JP2013226538A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
排ガス浄化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013226538A JP2013226538A JP2012266854A JP2012266854A JP2013226538A JP 2013226538 A JP2013226538 A JP 2013226538A JP 2012266854 A JP2012266854 A JP 2012266854A JP 2012266854 A JP2012266854 A JP 2012266854A JP 2013226538 A JP2013226538 A JP 2013226538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- oxidation
- reduction
- gas purification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 65
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 65
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 49
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 48
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 47
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 44
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 229910004625 Ce—Zr Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 22
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 15
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910019902 La0.8Sr0.2FeO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- UJPWWRPNIRRCPJ-UHFFFAOYSA-L strontium;dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Sr+2] UJPWWRPNIRRCPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002187 La0.8Sr0.2CoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L barium(2+);dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ba+2] ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】 脱貴金属排ガス浄化触媒の開発あるいは脱貴金属排ガス浄化触媒を従来の貴金属含有排ガス浄化触媒と併用した排ガス浄化触媒の開発により、全体の貴金属の使用量を削減した排ガス浄化触媒を提供すること。
また、酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒を提供すること。
【解決手段】 還元機能に優れた脱貴金属還元触媒と、酸化機能に優れた脱貴金属酸化触媒を組み合わせることで得られた両機能が低減しない複合触媒。またこの触媒組み合わせを、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に担持させた、酸化および還元触媒の浄化開始温度が低温化した、酸化反応および還元反応の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒。
【選択図】なし
また、酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒を提供すること。
【解決手段】 還元機能に優れた脱貴金属還元触媒と、酸化機能に優れた脱貴金属酸化触媒を組み合わせることで得られた両機能が低減しない複合触媒。またこの触媒組み合わせを、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に担持させた、酸化および還元触媒の浄化開始温度が低温化した、酸化反応および還元反応の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は、内燃機関から生じる排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化触媒において、貴金属(Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ)を含まない排ガス浄化触媒に関する。
ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関から生じる排ガスには、窒素酸化物(ＮＯＸ)、一酸化炭素(ＣＯ)および炭化水素(ＨＣ)が含まれている。これらを同時に浄化する排ガス浄化触媒(三元触媒)としては、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の使用が従来不可欠であった。
貴金属を使用しない触媒としては、１９７０年にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３がアルカリ溶液中で酸素還元電極触媒としてＰｔに匹敵する触媒活性を有することが報告された（非特許文献１参照）。さらに、１９７１年にはＬａＣｏＯ３が気相でブテンの水素化・水素化分解触媒として有効であることが報告されたことにより、希土類ペロブスカイトが自動車の排ガス浄化触媒としても有効である可能性が指摘された（非特許文献２参照）。
また、プロパン、メタン、一酸化炭素の酸化に対する触媒活性がＬａＣｏＯ３よりＬａＳｒＣｏＯ３の方が高いことが報告されている（非特許文献３）。これはＬａサイトにＳｒなどの２価金属をドープすることにより、ＬａＳｒＣｏＯ３ペロブスカイト中のＣｏが２〜４価で混在すること、酸素の格子欠陥量が増大することが触媒活性を増加させていると推定されている。
しかしながら、これらの報告は自動車の排ガス浄化を想定した、高温の酸化・還元雰囲気下(過酷な条件)でのペロブスカイトの構造安定性については考慮されていない。
なお、貴金属を使用する触媒については、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に貴金属を担持させ、触媒性能の低下を防ぐことは行なわれていた（特許文献１および特許文献２参照）が、脱貴金属複合酸化物を担持させ、酸化および還元触媒の浄化開始温度を低温化させることは行なわれていなかった。
また、触媒搭載場面の制約から、上記触媒は酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない三元触媒と同様に、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒であることが望ましいとされている。
なお、貴金属を使用する触媒については、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に貴金属を担持させ、触媒性能の低下を防ぐことは行なわれていた（特許文献１および特許文献２参照）が、脱貴金属複合酸化物を担持させ、酸化および還元触媒の浄化開始温度を低温化させることは行なわれていなかった。
また、触媒搭載場面の制約から、上記触媒は酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない三元触媒と同様に、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒であることが望ましいとされている。
Ｄ．Ｂ．Ｍｅａｄｏｗｃｒｏｆｔ、「Ｎａｔｕｒｅ」、１９７０年、第２２６巻、第８４７頁
Ｗ．Ｆ．Ｌｉｂｂｙ、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９７１年、第１７１巻、第４９９頁
中村悌二、御園生誠、内島俊雄、米田幸夫、「日本化学会誌」、１９８０年、第１６７９頁
排ガス浄化触媒に通常使用されているＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属は、非常に高価な材料であることから、使用量の削減あるいは貴金属を使用しない脱貴金属の排ガス浄化触媒の開発が望まれている。
また内燃機関から排出される排ガスは高温であり、酸化と還元の雰囲気変動を繰り返している。このような環境において、触媒性能を発揮し、耐久劣化を起こさない触媒の開発が望まれている。
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、脱貴金属排ガス浄化触媒の開発あるいは脱貴金属排ガス浄化触媒を従来の貴金属含有排ガス浄化触媒と併用することにより、全体の貴金属の使用量を削減することにある。
また、触媒搭載場面の制約から、酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒を提供することにある。
また、触媒搭載場面の制約から、酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒を提供することにある。
排ガス浄化触媒には、排ガス中に含まれるＮＯＸをＮ２に還元する機能、またＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化する機能を併せ持つことが必要とされる。本発明者らは、還元機能に優れた脱貴金属還元触媒と酸化機能に優れた脱貴金属酸化触媒を組み合わせることで両機能を両立させ、また両機能を低減させない複合触媒を開発することにより、本発明を完成させた。またこれら複合触媒を、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に担持させることにより、酸化および還元触媒の浄化開始温度の低温化を見出し、本発明をさらに優れたものに完成させた。
還元機能については、鋭意探索を行なった結果、Ｃｕ含有イルメナイト型複合酸化物〔Ａ１ ＸＣｕ１−ＸＴｉＯ３、式中、Ａ１はＭｇあるいはＮｉを示し、Ｘは、０.６≦Ｘ＜１の原子割合であることが好ましい〕とＣｕ含有ペロブスカイト型複合酸化物〔Ａ２ ＹＣｕ１−ＹＴｉＯ３−δ、式中、Ａ２はＣａ，Ｂａ，Ｓｒを示し、δは酸素過少分を示し、Ｙは、０.６≦Ｙ＜１の原子割合であることが好ましい。〕とＣｕ含有層状ペロブスカイト型複合酸化物〔Ａ３ ２ＣｕＯ４−δ、式中、Ａ３は、希土類元素を示し、Ｌａであることが好ましい。δは酸素過少分を示す。〕とＣｕ含有層状ペロブスカイト型複合酸化物〔Ａ３ ２ＮｉＺＣｕ１−ＺＯ４−δ、式中、Ａ３は、希土類元素を示し、Ｌａであることが好ましい。δは酸素過少分を示し、Ｚは、０.６≦Ｚ＜１の原子割合であることが好ましい。〕が優れていることを見出した。
酸化触媒については、ペロブスカイト型複合酸化物〔Ａ３ ＷＡ２ １−ＷＦｅＯ３−δ、式中、Ａ３は、希土類元素を示し、Ｌａであることが好ましい。Ａ２はアルカリ土類元素を示し、ＳｒあるいはＢａであることが好ましい。Ｗは、０.６≦Ｗ＜１の原子割合であることが好ましく、δは酸素過少分を示す。〕が優れていることを見出した。
前記還元触媒と酸化触媒をそれぞれの還元あるいは酸化機能として単独で使用することも可能であるが、本願においては、これら還元触媒と酸化触媒を組み合わせても、それぞれの機能が低下しないことを見出し、これら還元触媒と酸化触媒を組み合わせること（混合）を提案した。またこれら還元触媒と酸化触媒を耐熱性に優れたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物に担持させることにより、酸化および還元触媒の浄化開始温度の低温化を見出し、本発明をさらに優れたものに完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）下記一般式（１）で表されるＣｕ(銅)含有イルメナイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
（式中、Ａ１は、ＭｇあるいはＮｉを示し、Ｘは、０.６≦Ｘ＜１の原子割合を示す。）
（１）下記一般式（１）で表されるＣｕ(銅)含有イルメナイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
（２）下記一般式（２）で表されるＣｕ(銅)含有ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
（式中、Ａ２はＣａ，Ｂａ，Ｓｒを示し、Ｙは、０.６≦Ｙ＜１の原子割合を示し、δは酸素過少分を示す。）
（３）下記一般式（３）で表されるＣｕ(銅)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
（式中、Ａ３は、希土類元素を示し、δは酸素過少分を示す。）
（４）一般式（３）のＡ３が、Ｌａ(ランタン)であることを特徴とする、（３）に記載の排ガス浄化触媒。
（５）下記一般式（４）で表されるＣｕ(銅)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
（式中、Ａ３は、希土類元素を示し、Ｚは、０.６≦Ｚ＜１の原子割合を示し、δは酸素過少分を示す。）
（６）一般式（４）のＡ３が、Ｌａ(ランタン)であることを特徴とする、（５）に記載の排ガス浄化触媒。
（７）下記一般式（５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、（１）から（６）のいずれかに記載された化合物とを混合して含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
（式中、Ａ３は、希土類元素を示し、Ａ２はアルカリ土類元素を示し、Ｗは、０.６≦Ｗ＜１の原子割合を示し、δは酸素過少分を示す。）
（８）一般式（５）において、Ａ３が、Ｌａ(ランタン)であり、Ａ２がＳｒあるいはＢａであることを特徴とする、（７）に記載の排ガス浄化触媒。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載された排ガス浄化触媒を、酸素吸蔵性材料に担持させることを特徴とする排ガス浄化触媒。
（１０）（９）に記載の酸素吸蔵性材料がＣｅＯ２／ＺｒＯ２（〔１５／８５〕〜〔８５／１５〕重量比）であることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
本発明を実施することにより、還元機能に優れた脱貴金属還元触媒および酸化機能に優れた脱貴金属酸化触媒を得ることができる。さらに、これらを組み合わせて用いることにより、還元機能および酸化機能の両機能を低減させない複合触媒ができ、触媒全体の貴金属の使用量を削減することができる。
また、これらの触媒の組み合わせを、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に担持させることにより、酸化および還元触媒の浄化開始温度が低温化され、さらに酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒を得ることができる。
（触媒活性成分）
本願において、触媒活性成分とは、直接的に排ガス中に含まれるＮＯＸをＮ２に還元する機能、またＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化する機能を持つ成分を示す。
還元触媒と酸化触媒の分類であるが、本願で分類する還元触媒とは、特に還元性能に優れていることを示し、酸化性能がないということではない。酸化触媒についても同様であり、還元性能がないということではない。
本願において、触媒活性成分とは、直接的に排ガス中に含まれるＮＯＸをＮ２に還元する機能、またＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化する機能を持つ成分を示す。
還元触媒と酸化触媒の分類であるが、本願で分類する還元触媒とは、特に還元性能に優れていることを示し、酸化性能がないということではない。酸化触媒についても同様であり、還元性能がないということではない。
本願発明の還元触媒には、下記一般式（１）〜（４）で示されるＣｕ(銅)含有複合酸化物が好適に使用される。
〔銅(Ｃｕ)含有イルメナイト型複合酸化物〕
（式中、Ａ１はＭｇあるいはＮｉを示し、Ｘは、０.６≦Ｘ＜１の原子割合を示す。）
〔銅(Ｃｕ)含有ペロブスカイト型複合酸化物〕
（式中、Ａ２はＣａ，Ｂａ，Ｓｒを示し、Ｙは、０.６≦Ｙ＜１の原子割合を示し、δは酸素過少分を示す。）
〔銅(Ｃｕ)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物〕
（式中、Ａ３は、希土類元素を示し、δは酸素過少分を示す。）
（式中、Ａ３は、希土類元素を示し、Ｚは、０.６≦Ｚ＜１の原子割合を示し、δは酸素過少分を示す。）
（酸化触媒活性成分）
本願発明の酸化触媒には、下記一般式（５）で示される酸素欠損ペロブスカイト型複合酸化物が好適に使用される。
（式中、Ａ３は、希土類元素を示し、Ａ２はアルカリ土類元素を示し、Ｗは、０.６≦Ｗ＜１の原子割合を示し、δは酸素過少分を示す。）
本願発明の酸化触媒には、下記一般式（５）で示される酸素欠損ペロブスカイト型複合酸化物が好適に使用される。
（触媒活性成分の調製）
前記触媒活性成分の合成方法としては、特に制限されることはなく、例えば共沈法、アルコキシド法、クエン酸錯体法、メカノケミカル法など適宜の方法で製造することができる。得られた粉末の熱処理は、大気中６００〜１０００℃で行なった。
前記触媒活性成分の合成方法としては、特に制限されることはなく、例えば共沈法、アルコキシド法、クエン酸錯体法、メカノケミカル法など適宜の方法で製造することができる。得られた粉末の熱処理は、大気中６００〜１０００℃で行なった。
（還元触媒と酸化触媒および酸素吸蔵性材料の混合）
耐熱性に優れた酸化還元反応を促進する作用のある酸素吸蔵性材料（例えば特許文献１）としてはＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体）が代表として挙げられ、一般的に市販されているものを使用することができる。またＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物にアルカリ土類金属やＬａなどを添加して、耐熱性を向上させたものも使用可能である。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物としては、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝〔１５／８５〕〜〔８５／１５〕（重量比）であることが好ましい。
耐熱性に優れた酸化還元反応を促進する作用のある酸素吸蔵性材料（例えば特許文献１）としてはＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体）が代表として挙げられ、一般的に市販されているものを使用することができる。またＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物にアルカリ土類金属やＬａなどを添加して、耐熱性を向上させたものも使用可能である。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物としては、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝〔１５／８５〕〜〔８５／１５〕（重量比）であることが好ましい。
還元触媒と酸化触媒および酸素吸蔵性材料の混合であるが、少量であれば乳鉢などを使用して混合することもできるが、工業的に好ましくは、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。湿式混合と乾式混合については、特に制限はない。
（耐久処理）
自動車などの排ガス浄化触媒は、高温で酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返される過酷な状態にさらされる。従って、排ガス浄化触媒には、このような環境下においても排ガス浄化性能が低下しないことが要求されている。本願排ガス浄化触媒は、以下に示すような耐久試験を行なって、排ガス浄化性能を評価した。実際に排ガス浄化触媒として使用する場合には、耐久処理後の排ガス浄化触媒を使用してもよい。また耐久処理前のものを使用しても、実使用場面で耐久が掛かった場合の触媒性能を評価しているので、問題はない。
自動車などの排ガス浄化触媒は、高温で酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返される過酷な状態にさらされる。従って、排ガス浄化触媒には、このような環境下においても排ガス浄化性能が低下しないことが要求されている。本願排ガス浄化触媒は、以下に示すような耐久試験を行なって、排ガス浄化性能を評価した。実際に排ガス浄化触媒として使用する場合には、耐久処理後の排ガス浄化触媒を使用してもよい。また耐久処理前のものを使用しても、実使用場面で耐久が掛かった場合の触媒性能を評価しているので、問題はない。
耐久処理は、次のように行なった。混合後の酸化・還元耐久処理は、酸化と還元を繰り返す処理を１０００℃で５時間行ない、１０００℃からの降温雰囲気は還元雰囲気、酸化雰囲気、大気雰囲気など適宜選択した。耐久安定性は、耐久後の結晶相をＸ線回折により評価し、耐久後の触媒活性の評価は、触媒分析装置を用い昇温還元反応(ＴＰＲ)および昇温酸化反応(ＴＰＯ)における浄化対象ガスの浄化率を測定することで行なった。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］Ｃｕ(銅)含有イルメナイト型複合酸化物〔Ｍｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３〕
（触媒活性成分粉末の調製）
マグネシウム−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｍｇ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)]２〕１６．２ｇ（０．０８モル）と銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ(ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)２〕４．８ｇ（０．０２モル）とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２］４〕２８．４ｇ（０．１０モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水４３２ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性Ｍｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３の単一相を得た（実施例１−１）。
（触媒活性成分粉末の調製）
マグネシウム−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｍｇ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)]２〕１６．２ｇ（０．０８モル）と銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ(ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)２〕４．８ｇ（０．０２モル）とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２］４〕２８．４ｇ（０．１０モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水４３２ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性Ｍｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３の単一相を得た（実施例１−１）。
このＭｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３をＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕と重量比で１：４で秤量して、アセトン(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら１時間湿式混合した。混合スラリーをろ過により固形分を分離し、８０℃で一晩乾燥することにより、Ｍｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３／ＣｅＺｒＯ２（１／４）を得た（実施例１−２）。
（耐久処理）
得られた実施例１−１および実施例１−２の粉末を雰囲気炉中、１０００℃で５時間、下記表１に示すような排ガスを模擬した還元雰囲気ガス、酸化雰囲気ガスおよび中性雰囲気ガスを流す耐久試験を行なった。
得られた実施例１−１および実施例１−２の粉末を雰囲気炉中、１０００℃で５時間、下記表１に示すような排ガスを模擬した還元雰囲気ガス、酸化雰囲気ガスおよび中性雰囲気ガスを流す耐久試験を行なった。
各雰囲気ガスの流通速度は毎分５Ｌとし、耐久試験のガス流通は還元雰囲気ガスを１０分間、次いで中性雰囲気ガスを５分間、酸化雰囲気ガスを１０分間、中性雰囲気ガスを５分間の順に流し、その後はこのサークルを１０００℃で５時間繰り返した。また耐久試験終了時の降温過程を酸化雰囲気ガス流通下で放冷した。
（触媒活性評価）
この耐久試験品０.１５ｇを石英反応管に詰め、下記条件の下、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ）を用いて、昇温還元反応（ＴＰＲ）測定を行った。
・ガス組成：ＮＯ；１.０体積％、Ｈ２；２.０体積％、Ｈｅ；バランス
・昇温条件：５℃／分で６００℃まで昇温
・ガス流量：５０ｍｌ／分
・検出方法：Ｑ−ｍａｓｓ
この耐久試験品０.１５ｇを石英反応管に詰め、下記条件の下、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ）を用いて、昇温還元反応（ＴＰＲ）測定を行った。
・ガス組成：ＮＯ；１.０体積％、Ｈ２；２.０体積％、Ｈｅ；バランス
・昇温条件：５℃／分で６００℃まで昇温
・ガス流量：５０ｍｌ／分
・検出方法：Ｑ−ｍａｓｓ
また以下の式（１）によりＮＯ浄化率(％)を算出することにより性能を評価した。結果を図１に示す。
図１からわかるように、実施例１−１の触媒は、低温からＮＯの還元反応(ＮＯの浄化)を起こし、酸素吸蔵性材料に担持することで（実施例１−２）、浄化開始温度がさらに低温化した。
［実施例２］Ｃｕ(銅)含有イルメナイト型複合酸化物〔Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３〕
ニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｎｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕１９．０ｇ（０．０８モル）と銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ(ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)２〕４．８ｇ（０．０２モル）とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２］４〕２８．４ｇ（０．１０モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水４３２ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３の単一相を得た（実施例２−１）。
ニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｎｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕１９．０ｇ（０．０８モル）と銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ(ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)２〕４．８ｇ（０．０２モル）とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２］４〕２８．４ｇ（０．１０モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水４３２ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３の単一相を得た（実施例２−１）。
このＮｉ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３をＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕と重量比で１：４で秤量して、実施例１と同様な方法で混合し、Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３／ＣｅＺｒＯ２（１／４）を得た（実施例２−２）。
（耐久処理）および（触媒活性評価）についても、実施例１と同様な方法で行なった。触媒性能評価結果を図２に示す。
［比較例１］〔ＮｉＴｉＯ３〕
触媒活性成分粉末の調製において、原料としてニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｎｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕２３．７ｇ（０.１０モル）とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２］４〕２８．４ｇ（０.１０モル）の混合アルコキシドのトルエン溶液を用いる以外は、前記実施例２−１と同様な操作により、ＮｉＴｉＯ３を作製した。得られた結晶性ＮｉＴｉＯ３は、実施例１と同様な耐久処理と触媒活性評価を行なった。触媒活性性能評価結果を図３に示す。
図３から、イルメナイト型複合酸化物にＣｕを含有させることにより、ＮＯ浄化性能が大幅に向上することがわかる。
触媒活性成分粉末の調製において、原料としてニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｎｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕２３．７ｇ（０.１０モル）とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２］４〕２８．４ｇ（０.１０モル）の混合アルコキシドのトルエン溶液を用いる以外は、前記実施例２−１と同様な操作により、ＮｉＴｉＯ３を作製した。得られた結晶性ＮｉＴｉＯ３は、実施例１と同様な耐久処理と触媒活性評価を行なった。触媒活性性能評価結果を図３に示す。
図３から、イルメナイト型複合酸化物にＣｕを含有させることにより、ＮＯ浄化性能が大幅に向上することがわかる。
［実施例３］Ｃｕ(銅)含有ペロブスカイト型複合酸化物〔Ｓｒ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３〕
（触媒活性成分粉末の調製）
銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕４．８ｇ（０．０２モル）とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２］４〕２８．４ｇ（０.１０モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水３１７ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕２１.３ｇ（０.０８モル）と共に、脱イオン水を含有するアセトン(分散媒)に加え、ボールミルにより１時間粉砕しながら湿式混合し、スラリーを得た。混合スラリーをろ過により固形分を分離し、８０℃で一晩乾燥することにより、前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性のＳｒ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３単一相を得た（実施例３−１）。
（触媒活性成分粉末の調製）
銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕４．８ｇ（０．０２モル）とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２］４〕２８．４ｇ（０.１０モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水３１７ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕２１.３ｇ（０.０８モル）と共に、脱イオン水を含有するアセトン(分散媒)に加え、ボールミルにより１時間粉砕しながら湿式混合し、スラリーを得た。混合スラリーをろ過により固形分を分離し、８０℃で一晩乾燥することにより、前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性のＳｒ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３単一相を得た（実施例３−１）。
このＳｒ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３をＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕と重量比で１：４で秤量して、実施例１と同様な方法で混合し、Ｓｒ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３／ＣｅＺｒＯ２（１／４）を得た（実施例３−２）。
（耐久処理）および（触媒活性評価）についても、実施例１と同様な方法で行なった。触媒性能評価結果を図４に示す。
[実施例４] Ｃｕ(銅)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物〔Ｌａ２ＣｕＯ４〕
（触媒活性成分粉末の調製）
ランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｌａ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]３〕４０．６ｇ（０．１０モル）と銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)] ２〕１２．１ｇ（０.０５モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水２８８ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性Ｌａ２ＣｕＯ４の単一相を得た（実施例４−１）。
（触媒活性成分粉末の調製）
ランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｌａ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]３〕４０．６ｇ（０．１０モル）と銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)] ２〕１２．１ｇ（０.０５モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水２８８ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性Ｌａ２ＣｕＯ４の単一相を得た（実施例４−１）。
このＬａ２ＣｕＯ４をＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕と重量比で１：４で秤量して、実施例１と同様方法で混合し、Ｌａ２ＣｕＯ４／ＣｅＺｒＯ２（１／４）を得た（実施例４−２）。
（耐久処理）および（触媒活性評価）についても、実施例１と同様な方法で行なった。触媒性能評価結果を図５に示す。
[実施例５] Ｃｕ(銅)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物〔Ｌａ２Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２Ｏ４〕
（触媒活性成分粉末の調製）
ランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｌａ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]３〕４０．６ｇ（０.１０モル）とニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｎｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕９．５ｇ（０.０４モル）と銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ(ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)２〕２．４ｇ（０．０１モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水２８８ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性Ｌａ２Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２Ｏ４の単一相を得た（実施例５−１）。
（触媒活性成分粉末の調製）
ランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｌａ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]３〕４０．６ｇ（０.１０モル）とニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｎｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕９．５ｇ（０.０４モル）と銅−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｃｕ(ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３)２〕２．４ｇ（０．０１モル）をトルエン２００ｇに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水２８８ｇを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、結晶性Ｌａ２Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２Ｏ４の単一相を得た（実施例５−１）。
このＬａ２Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２Ｏ４をＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕と重量比で１：４で秤量して、実施例１と同様な方法で混合し、Ｌａ２Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２Ｏ４／ＣｅＺｒＯ２（１／４）を得た（実施例５−２）。
（耐久処理）および（触媒活性評価）についても、実施例１と同様な方法で行なった。触媒性能評価結果を図６に示す。
［比較例２］〔Ｌａ２ＮｉＯ４〕
触媒活性成分粉末の調製において、原料としてランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｌａ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]３〕４．０６ｇ（０.１０モル）とニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｎｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕１１．８ｇ（０.０５モル）の混合アルコキシドのトルエン溶液を用いる以外は、前記実施例４−１と同様な操作により、Ｌａ２ＮｉＯ４を作製した。得られた結晶性Ｌａ２ＮｉＯ４は、実施例１と同様な耐久処理と触媒活性評価を行なった。触媒活性性能評価結果を図７に示す。
図７から、層状ペロブスカイト型複合酸化物にＣｕを含有させることにより、ＮＯ浄化性能が大幅に向上することがわかる。
触媒活性成分粉末の調製において、原料としてランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｌａ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]３〕４．０６ｇ（０.１０モル）とニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド〔Ｎｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＨ３]２〕１１．８ｇ（０.０５モル）の混合アルコキシドのトルエン溶液を用いる以外は、前記実施例４−１と同様な操作により、Ｌａ２ＮｉＯ４を作製した。得られた結晶性Ｌａ２ＮｉＯ４は、実施例１と同様な耐久処理と触媒活性評価を行なった。触媒活性性能評価結果を図７に示す。
図７から、層状ペロブスカイト型複合酸化物にＣｕを含有させることにより、ＮＯ浄化性能が大幅に向上することがわかる。
[実施例６] 酸素欠損ペロブスカイト型複合酸化物〔Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＬａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３〕
（触媒活性成分粉末の調製）
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３（実施例６−１）；
酸化ランタン〔Ｌａ２Ｏ３〕１３.０ｇ（０.０４モル）
水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏ〕５.３ｇ（０.０２モル）
水酸化酸化鉄〔ＦｅＯＯＨ〕８.９ｇ（０.１０モル）
Ｌａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３（実施例６−２）；
酸化ランタン〔Ｌａ２Ｏ３〕９.８ｇ（０.０３モル）
水酸化バリウム八水和物〔Ｓｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏ〕１２.６ｇ（０.０４モル）
水酸化酸化鉄〔ＦｅＯＯＨ〕８.９ｇ（０.１０モル）
上記それぞれの原料を脱イオン水を含有するアセトン(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーをろ過により固形分を分離し、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３（実施例６−１）とＬａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３（実施例６−２）を得た。
（触媒活性成分粉末の調製）
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３（実施例６−１）；
酸化ランタン〔Ｌａ２Ｏ３〕１３.０ｇ（０.０４モル）
水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏ〕５.３ｇ（０.０２モル）
水酸化酸化鉄〔ＦｅＯＯＨ〕８.９ｇ（０.１０モル）
Ｌａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３（実施例６−２）；
酸化ランタン〔Ｌａ２Ｏ３〕９.８ｇ（０.０３モル）
水酸化バリウム八水和物〔Ｓｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏ〕１２.６ｇ（０.０４モル）
水酸化酸化鉄〔ＦｅＯＯＨ〕８.９ｇ（０.１０モル）
上記それぞれの原料を脱イオン水を含有するアセトン(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーをろ過により固形分を分離し、８０℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中８００℃で１時間熱処理することにより、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３（実施例６−１）とＬａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３（実施例６−２）を得た。
（耐久処理）
還元雰囲気、中性雰囲気、酸化雰囲気、中性雰囲気のサークルを１０００℃で５時間繰り返した後の降温過程を、酸化雰囲気ガス流通下と還元雰囲気ガス流通下の２種類で放冷する以外は実施例１と同様に行なった。
還元雰囲気、中性雰囲気、酸化雰囲気、中性雰囲気のサークルを１０００℃で５時間繰り返した後の降温過程を、酸化雰囲気ガス流通下と還元雰囲気ガス流通下の２種類で放冷する以外は実施例１と同様に行なった。
（触媒活性評価）
この耐久試験品について、ガラス反応管に各耐久処理後試料０．１５ｇを設置し詰め、下記条件の下、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ）を用いて、ＣＯ昇温酸化反応（ＣＯ−ＴＰＯ）測定を行った。
・ガス組成：ＣＯ；１.０体積％、Ｏ２；０.６体積％、Ｈｅ；バランス
・昇温条件：５℃／分で６００℃まで昇温
・ガス流量：５０ｍｌ／分
・検出方法：Ｑ−ｍａｓｓ
この耐久試験品について、ガラス反応管に各耐久処理後試料０．１５ｇを設置し詰め、下記条件の下、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ）を用いて、ＣＯ昇温酸化反応（ＣＯ−ＴＰＯ）測定を行った。
・ガス組成：ＣＯ；１.０体積％、Ｏ２；０.６体積％、Ｈｅ；バランス
・昇温条件：５℃／分で６００℃まで昇温
・ガス流量：５０ｍｌ／分
・検出方法：Ｑ−ｍａｓｓ
以下の式（２）によりＣＯ浄化率（％）を算出することにより性能を評価した。
触媒性能評価結果を図８と図９に示す。降温過程を還元雰囲気で放冷した方が、酸化雰囲気で放冷するより、ＣＯの浄化速度が増加しているが、浄化開始温度に差異はなかった。
[実施例７]酸化触媒と還元触媒の組み合わせ、更にＣｅＯ２/ＺｒＯ２への担持効果
（還元触媒と酸化触媒の混合調製およびＣｅＯ２/ＺｒＯ２への担持）
実施例１−１で作製したＭｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３粉末と実施例６−１で作製したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３を、重量比で１：１で秤量してアセトン(分散媒)に加え、乳鉢上で粉砕しながら湿式混合した。混合後アセトンを蒸発させ、８０℃で一晩乾燥することにより、〔Ｍｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３〕（混合比１：１）を得た（実施例７−１）。同様な割合と方法により、表２に示す還元触媒と酸化触媒の組み合わせを作製した。
（還元触媒と酸化触媒の混合調製およびＣｅＯ２/ＺｒＯ２への担持）
実施例１−１で作製したＭｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３粉末と実施例６−１で作製したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３を、重量比で１：１で秤量してアセトン(分散媒)に加え、乳鉢上で粉砕しながら湿式混合した。混合後アセトンを蒸発させ、８０℃で一晩乾燥することにより、〔Ｍｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３〕（混合比１：１）を得た（実施例７−１）。同様な割合と方法により、表２に示す還元触媒と酸化触媒の組み合わせを作製した。
さらに還元触媒と酸化触媒をＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕に担持した触媒を、以下の手順で作製した。
実施例１−１で作製したＭｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３粉末と実施例６−１で作製したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕重量比で１：１：８で秤量して、アセトン(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過により固形分を分離し、８０℃で一晩乾燥することにより、〔Ｍｇ０．８Ｃｕ０．２ＴｉＯ３＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３〕／ＣｅＺｒＯ２（混合重量比１：１：８）を得た（実施例７−１−Ｂ）。
同様な割合と方法により、表２の組み合わせについて、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕に担持した触媒を作製した（表３）。
同様な割合と方法により、表２の組み合わせについて、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕に担持した触媒を作製した（表３）。
（耐久処理）
前記表２と表３の混合粉末を、実施例１に記載の方法と同様に耐久処理を行なった。ただし、耐久処理終了時の降温過程は、還元雰囲気ガス流通下と酸化雰囲気ガス流通下の２種類の放冷で行なった。
前記表２と表３の混合粉末を、実施例１に記載の方法と同様に耐久処理を行なった。ただし、耐久処理終了時の降温過程は、還元雰囲気ガス流通下と酸化雰囲気ガス流通下の２種類の放冷で行なった。
（触媒活性評価）
耐久処理後の試料を実施例１と同様な方法により、ＮＯ昇温還元反応(ＮＯ−ＴＰＲ)測定を行った。また実施例６と同様な方法により、ＣＯ昇温酸化反応 (ＣＯ−ＴＰＯ) 測定を行なった。さらに、ガス組成及び昇温条件を以下のように変更した以外は、実施例６と同じ条件下で、Ｃ３Ｈ８(プロパン)昇温酸化反応（ＨＣ−ＴＰＯ）測定を行った（表４）。
・ガス組成：Ｃ３Ｈ８(プロパン)；０.４体積％、Ｏ２；２.４体積％、Ｈｅ；バランス
・昇温条件：５℃／分で７００℃まで昇温
耐久処理後の試料を実施例１と同様な方法により、ＮＯ昇温還元反応(ＮＯ−ＴＰＲ)測定を行った。また実施例６と同様な方法により、ＣＯ昇温酸化反応 (ＣＯ−ＴＰＯ) 測定を行なった。さらに、ガス組成及び昇温条件を以下のように変更した以外は、実施例６と同じ条件下で、Ｃ３Ｈ８(プロパン)昇温酸化反応（ＨＣ−ＴＰＯ）測定を行った（表４）。
・ガス組成：Ｃ３Ｈ８(プロパン)；０.４体積％、Ｏ２；２.４体積％、Ｈｅ；バランス
・昇温条件：５℃／分で７００℃まで昇温
以下の式（３）によりＣ３Ｈ８浄化率（％）を算出することにより性能を評価した。
図１０〜図２７からわかるように、表２に示す酸化触媒と還元触媒を組み合わせ、更にＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物〔ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５０／５０（重量比）〕に担持した触媒は、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ８のいずれについても低温から高い浄化性能を示していることがわかる。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で表されるＣｕ(銅)含有イルメナイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 下記一般式（２）で表されるＣｕ(銅)含有ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 下記一般式（３）で表されるＣｕ(銅)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 一般式（３）のＡ３が、Ｌａ(ランタン)であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
- 下記一般式（４）で表されるＣｕ(銅)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 一般式（４）のＡ３が、Ｌａ(ランタン)であることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
- 下記一般式（５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、請求項１から請求項６のいずれかに記載された化合物とを混合して含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 一般式（５）において、Ａ３が、Ｌａ(ランタン)であり、Ａ２がＳｒあるいはＢａであることを特徴とする、請求項７に記載の排ガス浄化触媒。
- 請求項１から請求項８のいずれかに記載された排ガス浄化触媒を、酸素吸蔵性材料に担持させることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 請求項９に記載の酸素吸蔵性材料がＣｅＯ２／ＺｒＯ２（〔１５／８５〕〜〔８５／１５〕重量比）であることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012266854A JP6109550B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-12-06 | 排ガス浄化触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012074002 | 2012-03-28 | ||
| JP2012074002 | 2012-03-28 | ||
| JP2012266854A JP6109550B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-12-06 | 排ガス浄化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013226538A true JP2013226538A (ja) | 2013-11-07 |
| JP6109550B2 JP6109550B2 (ja) | 2017-04-05 |
Family
ID=49674799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012266854A Active JP6109550B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-12-06 | 排ガス浄化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6109550B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107774244A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-09 | 天津师范大学 | ZrO2基催化剂及其制备方法和在热降解甲醛中的应用 |
| JP2019103967A (ja) * | 2017-12-11 | 2019-06-27 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 |
| CN113318748A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-08-31 | 北京晨晰环保工程有限公司 | 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004105841A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-04-08 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2007224747A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Mitsubishi Motors Corp | ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置 |
-
2012
- 2012-12-06 JP JP2012266854A patent/JP6109550B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004105841A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-04-08 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2007224747A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Mitsubishi Motors Corp | ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6016031184; Ｆ．Ｅ．ＬＯＰＥＺ-ＳＵＡＲＥＺ ｅｔ ａｌ．: 'Ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ ｃｏｐｐｅｒ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ （Ｍｇ／Ｓｒ）ＴｉＯ３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ' Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｖｏｌ．９３, 2009, ８２-８９頁 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107774244A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-09 | 天津师范大学 | ZrO2基催化剂及其制备方法和在热降解甲醛中的应用 |
| JP2019103967A (ja) * | 2017-12-11 | 2019-06-27 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 |
| CN113318748A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-08-31 | 北京晨晰环保工程有限公司 | 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6109550B2 (ja) | 2017-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Modulated CO oxidation activity of M-doped ceria (M= Cu, Ti, Zr, and Tb): role of the pauling electronegativity of M | |
| Xu et al. | Highly efficient Pd-doped aluminate spinel catalysts with different divalent cations for the selective catalytic reduction of NO with H2 at low temperature | |
| JP6698632B2 (ja) | 高空隙率のセリウム及びジルコニウム含有酸化物 | |
| JP5773337B2 (ja) | 酸化触媒及びディーゼルパーティキュレートフィルター | |
| JP5146943B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP5459927B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5864443B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5431158B2 (ja) | 触媒担体又は触媒及びその製造方法 | |
| WO2007066444A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材 | |
| JPWO2012133526A1 (ja) | 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法 | |
| Xu et al. | Highly efficient Pd-doped ferrite spinel catalysts for the selective catalytic reduction of NO with H2 at low temperature | |
| JP6109550B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP2016505376A (ja) | 金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩をベースとする、硝酸生成のためのアンモニア酸化触媒 | |
| JP2015080736A (ja) | 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 | |
| JP2014128766A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2010017707A (ja) | 酸化触媒 | |
| JP5794908B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体 | |
| JP6181260B1 (ja) | 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒 | |
| JP5101346B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP2006122793A (ja) | 触媒及びその製造法、水性ガスシフト反応用触媒及び水性ガスの製造方法並びに排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法。 | |
| JP5610319B2 (ja) | 層状複合酸化物、酸化触媒及びディーゼルパティキュレートフィルター | |
| JP2010284584A (ja) | 排ガス浄化用酸化触媒 | |
| JP6073732B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2009279579A (ja) | 酸化触媒 | |
| JP6889012B2 (ja) | 軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、及びこれを用いたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151130 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160816 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161014 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170308 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6109550 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |