JP2016505376A - 金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩をベースとする、硝酸生成のためのアンモニア酸化触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、触媒の触媒活性成分と、その触媒活性成分の存在下でアンモニア及び炭化水素を酸化する方法と、その触媒の使用とに関する。

Description

本発明は、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩をベースとする、単相酸化物を含む触媒の触媒活性成分と、その触媒活性成分を含む触媒と、前記触媒活性成分を含む前記触媒の存在下でのアンモニアの酸化方法と、その使用とに関する。

現在、硝酸は、白金または白金合金系ガーゼ触媒を介した、アンモニアの接触酸化により工業的に生成されている。オストワルト法として知られるこのプロセスは、２０世紀初頭にそれが誕生して以来、本質的に変化していない。オストワルトの特許は１９０２年のもので、１９０８年にハーバーが開発したアンモニア合成と組み合わせて硝酸の商業生産の基礎となり、現在用いられている。

アンモニアの燃焼は、ガーゼまたはメッシュまたはネットの形状で、白金系金属触媒または白金合金系触媒を介して行われる。複数のガーゼを一緒に設置し、これらのガーゼでガーゼパックを構成する。最上部のガーゼは、アンモニアの燃焼に最適化された組成を有し、燃焼ガーゼと呼ばれる。別の組成を有するガーゼを燃焼ガーゼの下に配置してもよく、これらのガーゼは、以下に述べる別の役割を有してもよい。積み重ねたガーゼ全体をガーゼパックという。ガーゼは織って、または編んで作られる。

設備の作動温度は通常８３０〜９３０℃であり、圧力範囲は１００ｋＰａ〜１５００ｋＰａである。通常、燃焼ガーゼは設備の作動条件に応じて、６ヵ月から２年の間、設備に設置される。一般に、高圧で作動させる設備は低圧設備よりも寿命が短い。

寿命の期間は、望ましくない窒素や亜酸化窒素副生成物の形成が増加することによる、所望の一酸化窒素生成物に対する触媒の選択性の低下に影響される。選択性の低下は、いくつかの現象に関連している。燃焼中に白金はＰｔＯ_２蒸気の形成により失われる。白金の一部は、パラジウム金属系ガーゼを白金系燃焼ガーゼの真下に設置することにより回収できる。ＰｔＯ_２蒸気はパラジウムと合金し、それにより白金が触媒活性区域にとどまる。しかしながら、ガーゼパックの上部燃焼区域の白金が減少するため、アンモニアのすべてがすぐさま燃焼するわけではない。アンモニアがパラジウムガーゼ領域で燃焼すると、一酸化窒素に対する選択性が低下し、次に、アンモニアと一酸化窒素が気相に一定時間共存すると、一酸化窒素が、均一系反応によってアンモニアにより還元される。これにより、一酸化窒素及びアンモニアがともに減少することになる。選択性が低下する最後のメカニズムは、白金が、他の合金化元素（通常はロジウム）よりも速い速度で燃焼ガーゼから失われるという事実に関連している。これによりガーゼ表面のロジウムが濃縮し、これが選択性の低下につながる。

過去６０年間、高価な白金系燃焼触媒を、例えば金属酸化物をベースにした低コストの触媒に置き換えようと多くの試みがなされてきた。これまで、市販のアンモニア燃焼用酸化物系触媒は、インシテック社（オーストラリア）が開発したものしかなかった。これは酸化コバルト相をベースとしている。しかしながら、所望の一酸化窒素生成物に対するアンモニアの燃焼の選択性という点で、その性能は白金系よりも劣っている。商用ユニットにおいて、白金系触媒では選択性が９４〜９８％に達するのに対し、酸化コバルト系では約９０％のレベルである。

アンモニア酸化用触媒として、菱面体ランタンコバルト酸塩のようなペロブスカイト構造を有する混合酸化物の使用が大きな注目を集めている。しかしながら、工業的なアンモニアの酸化において触媒がさらされる条件を考えると、それらは安定性という理由で適していないことが明らかである。工業規模でのアンモニアの酸化は、８３０〜９３０℃の温度と１００ｋＰａ〜１５００ｋＰａの圧力で行われる。アンモニアの濃度は、設備条件により、空気から成るガスの残部を合わせて８．５〜１２ｍｏｌ％の範囲である。したがって、酸化用の供給ガスの組成は、ＮＨ_３が約１０ｍｏｌ％、Ｏ_２が１８．７ｍｏｌ％、残部が窒素である。アンモニアが９５％の効率で酸化されてＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）になると、ガス組成は、ＮＯｘが９．５％、Ｏ_２が６％、水蒸気が１５％に近似する。（ガス組成の残部は、窒素と、約８００〜２０００ｐｐｍのＮ_２Ｏ）。したがって、アンモニア酸化触媒は、高温と、酸素及び水蒸気を含有するガス環境とにさらされる。これらは、水酸化物及びオキシ水酸化物の形である金属イオンの蒸発にとって理想的な条件である。したがって、材料は触媒反応区域から気相種として失われ、その後で、反応装置システムの下流のより低温の区域に析出する。

混合酸化物（２種以上の金属成分を含む）からの蒸発を考慮すると、これは不適合な蒸発プロセスを伴うことが多い。これは、酸化物中の一成分が、別の成分またはその他の成分よりも蒸発速度が速いという状態である。ランタンコバルト酸塩ペロブスカイト系を考慮した場合、酸素と水蒸気とを含有する雰囲気中で加熱すると、ＣｏＯＯＨのようなコバルト種の蒸気圧は、主要なランタン種Ｌａ（ＯＨ）_３よりもはるかに高くなる。この結果、コバルトは、ランタンよりも大幅に蒸発し、それにより不適合な蒸発となる。コバルトが優先的に蒸発することにより、ランタンコバルトペロブスカイトＸの非化学量論限界を超えてしまう（ＬａＣｏ_１−ＸＯ_３、ここでＸ及び０＜Ｘ≒＜０．０３）。限界を超えると、Ｌａ_２Ｏ_３は沈殿してしまう。作動時には、Ｌａ_２Ｏ_３は触媒性能に悪影響を及ぼさない。しかし、設備を停止または作動させるときに、酸化物触媒が周囲空気に曝露される。空気中で冷却されると、遊離Ｌａ_２Ｏ_３が水和し、Ｌａ（ＯＨ）_３を形成する。１モルのＬａ_２Ｏ_３から２モルのＬａ（ＯＨ）_３が形成され、遊離ランタン種の容積の５０％の膨張がもたらされる。これにより、触媒の機械的分解が引き起こされる。

さまざまな酸化反応で用いるために、さまざまなペロブスカイト系酸化触媒が知られている。そのような触媒及び反応の例を以下に述べる。

ペッチ Ｇ 他「希土類ペロブスカイトＲＥＣｏ_ｏ，５０Ｍｎ_０，５０Ｏ_３（ＲＥ：Ｌａ，Ｅｒ，，Ｙ）のメタンの燃焼における触媒性能」，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ １７２（２０１１）１１１〜１１７ページ。この論文は、ＣｏとＭｎが等モル量存在する化合物の物理化学的性質について記載している。触媒活性はメタンの燃焼に関する。

ロシア特許第２１８５２３７号明細書は、アンモニアの酸化に用いられる触媒について記載している。活性触媒は、式Ｍｎ_１−ＸＲ_１＋ＸＯ_３のペロブスカイト構造を有する組成物であり、ここで、Ｒ＝Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＳｍで、Ｘ＝０〜０．５９６である。アルミナの触媒担体が用いられている。しかしながら、この特許は、半導体、香水産業、医薬品、食品産業のようなさまざまな分野で用いられているＮ_２Ｏの生成法を記載している。触媒はＮ_２Ｏについて活性と選択性とを向上させ、ＮＯについて選択性を低下させるが、これは硝酸生成で求められていることの反対である。

欧州特許第５３２ ０２４号明細書は、窒素酸化物の接触還元用触媒に関する。より具体的には、還元剤として炭化水素及び／または酸素含有有機化合物を用いた、窒素酸化物の還元用触媒に関し、これは、工場、自動車などからの排ガス中の有害な窒素酸化物の低減及び除去に適している。固体担体上でペロブスカイト系複合酸化物が用いられる。この触媒は、窒素酸化物と還元剤との反応を選択的に触媒することにより、大量の還元剤を必要とせずに、排ガス中の窒素酸化物を効果的に減らすことができる。

本発明の目的は、酸化触媒として用いられるのに適した酸化物系を見つけることである。もう１つの目的は、触媒の膨張に伴う問題が回避される、特にアンモニア酸化用の触媒を見つけることである。さらにもう１つの目的は、ＮＯｘに対する高い選択性を有し、かつ、望ましくないＮ_２Ｏのレベルを下げる触媒を見つけることである。

本発明のこれらの及び他の目的は、添付の特許請求の範囲に記載されるような酸化物系によって達成される。

従って本発明は触媒の触媒活性成分を提供し、この触媒活性成分は、一般式ＹＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_３によって表される、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、触媒活性成分の単相の酸化物を含み、Ｘが１＞Ｘ＞０の値を有し、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウムまたは遷移金属、若しくはアルカリ土類金属を含む金属である。Ｘは０．１より大きいことが好ましい。本発明の１つの実施形態では、酸化物の相が、一般式ＹＣｏ_１−ＸＭｎ_ＸＯ_３を有し、１＞Ｘ＞０、好ましくは０．５＞Ｘ＞０であり、特に、本発明のいくつかの実施形態では、触媒活性成分が、式ＹＣｏ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３、ＹＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３、ＹＣｏ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_３、ＹＣｏ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３、ＹＣｏ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３またはＹＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３を有する。

本発明の別の実施形態はアンモニアの酸化用触媒に関し、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩は耐熱性支持相に担持されている。耐熱性支持相は、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、アルミナ、イットリウム酸化物、ガドリニウム酸化物、及びこれらの耐熱性酸化物の混合酸化物、炭化ケイ素、並びにナトリウムリン酸ジルコニウム型の相からなる群から選択してもよい。

また、本発明はオストワルト法でのアンモニアの酸化方法に関し、アンモニアと酸素とを含むガス混合物が、一般式ＹＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_３によって表される、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、触媒活性成分の単相の酸化物を含み、Ｘが１＞Ｘ＞０の値を有する触媒の存在下で変換される。触媒は、９０％を超えるＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）に対する選択性と、Ｎ_２Ｏに対する選択性（＜０．０５％）とを有することが好ましい。

本発明の別の実施形態は、一般式ＹＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_３によって表される、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、安定した単相の酸化物を含む触媒の使用に関し、アンモニアの選択的酸化用に、Ｘが１＞Ｘ＞０の値を有し、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウムまたは遷移金属、若しくはアルカリ土類金属を含む金属である。酸化物の相は、一般式ＹＣｏ_１−ＸＭｎ_ＸＯ_３を有し、１＞Ｘ＞０であるか、あるいは、ＹＣｏ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３、ＹＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３、ＹＣｏ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_３、ＹＣｏ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３、ＹＣｏ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３、またはＹＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３から選択されることが好ましい。

本発明は、混合酸化物を含むランタンの上述の水和問題に耐性がある、特に高温のアンモニアの酸化用の触媒である。三価の酸化状態を取ることのできる大きな金属イオンの耐水和性の評価から、以下が候補となる。すなわち、スカンジウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウムである。

スカンジウムは小さすぎてオルトコバルト酸塩の相を形成できないため除外される。テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウムは、そのイオン半径と耐水和性という点では適しているが、非常に高価である。しかしながら、イットリウムは、三価の酸化状態にあるときのイオン半径及び耐水和性という点で要件を満たしている。

モル比が１：１であるイットリウム及びコバルトは、安定した斜方晶相ＹＣｏＯ_３ −イットリウムオルトコバルト酸塩を形成する。この混合酸化物の相を、工業的なアンモニアの酸化条件（アンモニア１０％、酸素１８％を含み、残部が不活性ガスまたは窒素である供給原料、温度が９００℃）で試験すると、アンモニアを燃焼して、ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）とＮ_２とＮ_２Ｏとの混合物となる。しかしながら、硝酸（ＮＯｘ）の生成において望ましい酸化物を含む窒素に対する選択性は、白金系触媒によって得られるものよりも低く、９１．３％の範囲である。アンモニアの酸化試験前後のＹＣｏＯ_３相をＸ線粉末回折で調べると、ＹＣｏＯ_３相が還元されていることが明確に示される。
２ＹＣｏＯ_３→Ｙ_２Ｏ_３＋２ＣｏＯ （１）

ＣｏＯ相はアンモニアの酸化に対していくらかの活性を示すが、所望のＮＯｘ生成物に対する選択性は低く、高濃度のＮ_２及びＮ_２Ｏが生成されることが知られている。

空気中でのＹＣｏＯ_３の熱重量分析から、ＹＣｏＯ_３相が、９７０℃の温度で式（１）に従って還元されることが示される。工業用設備のように９００℃でアンモニアを燃焼させると、触媒のすぐ下流の生成ガスの温度が９００℃となる。触媒の温度は、ガスの温度よりはるかに高い。したがって、純粋なＹＣｏＯ_３は、工業用アンモニア酸化触媒として用いるには十分に安定していない。

文献から、イットリウムオルト鉄酸塩の相ＹＦｅＯ_３及びイットリウムオルトマンガン酸塩の相ＹＭｎＯ_３は、高温（それぞれ１５００℃及び１３５０℃）に至るまで空気中で安定していることが知られている。イットリウムオルトコバルト酸塩の相の安定性を改善するアプローチで、コバルトの部分を鉄またはマンガンのいずれかと置き換えることができるかもしれない（純粋な鉄イットリウムの相及びマンガンイットリウムの相は、ＹＣｏＯ_３相より安定性がはるかに高いという事実に基づく。２通りのドープしたイットリウムオルトコバルト酸塩の相、ＹＣｏ_１−ＸＭｎ_ＸＯ_３とＹＣｏ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３とを調製した。これら２通りのイットリウムオルトコバルト酸塩の熱重量分析から、イットリウムオルトコバルト酸塩の鉄ドーピング及びマンガンドーピングともに、相の安定性が改善したことが示された。純粋なＹＦｅＯ_３の安定性が、純粋なＹＭｎＯ_３よりもはるかに高いことを考えると、イットリウムオルトコバルト酸塩の安定化において、マンガンドーピングが鉄ドーピングよりも効果的であるというのは、予想外の驚くべき結果である。

ＹＣｏ_１−ＸＭｎ_ＸＯ_３触媒のサンプルを、アンモニアの酸化に対するその触媒性能について、実験室の試験反応装置システムにて試験した。これらのサンプルは、アンモニアの酸化に対し活性があり、所望のΝＯｘ生成物に対する高い選択性を有することがわかった。

表中のＹＣｏＯ_３及びＹＭｎＯ_３の対応する値は、比較のために記載している。これらの化合物は、本発明の一部を形成しない。

マンガンドープイットリウムオルトコバルト酸塩（ＹＣｏ_１−ＸＭｎ_ＸＯ_３）は、所望のΝＯｘ生成物に対する選択性が高いことと併せて、強力なＮ_２Ｏ温室効果ガスのレベルが低いことが観察される。化合物ＹＣｏ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３、ＹＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３、ＹＣｏ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_３は、特にＮ_２Ｏ排出レベルが低い。未使用及び使用済みのマンガンドープイットリウムオルトコバルト酸塩のＸ線粉末回折から、これらの相が、以下のように還元しなかったことが示される。
２ＹＴｍＯ_３→Ｙ_２Ｏ_３＋２ＴｍＯ （２）

上式で、Ｔｍはコバルト及び／またはマンガンの酸化物である。したがって、イットリウムオルトコバルト酸塩を、耐還元性ドーパントで、例えばマンガンでドーピングすると、工業的な酸化条件下で、ＮＯｘに対する選択性が高くなり、かつ、望ましくないＮ_２Ｏのレベルが低くなる。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、または他の遷移金属のようなドーパントを加えることにより、触媒安定性が向上した。ＭがＦｅまたはＴｉであるＹＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_３触媒のサンプルを、アンモニアの酸化に対するその触媒性能について、実験室の試験反応装置システムにて試験した（表２参照）。ＹＣｏＯ_３の対応する結果を、比較のために示す。

触媒は、共沈、錯化、燃焼合成、凍結乾燥、または固相ルートによって、若しくは混合金属酸化物を生成する他の最先端の方法で調製することができる。本発明による触媒は、いくつかの反応を触媒するのに使用できる。

触媒のそのような使用例は以下の通りである。
Ｉ．酸化触媒として使用
ＩＩ．アンモニアの選択的酸化用の触媒として使用
ＩＩＩ．炭化水素類の酸化用の触媒として使用
ＩＶ．ガスタービン発電の用途において、炭化水素類のＣＯ_２への完全酸化用の触媒として使用
Ｖ．車両の排気ガスからの炭化水素排出低減のために、６００℃未満の温度での、炭化水素類のＣＯ_２への完全酸化用の触媒として使用

Claims (15)

1. 触媒の触媒活性成分であって、
   一般式ＹＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_３によって表される、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、安定した単相の酸化物を含み、Ｘが１＞Ｘ＞０の値を有し、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウムまたは遷移金属、若しくはアルカリ土類金属を含む金属であることを特徴とする触媒活性成分。
2. Ｘが０．１より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の触媒活性成分。
3. 前記酸化物の相が、一般式ＹＣｏ_１−ＸＭｎ_ＸＯ_３を有し、１＞Ｘ＞０、好ましくは０．５＞Ｘ＞０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒活性成分。
4. 前記触媒活性成分が、式ＹＣｏ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３、ＹＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３、ＹＣｏ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_３を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒活性成分。
5. ＹＣｏ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３またはＹＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒活性成分。
6. 耐熱性支持相及び触媒活性単相酸化物を有する、アンモニアの酸化用触媒であって、
   一般式ＹＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_３によって表される、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、安定した単相の酸化物を含み、Ｘが１＞Ｘ＞０の値を有し、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウムまたは遷移金属、若しくはアルカリ土類金属を含む金属であることを特徴とする触媒。
7. 前記酸化物の相が、一般式ＹＣｏ_１−ＸＭｎ_ＸＯ_３を有し、１＞Ｘ＞０、好ましくは０．５＞Ｘ＞０であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
8. 前記成分が、式ＹＣｏ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３、ＹＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３、ＹＣｏ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_３を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の触媒。
9. 前記酸化物の相が、式ＹＣｏ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３またはＹＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３を有することを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
10. 前記耐熱性支持相が、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、アルミナ、イットリウム酸化物、ガドリニウム酸化物、及びこれらの耐熱性酸化物の混合酸化物、炭化ケイ素、並びにナトリウムリン酸ジルコニウム型の相から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
11. オストワルト法でのアンモニアの酸化方法であって、
    アンモニアと酸素とを含むガス混合物が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒活性成分を含む触媒の存在下で変換されることを特徴とする、アンモニアの酸化方法。
12. 前記触媒が、９０％を超えるＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）に対する選択性と、Ｎ_２Ｏに対する選択性（＜０．０５％）とを有することを特徴とする、請求項１１に記載のアンモニアの酸化方法。
13. 一般式ＹＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_３によって表される、金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、安定した単相の酸化物を含む触媒の使用であって、
    アンモニアの選択的酸化用に、Ｘが１＞Ｘ＞０の値を有し、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウムまたは遷移金属、若しくはアルカリ土類金属を含む金属である使用。
14. 前記酸化物の相が、一般式ＹＣｏ_１−ＸＭｎ_ＸＯ_３を有し、１＞Ｘ＞０である、請求項１３に記載の使用。
15. 前記酸化物の相が式ＹＣｏ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３、ＹＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３、ＹＣｏ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_３、ＹＣｏ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３、ＹＣｏ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３、またはＹＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３を有する、請求項１３に記載の使用。