質拡散層に比べて、より高い、長期間安定した拡散抵抗が得られる。

プラズマスパッタリングされた多孔質拡散層に比べると、この発明によると拡散 抵抗を正確に調整することができる。欧州特許公開第０２１８３５７号明細書か ら公知となっている支持素子の機能を駆使するブリッジ形成素子および西独国特 許第３０１７９４７号明細書から公知となっているトンネル充満体と、この発明 によって得られるトンネル充満体とは、この発明によって得られるトンネル充満 体がクヌーセン拡散と気相拡散とから成る混合拡散のための拡散バリヤを有して いる点で、決定的に異なっている。

図面 図は、この発明をより詳しく説明するためのものである。

第１図は、トンネルを１つ備えた限界電流センサを断面の略図で示したもの、 第２図は、トンネルを１つ備えた限界電流センサの別の実施例を、断面の略図で 示したもの、第３図は、充満されたトンネル区間と充満されていないトンネル区 間の直線形並列配置の１例を区間の略図で示したもの、 第４図は、！ｆ、満された区間と充満されていない区間の放射状並列配置の１例 を略図で示したもの、第５図は、充満された区間と充満されていない区間の直・ 並列配置から成る複合例を略図で示したもの、第６図は、充満されたトンネル区 間と充満されないトンネル区間の並列配置に直列接続された充満されたトンネル 区間を付加した別の実施例を略図で示したもの、 第７図は、充満された区間と充満されない区間の並列配置に直列に接続された充 満されたトンネル区間を付加した別の実施例を略図で示したもの、第８図は、充 満されたトンネル区間と充満されないトンネル区間の並列配置に直列接続された 充満されないトンネル区間を付加した別の実施例を略図で示したもの、 第９図は、クヌーセン・気相拡散の温度依存性を示すものである。

実施例の詳細な説明 第１図に略図で示された限界電流センサは、プレート片またはシートの形状をし た、たとえば安定化二酸化ジルコニウムから成る通常の酸素イオン伝導性固体電 解質でできた支持体】と、内部ポンプ電極、たとえばカソード２と、外側のポン プ電極、たとえばアノード３と、中空トンネル流入口４′つき中空トンネル４と 、泗定されるべき酸素用の拡散バリヤを形成するトンネル充満体６つきトンネル カバー５と、ガス流入口月間ロアとから構成されている。トンネルカバー５は、 セラミック材料、たとえば酸化アルミニウム、Ｍｇ−スピネル（尖晶石）、ガラ スまたは焼結活性ＺｒＯ，から成り、かつトンネル充満体６は、多孔性材料、す なわちＺｒ○、基質の焼結温度でまだ密に焼結しないような材質のもの、たとえ ば１０μｍの大きさの粒子およびたとえば２５μｍの厚みをもつ粗粒子状二酸化 ジルコニウム、Ｍｇ−スピネルまたはＡＩ、○、から成る。

十分な多孔性を形成するためには、場合によっては多孔形成体、たとえば焼結時 に燃焼するサーマルカーボンブラック粉末とか、蒸発する炭酸アルミニウムを添 加することもできる。これにはさらに中空トンネルを作るさいには、この中空ト ンネルはなお図示されていない中空形成体を含有し、該中空形成体はたとえば焼 結過程で逃れ去る合成樹脂、たとえばポリウレタンパウダー、テオブロミン、あ るいはカーボンブラックが充填されたプラスチック材料などから構成されていて もよい、ポンプ電極２及び３は、有利には白金、あるいは、白金と安定化二酸化 ジルコンとの混合物から成り、導体路２′ないし３′を介して図示のない電源、 たとえば０．５〜ＩＶの範囲で定動作電圧をもつバッテリに接続されている。

この種の限界電流センサの製造は、それ自体公知の印刷法とりわけ、シルクスク リーン印刷法、を用いて行えばよい。つまり、この場合、ポンプ電極や、トンネ ル充満体およびトンネルカバーがつぎつぎと上へ印刷されてゆき、そして、必要 とあればさらにシートをラミネートしたあとあるいはたとえば加熱層のための別 の層を印刷したあと焼結される。このときトンネル中空空間の形成用に用いられ る中空形成体は、たとえば６００℃以下の温度でなると残滓なく焼結し、そのさ い中空空間を残して去る。

第２図で略図的に描かれている限界電流センサでは、トンネル４は二酸化ジルコ ニウムのプレート片かシー）１’、Ｉ　＃で構成される。さらにこのセンサには 、リング状の拡散バリア６とリング状のポンプ電極２゜３が設けられている。こ の種の限界電流センサの製造は、第１図中に描かれた限界電流センサについて説 明されているように、そこに記載されている材料を用いて行なうことができる。

第２図中に描かれている限界電流センサの場合には、ガスの流入はガス流入孔１ ０を経て行なわれる。

第３図に略図的に描かれている並列配置の例の場合には、多孔的に充満された拡 散チャンネル８と充満されていない拡散チャンネル９とがたがい違いになってい る。これらはポンプ電極２に当接している。この場合、充満された区間と、充満 されない区間あるいはチャンネルは、この場合ふたたび中空形成体とトンネル充 満体とは、第１図で説明したように製造することができる。

第４図および第５図で示された充満された区間８と充満されない区間９との配置 例では、これらの区間が、押し抜かれた排ガス供給用孔１０からリング状ポンプ 電極２まで延びるチャンネルを形成する。第４図および第５図に示されている実 施例で特徴的な点は、充満された区間と充満されない区間の各扇形部が拡散バリ ヤをはさんで互い違いに配置されていることである。

第５図に示されている実施例の場合には、とくに好ましい圧力と温度に対する非 依存性が達成される。

第６図および第７図に示されている充満されたトンネル区間８と充満されないト ンネル区間９の配置は、第３図および第５図に示されたそれと対応しており、た だ違う点は拡散区間内のポンプ電極２の前にそれぞれ別の多孔質の拡散区間１１ が設けられている点である。このことにより、なお圧力非依存性の精度の高い調 整とセンサの測定領域が広がる。補助的なバリヤを形成する拡散区間は、チャン ネルの充満にも適している材料で構成するのがよい。第６図および第７図に示さ れた配置例においても特に有利な圧力・温度非依存性が達成される。このことは 、最終的には、第８図に示されている、充満されたトンネル区間８と充満されな いトンネル区間９と、直列接続された充満されないトンネル区間９′との並列配 置の実施例についてもあてはまる。

充満されたチャンネルと充満されないチャンネルとの組み合わせによって形成さ れる拡散区間は、種々の長さを有することができる。チャンネルで形成される拡 散区間が０．５〜５　ｍｍの範匪内にある場合が有利であることがわかった。第 ６図および第７図に示されている実施例の場合には、全体の拡散区間は補助的な バリヤ１】によって約０．５価分増加する。第１図および第２図中に示されてい る限界電流センサの場合には、充満された拡散チャンネルがポンプ電極２にまで 達していない、すなわち、自由間隙が残っているのに対して、第３図〜第７図に みられるように、充満された拡散チャンネルは、ポンプ電極２まで達することが できる。場合によっては、拡散バリヤとして作用するチャンネル系６は、ポンプ ｉｉ極２の前のみならずそれの上へ配置することも可能である。

この発明による限界電流センサを用いると得られる検出信号または出力信号の温 度・圧力依存性の改良は、充満されたトンネル区間と、充満されないトンネル区 間または拡散トンネルとのこの発明による並列・直列接続によって、気相・クヌ ーセン拡散の経過のための条件が作られることに起因していることに明らかに起 因する。気相拡散の場合だとこの気相拡散は中空トンネル内に生じるので限界電 流はＴｃ・フに比例しかつ圧力に依存するのに対して、他方クヌーセン拡散の場 合だと、狭い開口細孔をもつ多孔内に充満された拡散チャに比例する。

第９図は、温度による２つの間数曲線の依存性を示すもので、その和はほとんど 一定である。

多孔的充満と非充満ないしは中空トンネル区間とのこの１発明による組み合わせ によって、意外にも広範な温度・圧力依存性を得ることができる。そのさい、ト ンネル横断面における気相拡散とクヌーセン拡散とのこの発明による組み合わせ によって、約４５０℃〜８００℃の温度範囲において限界電流の広箭囲な非依存 性を得ることができることを示している。

さらには、トンネル充満材料の粒子の大きさを変えることによって、クヌーセン ・気相拡散の関係をいっそう修正することも可能である。

この発明のもっとも有利な実施例によると、すでに記載したように、とりわけＺ ｒＯ，および／またはＡ（、Ｏｌおよび／またはＭｇ−スピネルから成る多孔の 充満材料にプラチナを添加するのがよい。目的にそうようになるには、プラチナ の体積比が１０〜９０％の間にあるのがよい、とくに白金４０容量％を使用する のが特に有利であることがわかった。白金の添加によって拡散チャンネル中にお いて排ガス平衡の加速的調整が達成される。

ＦＩＧ、３ ＼才 賦 ｌす、　σ クヌーセン拡散および気相拡散のｊ（Ｔ）匡際調査報告 ＳＡ　２３２２４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ガス中、とくに内燃機関からの排ガス中の酸素含量を測定するためにボーラ ログラフィー測定原理に基づいて動作する限界電流センサであって、定電圧の印 加ができる内側および外側のボンブ電極用の支持体として酸素イオン伝導性固体 電解質を備えたものにおいて、内側のポンプ電極（２）の前に、該測定ガス用の 拡散バリヤとして作用するチャンネル系（６）をクヌーセン拡散と気相拡散の混 合拡散のために備えていることを特徴とする限界電流センサ。
2. ２．限界電流センサがトンネル（４）を持つトンネルセンサから成り、該トンネ ルの入口（４′）に、クヌーセン拡散用の多孔質で充満された拡散チャンネル（ ８）と、気相拡散用の中空チャンネル（９）とから成るチャンネル系（６）が設 けられている請求項１記載の限界電流センサ。
3. ３．トンネル（４）が、内側のボンブ電極（２）を介して、プレート状またはシ ート状をした固体電解質から成る２つの支持体（１′，１′′）で形成され、電 極（２，３）および充満体（６）がリング状に形成されており、かつ、拡散チャ ンネル（８，９）が支持体（１′，１′′）内を中心孔（１０）から内側のポン プ電極（２）まで延びている請求項２記載の限界電流センサ。
4. ４．ボンブ電極（２，３）、ポンプ電極（２，３）用の導体路（２′，３′）、 トンネルカバー（５；１′′）およびトンネル充満体（６）ならびに場合によリ 加熱層のような他の層が支持体（１，１′）の上へ印刷されており、かつ、内側 のボンブ電極（２）上のトンネル（４）およびトンネル入口（４′）の充満体（ ６）の中空チャンネルが中空形成体の燃焼によって生ぜしめられている請求項２ および３に記載の限界電流センサ。
5. ５．クヌーセン拡散用に充満されたチャンネル（８）の充満体がＡ１２Ｏ３およ び／またはＺｒＯ３および／またはＭｇ−スピネルから成る請求項１から４まで の１項に記載の限界電流センサ。
6. ６．トンネルカバー（５；１′′）がＡ１２Ｏ３，ガラス，焼結活性ＺｒＯ３， 固体電解質を形成する材料、あるいはセラミック材料から成る請求項１から６ま での１項に記載の限界電流センサ。
7. ７．拡散チャンネル（８，９）の内側ポンプ電極（２）に面している端部と、内 側ポンプ電極（２）との間に補助的な多孔拡散バリヤ（１１）が破けられている 請求項１から６までの１項に記載の限界電流センサ。
8. ８．多孔性充満材料に、排ガスゾンデによる俳ガス平衡の加速調整のために白金 １０〜ｇｏ容量％の体積分が含まれている請求項１から７までの１項に記載の限 界電流センサ。 ９補助的な多孔性バリヤがクヌ，セン拡散用チャンネル〔８）の充満のためにも 適している材料から成る請求項７記載の限界電流センサ。