JPH02276958A

JPH02276958A - 酸素検出素子の製造方法

Info

Publication number: JPH02276958A
Application number: JP1324684A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minowa; 美濃羽　健; Haruhisa Shiomi; 塩見　治久; Yoshitake Kawachi; 川地　良毅
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1990-11-13
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2844371B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸素検出素子の製造方法に関し、さらに詳し
く言えば、均一な微細孔を有する電極を効率的かつ容易
に形成することにより被毒物質に対する耐性に優れた酸
素検出素子の製造方法に関する。本発明は、例えば内燃
機関や各種燃焼機器等の排気中における酸素濃度を測定
する酸素検出素子、更に具体的に言えば、例えばジルコ
ニアラムダセンサ又はジルコニア空燃比センサ等に利用
される。

〔従来の技術〕

従来の酸素検出素子の製造方法としては、未焼結の酸素
イオン伝導性固体電解質本体を作製し、微粒状セラミッ
ク材料及びガス平衡を接触する微粒状触媒材料と希釈油
とのペーストを、固体電解質本体の外面の少なくとも一
部分に塗布し、ペーストを有するこの本体を焼結して固
体電解買上に微孔を有する触媒層の電極を形成し、その
後これを被覆する外部保護層を設けるもの（特公昭５９
−２４３８２号公報）が知られている。この製造方法に
より製作された素子は、電位の跳躍的変化が得られると
している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の製造方法においては、電極形成の主
成分が何れも微粒子である。従って、この微粒子同志が
十分接触して、触媒材料自身の焼結を阻止して微孔を有
する電極を形成するには、触媒材料に対して多量のセラ
ミック材料（例えば５倍以上）を添加する必要がある。

この場合には、電極の導電性が低下し、かつ固体電解質
表面での電極としての触媒材料と固体電解質の接触面積
の低下を招きやすいので、内部抵抗が大きくなるという
問題が生じ、そのためには触媒材料の塗布厚みを増加さ
せる必要がある。

更に上記のように電極材料として粉末を用いるので、そ
の均一な混合が困難となり、たとえ、混合を十分にした
としてもミクロ的には不均一構造になりやすい。従って
この製造方法では、ガスが直接に電極、固体電解質との
三相界面に到達してしまうような大きな孔も形成される
。

上記のように接触面積の低下は三ト目界面の低下を伴い
、かつ大きな孔はガスの直接到達を招くことｉこなる。

従って、酸素検出素子が、シリコン、硫黄、鉛等の被毒
物質を含むガス中で使用されると、電極中の大きな孔を
通して被毒物質を含む測定ガスが直接上記三相界面に到
達しやすくなるので、短時間で特性に異常をきたす場合
がある。

また、上記のように粉末同士の混合ペーストであるので
、それぞれの融点の違いがある。即ち、−船釣に使用さ
れている固体電解質と同一材料である酸化ジルコニウム
や不純物として含まれる酸化アルミニウムは、貴金属粉
末としての白金、ロジウム又はパラジウム等より遥かに
融点が高いので、十分貴金属粉末を混合させないと貴金
属粉末の方が自己焼結をしてしまうこときなる。

以上のように粉末材料同士を混合してペーストとし、こ
のペーストを塗布焼成することにより形成される電極は
、その実用性において十分ではない。

本発明は、上記観点に鑑みてなされたもので、触媒作用
を持つ貴金属粉末及び有機金属化合物等を含むペースト
を利用して均一な微細孔を有する電極を効率的かつ容易
に形成することにより被毒物質に対する耐性に優れた酸
素検出素子を製造する方法を提供することを目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

本実１允胡の酸素検出素子の製造方法は、酸素イオン伝
導性の焼成前又は焼成後の固体電解質本体の表面の少な
くとも一部に、焼成後に触媒電極層となるペーストを塗
布し焼成して焼成後固体電解質本体の所定表面上に触媒
電極層を形成する第１工程と、該第１工程の後に又は該
第１工程の焼成と同時に、該触媒電極層の少なくとも一
部を被覆し保護する電極保護層を形成する第２工程と、
を具備する酸素検出素子の製造方法において、上記第１
工程は、触媒作用を持つ貴金属粉末及び有機金属化合物
を主として含むペーストを塗布し、その後焼成すること
を特徴とする。

本第２発明の酸素検出素子の製造方法は、上記第１発明
に係わる特許請求の範囲第１請求項における前提部記載
の製造方法において、第１工程は、共沈された貴金属及
び金属水酸化物からなる共沈粉末を主として含むペース
トを塗布し、その後焼成することを特徴とする。

本第３発明の酸素検出素子の製造方法は、上記特許請求
の範囲第１項における前退部記載の製造方法において、
第１工程は、貴金属粉末及び貴金属以外の金属（合金を
含む）粉末を主として含むペーストを塗布し、その後焼
成することを特徴とする。

本素子の全体形状は、一端開口の筒状体く以下、筒状体
という）又は平板状体を問わない。

上記固体電解質本体は、酸素イオン伝導性を有するもの
で、例えばＺ　ｒ　０２−　Ｙ　２０３　、Ｚ　ｒ　０
−ＣａＯ等の安定化ジルコニア等を用いることができる
。この本体の肉厚は、特に問わず比較的厚いものでも、
比較的薄くて支持体表面に形成される層状体であっても
よい。

上記第１工程と第２工程の関係については、第１工程を
実施して焼成させて触媒電極層を形成した後、電極保護
層を形成してもよい。この場合固体電解質本体は焼成前
であっても、焼成後であってもよく、この焼成前のもの
ではペースト層を焼成させて触媒電極層を形成させる時
に、同時に焼成されることとなる。また、触媒主極層と
なるベストを塗布し、更に電極保護層となる材料を塗布
してこれらを同時に一体焼成して、触媒電極層及び電極
保護層を同時に形成してもよい。この場合においても、
焼成前の固体電解質本体を用いる場合には、この一体焼
成時に同時に焼成されることとなる。

上記貴金属とは触媒活性をもつものであり、この金属元
素とはＡｇ、Ａｕ及び白金族元素（Ｒｕ、○ｓ、Ｒｈ、
Ｔ　ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）をいい、各元素の１種又は２種以
上を用いることができる。

上記第１発明において、「有機金属化合物」とは、金属
と炭素の直接結合を有するものに限らず、金属とＯ，Ｎ
等と結合したものでも、又はそれらの複合したものでも
よく、有機基を含み化合物全体として所定の有機溶媒に
溶解するようなものを意味し、広義の定複を適用する。

この金属と直接結合する元素種については、金嘱種、有
機基の種類、化合物の安定性、取扱条件、びいては目的
、用途等により異なり、種々選択されろ。

また、−投に、この有機金属化合物は、熱分解により所
定の金属酸化物等になる。この化合物としては、通常、
金属アルコキシド等が用いられる。これは、通常の有機
溶媒に容易に溶解し、熱分解により酸化物を容易に生成
し、容易に製造できかつ比較的湿気等に安定だからであ
る。特に、アルキル基がブチル程度以上に大きくなると
、溶解性が向上し、湿気等に対する安定性が増し、取扱
が大変容易となり、目的によりアルキル基の大きさが選
択される。この場合、使用目的に応じては、使用状態で
溶液状である有機金属化合物であることが好ましい。ま
た、この有機金属化合物には上記例示以外のハロゲン、
その他の元素又は他の有機原子団等を含んでもよい。

上記有機金属化合物の金属元素としては、白金等の触媒
金属と反応して触媒作用を阻害する元素、例えば、Ｐｂ
、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｈｇ等を除くものであればよい。

この適用元素としては、例えば、Ｌ　ｉ、Ｎａ、に、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂ、Ａβ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ
、５ｂＳＢｉ、Ｔｉ、Ｚｒ５Ｖ、Ｙ等を用いることがで
き、このうち、Ｍｇ、Ａｊ２ＳＺｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ
又ｉｔ　Ｙが一般的に用いられる。これは、触媒作用を
阻害しないし、熱分解後の酸化物等が安定で、焼結体強
度にも優れ、安価だからである。尚、ｓｌは、Ｐｔ等の
触媒作用を低下させる傾向があるので多く含まないのが
よいが、電極全体の焼結性を制御するために若干量の有
機Ｓｉ化合物を添加することができる。更に、一つの有
機金属化合物のうちに上記元素の２種以上を含んでもよ
いし、上記元素の有機金属化合物の２種以上の混合であ
ってもよいっ上記第２発明において、「共沈」とは、２種類以上の化
合物が共存する溶液からなる化合物を沈殿させる場合、
２種類以上の化合物が同時に沈殿してこれらの化合物を
含む粉末等を生成することをいう。本発明では、貴金属
元素を含む化合物と他の金属元素を含む化合物の溶液を
、例えば還元させつつ沈殿させると、貴金属と他の金属
水酸化物からなる共沈粉末が生じる。この場合、溶液は
通常、水溶液であるが、これに限定されず有機溶媒によ
る溶液又は両者の混合溶液であってもよい。

また、この各使用する化合物は、使用溶媒に溶解して所
定の条件下で共沈するものであればよい。通常、この化
合物は硝酸塩、硫酸塩、塩化物等であり、有機溶媒を用
いる場合には有機金属化合物でもよい。更に、共沈させ
る条件は、使用する化合物等により種々選択され、例え
ばアルカリ又はアンモニア等を添加する、大量の水を添
加して加水分解をする、有機溶媒を添加する、必要に応
じて加熱する等とすることができる。また、還元剤の種
類及び条件も、還元すべき化合物の種類により種々選択
される。

ここで、「金属水酸化物」とは、水酸基をもつ化合物を
いい、後工程の焼成により酸化物となる。この金属元素
としては、第１発明における上記「有機金属化合物の金
属元素」と同様の金属元素とするものであり、白金等の
触媒金属と反応して触媒作用を阻害する元素でなければ
よい。更に、つの金属水酸化物のうちに上記元素の２種
以上を含んでもよいし、上記元素の金属水酸化物の２種
以上の混合であってもよい。特に、本発明では溶液から
共沈させるので、後者においても各化合物の均一分散が
極めて優れる。

上記第３発明において、「貴金属以外の金属」ま、後工
程の焼成により酸化物となりセラミック成分となる。こ
の金属元素としては、第１発明における上記「有機金属
化合物の金属元素」と同様の金属元素とするものであり
、白金等の触媒金属と反応して触媒作用を阻害する元素
でなければよい。また、この金、属としては、上記元素
の１種からなる単金属でもよいし、その２種以上からな
る合金であってもよい。更に、この単金属又は合金の２
種以上の混合であってもよい。

上記第１〜第３発明において、触媒電極層を形成するた
めのペーストには、上記貴金属粉末及び折機金属化合物
、上記共沈粉末、上記両金属粉末以外に、所定の溶剤、
樹脂結合剤、この溶解を促進させるための低沸点溶剤（
キシレン、アセトン等）等を用し）でもよい。

電極層は、例えば白金等の貴金属及びセラミックからな
り、通常、このセラミック成分は、白金に対して０５〜
３０モル％程度である。セラミックがあまり多いとその
膜厚を厚くする必要が生じ、あまり少な過ぎると白金同
志の焼結が進行し過ぎてガス透過性の点で問題がある。

また、従来技術の微粒状セラミック粉末の場合は、白金
に対して２０〜３０モル％の混合が必要である。一方、
本第１〜第３発明では通常、０５〜１５モル％の比較的
少量の混合でよく、更に好ましくは１５〜７５モル％で
よい。供のように、従来技術と比べ、少ない混合量でも
ガス透過性は良好である。そして、この触媒電極層は、
少なくとも測定ガス中の酸素濃度を検出するに必要な部
分をガス透過性のものとすればよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１及び実施例２本実施例１．２は第１発明に係わるものである。

（１）実施例１及び比較例１に係わる素子の製作実施例
１に係わる酸素検出素子１ａの縦断面図を第１図に示す
。この素子１ａは、一端開口、他端閉口で、その開口端
側に７ランジ部４２をもつ筒状固体電解質本体と、この
外表面のほぼ全表面上に被覆形成された触媒電極層４３
と、そのほぼ全表面上に被覆形成された多孔性保護層４
５と、筒状体内部に形成された内部電極層４４と、から
なる。この固体電解質本体は、Ｙ２Ｏ３で部分安定化さ
れたジルコニアからなり、触媒電極層４３及び内部電極
層４４は白金−ジルコニアからなる。多孔質保護層４５
はアルミナ−マグネシアのスピネルからなる。

本素子は、以下の方法で製作された。

まず、上記電極層を形成することとなるペーストを以下
のようにして調合した。即ち、白金１５ｇ１ジルコニウ
ムブチレートＺｒ　　（ＱＣ，Ｈ−）（白金に対して５
モル％）、樹脂としてのエチルセルロース（Ｐｔに対し
て５重量％）、更に溶剤としてのブチルカルピトールを
塗布に好ましい所定の粘度になる程度に加えて、混練し
てペーストを調合した。この時、樹脂結合剤のエチルセ
ルロースの溶解を促進させるため、キシレン又はアセト
ン等を配合してもよい。

次に、上記筒状の焼成曲固体電解質本体の測定ガス側表
面及び基準ガス側内面に、上記ペーストを塗布し焼成し
て、焼成後固体電解質本体４Ｉ及び両電極居４３．４４
を形成した。尚、内部電極層４４は、公知の無電解法に
より、焼成後固体電解質本体の表面に形成されてもよい
。

更に、触媒電極層４３の表面に、測定ガスから電極を保
護するために、公知の方法で、アルミナマグネシアのス
ピネル粉末をプラズマ溶射して多孔性保護層４５を形成
して、素子１ａを製作した。尚、この保護層４５は、触
媒電極層４３の形成後であればいつ形成してもよい。

比較例１に係わる素子としては、上記ペーストのジルコ
ニウムブチレートの代わりに酸化ジルコニウム粉末を用
いること以外は、上記と全く同様にして製作した。

（２）実施例２及び比較例２に係わる素子の製作実施例
２に係わる素子１ｂは、中空筒状体２の表面に、固体電
解質層３が被覆され、絶縁層を介して発熱部８を印刷形
成したもので、その一部破断斜視図を第２図、その展開
状斜視図を第３図に示す。本素子は具体的には以下の構
成をもつ。

その固体電解質層３の内側には、第１基準電極４及び第
２基準電極５が、その外面側には第１測定電極６、第２
測定電極７及び発熱部８が設けられ、中空筒状体２の内
面側と外面側とを連通ずる第１乃至第４貫通孔９〜１２
が形成されている。

これらの貫通孔９〜１２は、一対の第１及び第２貫通孔
９、ＩＯと、もう一対の第３及び第４貫通孔１１，１２
とが対抗して配置されている。固体電解質層３の中空筒
状体２に接する内周面上には第１基準電極４が、その外
周面上には第１測定電極６が、第１貫通孔９及び第１貫
通孔９Ｏに対応する位置に設けられている。又同様に、
第３貫通孔１１及び第４貫通孔１２に対応する位置には
、第２基準電極５及び第２測定電極７が設けられている
。第１及び第２基準電極４．５は、固体電解質層３に設
けられたスルーホール２１を介して、第２図に示す基準
電極端子１４に接続されている。又、第１及び第２測定
電極６．７は、測定電極端子Ｉ５に、発熱部８は発熱体
端子１６．１７に各々接続されている。

この素子の製造方法は以下の通りである。尚、説明の便
宜上、焼成前のものと焼成後のものに同名称及び同一符
号を付した。

まず、Ｙ２Ｏ３で部分安定化される組成に調整されたジ
ルコニア粉末を有機樹脂と混合し、ドクタブレード法に
よって約Ｏ１３ｍｍＨさになるように固体電解質グリー
ンシー）３ａを形成した。その後、このグリーンノート
３ａ上の一面にＰｔ系基準電極４．５とリード部をスク
リーン印刷し、グリーンシート３ａの他の面上には、上
記実施例Ｉで調合されたペーストにより、上記と同様に
して焼結後に多孔質Ｐｔ系測定電極（触媒電極層）６．
７となる膜を形成した。

次いで、測定電極保護層２２．２３、孔部２６２７を有
する絶縁膜層２４、発熱部８とリード引出し部１６．１
７を有するＰｔ発熱体及び孔部３０．３１を有する絶縁
層２８を、スクリーン印刷により順次積層して形成した
。

更に、基準電極４．５のリード部４゛は、グリーンシー
ト３ａに設けたスルーホール２１により基準電極端子１
４に接続される。電極の端子部１４．１５の上面及び発
熱体の端子部１６．１７の上面はそれぞれの絶縁層２５
．２９が除かれた状態でスクリーン印刷されて、所定の
積層体を製作した。

このようにして製作された積層体を中空筒状体２に巻き
付けて焼成し、酸素検出素子１ｂを製作した。

比較例２に係わる素子としては、上記ペーストのジルコ
ニウムブチレートの代わりに酸化ジルコニウム粉末を用
いること以外は、上記と全く同様にして製作した。

（３）実施例１．２及び比較例１．２の性能評価上記の
各素子を、図示しないハウジングに所定方法で組付け、
図示しない自動車の排気ガス管部に取りつけて走行テス
トを行った。この評価方法としては、走行テストの際に
、素子の耐被毒性を調査するために、ガソリン中にシリ
コンオイルを５０ｐｐｍ添加して４０マイル／時の速度
で２０時間運転し、その後の制御空燃比の変化量（ΔΔ
／Ｆ）を調べた。

その結果は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例
２の各素子について、各々、０．０２．０．０１以下、
０．３．０．１であった。実施例１及び２はその変化量
が０．０２以下であり、比較例１及び２の０．３．０．
１と比べて、実施例では約１０分の１の変化量であり、
極めて耐被毒性が良好なことを示している。特に実施例
２の場合には更にその性能が良い。これは、発熱部等が
一体的に積層、焼成されているからである。

また、実施例２の素子は、更に以下の効果を併せて持つ
。即ち上記第１基準電極４及び第１測定電極６からなる
電極対と、第２基準電極５及び第２測定電極７からなる
電極対とが、対抗して形成されているので、測定ガスの
流れの方向による素子１ｂの出力への影響を減少させる
ことができ、素子１ｂの取付は位置がずれていた場合に
も高い性能を保つことができる。また、２組の電極対が
１８０度の間隔で対抗して配置されているので、測定ガ
スの流れの方向が電極面に対して垂直な場合以外でも精
度良く酸素分圧を測定することができる。尚、この電極
対を３組の場合には１２０度間隔、４組の場合には９０
°間隔のようにほぼ等間隔で配置すれば、素子の方向性
が少なく好適である。更に、この素子は筒状体で、更に
中央に空洞を有する薄肉の中空筒状体を有するため、素
子の熱容量が小さく、発熱体の熱効率が向上する。

それによって消費電力を軽減でき、更に発熱部等をグリ
ーンシートの表面に厚膜印刷しているので、製造が極め
て容易である。

実施例３及び実施例４本実施例３．４は第２発明に係わるものである。

（１）実施例３に係わる素子の製作本実施例３に係わる素子の全体構成は、実施例１に係わ
る素子１ａと同じであり、第１図に示す。本素子は、以
下の方法で製作された。

まず、六塩化白金酸（Ｈ，Ｐ　ｔ（１６）とオキシ塩化
ジルコニウム（Ｚ「ＯＣＩ！２）の水溶液を調製し、こ
こにヒドラジン等の還元剤をアルカリ液又はアンモニア
水とともに添加し攪拌して反応させて、Ｐｔ及びジルコ
ニア水和物の共沈粉末を生成させた。この粉末を取り出
し水洗し乾燥した。尚、乾燥せずにペースト用原料とす
ることもできる。この共沈粉末のジルコニア水和物を酸
化させないで乾燥及びＰｔとの反応等予備処理が必要で
ある時は、真空又は還元雰囲気中で熱処理することもで
きる。この粉末は、Ｚｒ換算で５重量％、他はＰｔであ
る。尚、白金酸類としては、四塩化白金酸（Ｈ４Ｆ　ｔ
ｃｆ６）又は六塩化白金酸ナトリウム等を用いてもよい
し、２「化合物としては、硝酸ジルコニウム（■）、硫
酸ジルコニウム（ＩＶ）等を用いてもよい。還元剤とし
ては、池にホルムアルデヒド、蟻酸ソーダ（特に、六塩
化白金酸す）　ＩＪウムに用いられる）等を用いること
ができる。

この共沈粉末を用いて、上記電極層を形成することとな
るペーストを以下のようにして調合した。即ち、この粉
末１５ｇ、樹脂としてのエチルセルロース０．７ｇ　（
Ｐｔに対して５重量％）、更に溶剤としてのブチルカル
ピトールを塗布に好ましい所定の粘度になる程度に加え
て、混練してペーストを調合した。この時、樹脂結合剤
のエチルセルロースの溶解を促進させるため、キシレン
又はアセトン等を配合してもよい。

次に、上記実施例１で用いたものと同様の筒状の焼成的
固体電解質本体の測定ガス側表面及び基準ガス側内面に
、上記ペーストを塗布し焼成して、焼成機固体電解質本
体４１及び画電極層４３．４４を形成した。尚、内部電
極層４４は、公知の無電解法により、焼成機固体電解質
本体の表面に形成されてもよい。

更に触媒電解層４３０表面に、測定ガスから電極を保護
するために、公知の方法で、アルミナマグネシアのスピ
ネル粉末をプラズマ溶射して多孔性保護層４５を形成し
て、素子１ａを製作した。尚、この保護層４５は、触媒
電極層４３の形成後であればいつ形成してもよい。

本比較例に係わる素子としては、上記ペーストの共沈粉
末の代わりに、Ｐｔ粉末と二酸化ジルコニウム粉末を用
いて製作した上記比較例１の素子を用いた。

（２）実施例４に係わる素子の製作実施例４に係わる素子の全体構成は、実施例２に係わる
素子１ｂと同じであり、第２図に示す。

この素子は、実施例２で用いたペーストの代わりに、実
施例３で用いたペーストを使用したこと以外は、実施例
２と同様にして製作された。

本比較例に係わる素子としては、上記ペーストの共沈粉
末の代わりに、Ｐｔ粉末と二酸化ジルコニウム粉末を用
いて製作した上記比較例２の素子を用いた。

（３）実施例３．４及び比較例）、２の性能評価上記の
各素子を用い実施例１，２、比較例１．２と同様の方法
にて走行テストを行い、各素子の耐被毒性の評価を行っ
た。

その結果は、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例
２の各素子について、各々、０．０２．０、ＯＩ以下、
０，３．０．１であった。実施例３及び４はその変化量
が０．０２以下であり、比較例１及び２の０．３．０．
１と比べて、実施例では約１０分の１の変化量であり、
極めて耐被毒性が良好なことを示している。特に実施例
４の場合には更にその性能が良い。これは、発熱部等が
一体的に積層、焼成されているからである。また、この
実施例４の素子は、上記実施例２の素子と同様に、更に
、測定ガスの流れの方向による素子１ｂの出力への影響
を減少させることができること等の特有の上記効果をも
合わせもつ。

一実施例５及び実施例６− 本実施例５．６は第３発明に係わるものである。

（１）実施例５に係わる素子の製作本実施例５に係わる素子１ａの全体構成は、実施例１に
係わる素子と同じであり、第１図に示す。本素子は、以
下の方法で製作された。

まず、上記電極層を形成することとなるペーストを以下
のようにして調合した。即ち、Ｐｔ粉末（約１　μｍ）
　　１５　ｇ、　Ｚ　ｒ粉末（約０．５μｍ＞０．０５
　ｇ−ｍＩＩＷトしてのエチルセルロ−ス７ｇ１更に溶
剤としてのブチルカルピトールを塗布に好ましい所定の
粘度になる程度に加えて、混練してペーストを調合した
。この時、樹脂結合剤のエチルセルロースの溶解を促進
させるため、キシレン又はアセトン等を配合してもよい
。

次に、上記実施例１で用いたものと同様の筒状の焼成曲
固体電解質本体の測定ガス側表面及び基準ガス側内面に
、上記ペーストを塗布し焼成して、焼成機固体電解質本
体４１及び画電極層４３、４４を形成した。尚、内部電
極層４４は、公知の無電解法により、焼成機固体電解質
本体の表面に形成されてもよい。

更に触媒電解層４３の表面に、測定ガスから電極を保護
するために、公知の方法で、アルミナ−マグネシアのス
ピネル粉末をプラズマ溶射して多孔性保護層４５を形成
して、素子１ａを製作した。尚、この保護層４５は、触
媒電極層４３の形成後であればいつ形成してもよい。

本比較例に係わる素子としては、上記ペーストの貴金属
以外の金属粉末の代わりに二酸化ジルコニウム粉末を用
いて製作した上記比較例１の素子を用いた。

（２）実施例６に係わる素子の製作本実施例６に係わる素子の全体構成は、実施例２に係わ
る素子１ｂと同じであり、第２図に示す。この素子は、
実施例２で用いたペーストの代わりに、実施例５で用い
たペーストを使用したこと以外は、実施例２と同様にし
て製作された。

本比較例に係わる素子としては、上記ペーストの貴金属
以外の金属粉末の代わりに二酸化ジルコニウム粉末を用
いて製作した上記比較例２の素子を用いた。

（３）実施例５．６及び比較例１，２の性能評価上記の
各素子を用い実施例１．２、比較例１．２と同様の方法
にて走行テストを行い、各素子の耐被毒性の評価を行っ
た。

その結果は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例
２の各素子について、各々、０，０２．０．０１以下、
０．３．０．１であった。実施例５及び６はその変化量
が０．０２以下であり、比較例１及び２の０．３．０．
１と比べて、実施例では約１０分の１の変化量であり、
極めて耐被毒性が良好なことを示している。特に実施例
６の場合には更にその性能が良い。これは、発熱部等が
一体的に積層、焼成されているからである。また、この
実施例６の素子は、上記実施例２の素子と同様に、更に
、測定ガスの流れの方向による素子ｉｂの出力への影響
を減少させることができること等の特有の上記効果をも
合わせもつ。

以上より、実施例１〜６においては、各比較例と比べて
、極めて耐被毒性が良好な素子を得ることができた。

尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。即ち、固体電解質本
体の形状、大きさ等、触媒電極層の厚さ、形成場所、気
孔度、固体電解質本体の被覆程度、その材質、焼成後の
貴金属とセラミックとの組成割合（即ち、貴金属粉末と
有機金属化合物、貴金属粉末と金属水酸化物、貴金属粉
末と貴金属以外の金属粉末の各配合割合）、内部電極層
の材質、形状、厚さ等、更には電極保護層の材質、気孔
度、厚さ、形成場所、触媒電極層の被覆程度等は、目的
、用途により種々選択される。また、固体電解質本体と
して比較的薄い層を用いる場合の支持体の形状、大きさ
、厚さ等も種々選択される。

〔発明の効果〕

本第１発明の製造方法では、有機金１＠化合物を含むペ
ーストを用いるので、このペーストを固体電解買上に塗
布した状態では、従来の微粒子状セラミック粉末の場合
と比べると、貴金属粉末に対して遥かに均一に有機金属
化合物が分散している。この塗布したペーストが焼成過
程で熱分解をうける場合、貴金属粉末が焼結し始める前
に有機金属化合物が熱分解を受け、貴金属粉末の周りを
有機金属化合物の熱分解物が取り囲み、貴金属粉末の自
己焼結を防ぐことができる。

また、本第２発明の製造方法では、均一な溶液から共沈
させた貴金属と金属水酸化物からなる共沈粉末を含むペ
ーストを用いるので、このペーストを固体電解買上に塗
布した状態では、従来の微粒子状セラミック粉末の場合
と比べると、貴金属に対して金属水酸化物が直かに均一
に分散している。この塗布したペーストが焼成過程で熱
分解をうける場合、貴金属が焼結し始める前に金属水酸
化物が熱分解を受け、貴金属の周りを金属水酸化物の熱
分解物が取り囲むので、貴金属の自己焼結を防ぐことが
できる。

更に、本第３発明の製造方法では、貴金属粉末と貴金属
以外の金属粉末という両者ともに金属粉末で相似通った
材料粉末を含むペーストを用いる。従って、このペース
トを固体電解買上に塗布した状態では、従来の貴金属粉
末とセラミック粉末という異種材料粉末の場合と比べる
と、貴金属粉末に対して加熱後酸化物となる金、属粉末
が遥かに均一に分散しており、しかも従来のようにセラ
ミック粉末の示す塩基性等により使用溶媒の種類によっ
ては分散が不十分となる部分が生じることもなく、極め
て均一構造となりやすい。更に、この塗布したペースト
が焼成過程で熱分解をうける場合、貴金属が焼結し始め
る前にこの金属粉末が酸化反応をし、貴金属粉末の周り
をこの熱分解物が取り囲むので、貴金属の自己焼結を防
ぐことができる。

従って、本第１〜第３発明に係わる製造方法によれば、
均一な微細孔を持つ電極を効率的かつより容易に形成す
ることができる。そのため、大きな孔が形成されること
が少ないので、ガス中の被毒物質が、直接三相界面に到
着をして短時間で特性に異常をきたすことも少ない。従
って本素子は、被毒物質に対する耐久性が極めて優れる
。

また、従来のように、触媒材料に対して金属酸化物材料
（金属酸化物となるべき有機金属化合物、金属水酸化物
又は金属粉末）を多量に添加する必要がなく、電極の導
電抵抗を小さくすることができ、かつ固体電解質本体表
面での電極としての触媒材料と固体電解質の接触面積を
従来と比べて増大することができる。

以上より、本第１〜第３発明の製造方法によれば、被毒
物質に対して耐久性が優れるとともに、効率良くかつ高
品質に酸素を検出できる素子を製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、実施例３及び実施例５に係わる酸素
検出素子の縦断面図、第２図は実施例２、実施例４及び
実施例６に係わる酸素検出素子の一部破断面斜視図、第
３図は第２図に示す素子の展開状斜視図である。１；酸素検出素子、２；中空筒状体、４１；固体電解質
本体、３；固体電解質層、４４．４．５；内部電極層（
基準電極）、４３．６．７；触媒電極層（測定電極）、
４５．２２．２３：電極保護層、９．１０：貫通孔。特許出願人　　日本特殊陶業株式会社代　理　人　　弁理士　小島清路

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素イオン伝導性の焼成前又は焼成後の固体電解
質本体の表面の少なくとも一部に、焼成後に触媒電極層
となるペーストを塗布し焼成して焼成後固体電解質本体
の所定表面上に触媒電極層を形成する第１工程と、該第
１工程の後に又は該第１工程の焼成と同時に、該触媒電
極層の少なくとも一部を被覆し保護する電極保護層を形
成する第２工程と、を具備する酸素検出素子の製造方法
において、上記第１工程は、触媒作用を持つ貴金属粉末及び有機金
属化合物を主として含むペーストを塗布し、その後焼成
することを特徴とする酸素検出素子の製造方法。
（２）酸素イオン伝導性の焼成前又は焼成後の固体電解
質本体の表面の少なくとも一部に、焼成後に触媒電極層
となるペーストを塗布し焼成して焼成後固体電解質本体
の所定表面上に触媒電極層を形成する第１工程と、該第
１工程の後に又は該第１工程の焼成と同時に、該触媒電
極層の少なくとも一部を被覆し保護する電極保護層を形
成する第２工程と、を具備する酸素検出素子の製造方法
において、上記第１工程は、共沈された貴金属及び金属水酸化物か
らなる共沈粉末を主として含むペーストを塗布し、その
後焼成することを特徴とする酸素検出素子の製造方法。
（３）酸素イオン伝導性の焼成前又は焼成後の固体電解
質本体の表面の少なくとも一部に、焼成後に触媒電極層
となるペーストを塗布し焼成して焼成後固体電解質本体
の所定表面上に触媒電極層を形成する第１工程と、該第
１工程の後に又は該第１工程の焼成と同時に、該触媒電
極層の少なくとも一部を被覆し保護する電極保護層を形
成する第２工程と、を具備する酸素検出素子の製造方法
において、上記第１工程は、貴金属粉末及び貴金属以外の金属（合
金を含む）粉末を主として含むペーストを塗布し、その
後焼成することを特徴とする酸素検出素子の製造方法。