JP2013226538A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
また、酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒を提供すること。
【解決手段】 還元機能に優れた脱貴金属還元触媒と、酸化機能に優れた脱貴金属酸化触媒を組み合わせることで得られた両機能が低減しない複合触媒。またこの触媒組み合わせを、Ce−Zr系複合酸化物に担持させた、酸化および還元触媒の浄化開始温度が低温化した、酸化反応および還元反応の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒。
【選択図】なし
Description
なお、貴金属を使用する触媒については、Ce−Zr系複合酸化物に貴金属を担持させ、触媒性能の低下を防ぐことは行なわれていた(特許文献1および特許文献2参照)が、脱貴金属複合酸化物を担持させ、酸化および還元触媒の浄化開始温度を低温化させることは行なわれていなかった。
また、触媒搭載場面の制約から、上記触媒は酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない三元触媒と同様に、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒であることが望ましいとされている。
また、触媒搭載場面の制約から、酸化触媒と還元触媒とをそれぞれ別に設置する必要のない、酸化および還元の両反応に対して同所で触媒作用を及ぼすことができる触媒を提供することにある。
(1)下記一般式(1)で表されるCu(銅)含有イルメナイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
本願において、触媒活性成分とは、直接的に排ガス中に含まれるNOXをN2に還元する機能、またCOおよびHCをCO2に酸化する機能を持つ成分を示す。
還元触媒と酸化触媒の分類であるが、本願で分類する還元触媒とは、特に還元性能に優れていることを示し、酸化性能がないということではない。酸化触媒についても同様であり、還元性能がないということではない。
本願発明の酸化触媒には、下記一般式(5)で示される酸素欠損ペロブスカイト型複合酸化物が好適に使用される。
前記触媒活性成分の合成方法としては、特に制限されることはなく、例えば共沈法、アルコキシド法、クエン酸錯体法、メカノケミカル法など適宜の方法で製造することができる。得られた粉末の熱処理は、大気中600〜1000℃で行なった。
耐熱性に優れた酸化還元反応を促進する作用のある酸素吸蔵性材料(例えば特許文献1)としてはCe−Zr系複合酸化物(CeO2とZrO2の固溶体)が代表として挙げられ、一般的に市販されているものを使用することができる。またCe−Zr系複合酸化物にアルカリ土類金属やLaなどを添加して、耐熱性を向上させたものも使用可能である。Ce−Zr系複合酸化物としては、CeO2/ZrO2=〔15/85〕〜〔85/15〕(重量比)であることが好ましい。
自動車などの排ガス浄化触媒は、高温で酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返される過酷な状態にさらされる。従って、排ガス浄化触媒には、このような環境下においても排ガス浄化性能が低下しないことが要求されている。本願排ガス浄化触媒は、以下に示すような耐久試験を行なって、排ガス浄化性能を評価した。実際に排ガス浄化触媒として使用する場合には、耐久処理後の排ガス浄化触媒を使用してもよい。また耐久処理前のものを使用しても、実使用場面で耐久が掛かった場合の触媒性能を評価しているので、問題はない。
(触媒活性成分粉末の調製)
マグネシウム−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Mg[OCH(CH3)CH2OCH3)]2〕16.2g(0.08モル)と銅−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Cu(OCH(CH3)CH2OCH3)2〕4.8g(0.02モル)とチタンイソプロポキシド〔Ti[OCH(CH3)2]4〕28.4g(0.10モル)をトルエン200gに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水432gを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、80℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中800℃で1時間熱処理することにより、結晶性Mg0.8Cu0.2TiO3の単一相を得た(実施例1−1)。
得られた実施例1−1および実施例1−2の粉末を雰囲気炉中、1000℃で5時間、下記表1に示すような排ガスを模擬した還元雰囲気ガス、酸化雰囲気ガスおよび中性雰囲気ガスを流す耐久試験を行なった。
この耐久試験品0.15gを石英反応管に詰め、下記条件の下、触媒分析装置(日本ベル株式会社製、BELCAT)を用いて、昇温還元反応(TPR)測定を行った。
・ガス組成:NO;1.0体積%、H2;2.0体積%、He;バランス
・昇温条件:5℃/分で600℃まで昇温
・ガス流量:50ml/分
・検出方法:Q−mass
ニッケル−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Ni[OCH(CH3)CH2OCH3]2〕19.0g(0.08モル)と銅−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Cu(OCH(CH3)CH2OCH3)2〕4.8g(0.02モル)とチタンイソプロポキシド〔Ti[OCH(CH3)2]4〕28.4g(0.10モル)をトルエン200gに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水432gを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、80℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中800℃で1時間熱処理することにより、結晶性Ni0.8Cu0.2TiO3の単一相を得た(実施例2−1)。
触媒活性成分粉末の調製において、原料としてニッケル−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Ni[OCH(CH3)CH2OCH3]2〕23.7g(0.10モル)とチタンイソプロポキシド〔Ti[OCH(CH3)2]4〕28.4g(0.10モル)の混合アルコキシドのトルエン溶液を用いる以外は、前記実施例2−1と同様な操作により、NiTiO3を作製した。得られた結晶性NiTiO3は、実施例1と同様な耐久処理と触媒活性評価を行なった。触媒活性性能評価結果を図3に示す。
図3から、イルメナイト型複合酸化物にCuを含有させることにより、NO浄化性能が大幅に向上することがわかる。
(触媒活性成分粉末の調製)
銅−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Cu[OCH(CH3)CH2OCH3]2〕4.8g(0.02モル)とチタンイソプロポキシド〔Ti[OCH(CH3)2]4〕28.4g(0.10モル)をトルエン200gに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水317gを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、水酸化ストロンチウム八水和物〔Sr(OH)2・8H2O〕21.3g(0.08モル)と共に、脱イオン水を含有するアセトン(分散媒)に加え、ボールミルにより1時間粉砕しながら湿式混合し、スラリーを得た。混合スラリーをろ過により固形分を分離し、80℃で一晩乾燥することにより、前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中800℃で1時間熱処理することにより、結晶性のSr0.8Cu0.2TiO3単一相を得た(実施例3−1)。
(触媒活性成分粉末の調製)
ランタン−1−メトキシ−2−プロポキシド〔La[OCH(CH3)CH2OCH3]3〕40.6g(0.10モル)と銅−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Cu[OCH(CH3)CH2OCH3)] 2〕12.1g(0.05モル)をトルエン200gに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水288gを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、80℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中800℃で1時間熱処理することにより、結晶性La2CuO4の単一相を得た(実施例4−1)。
(触媒活性成分粉末の調製)
ランタン−1−メトキシ−2−プロポキシド〔La[OCH(CH3)CH2OCH3]3〕40.6g(0.10モル)とニッケル−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Ni[OCH(CH3)CH2OCH3]2〕9.5g(0.04モル)と銅−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Cu(OCH(CH3)CH2OCH3)2〕2.4g(0.01モル)をトルエン200gに加え、均一な混合アルコキシド溶液を調製した。次いでこの混合アルコキシド溶液に、脱イオン水288gを滴下し、加水分解することにより、沈殿を生成させた。減圧下トルエンを留去し、ろ過により沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱イオン水により洗浄後、80℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中800℃で1時間熱処理することにより、結晶性La2Ni0.8Cu0.2O4の単一相を得た(実施例5−1)。
触媒活性成分粉末の調製において、原料としてランタン−1−メトキシ−2−プロポキシド〔La[OCH(CH3)CH2OCH3]3〕4.06g(0.10モル)とニッケル−1−メトキシ−2−プロポキシド〔Ni[OCH(CH3)CH2OCH3]2〕11.8g(0.05モル)の混合アルコキシドのトルエン溶液を用いる以外は、前記実施例4−1と同様な操作により、La2NiO4を作製した。得られた結晶性La2NiO4は、実施例1と同様な耐久処理と触媒活性評価を行なった。触媒活性性能評価結果を図7に示す。
図7から、層状ペロブスカイト型複合酸化物にCuを含有させることにより、NO浄化性能が大幅に向上することがわかる。
(触媒活性成分粉末の調製)
La0.8Sr0.2FeO3(実施例6−1);
酸化ランタン〔La2O3〕13.0g(0.04モル)
水酸化ストロンチウム八水和物〔Sr(OH)2・8H2O〕5.3g(0.02モル)
水酸化酸化鉄〔FeOOH〕8.9g(0.10モル)
La0.6Ba0.4FeO3(実施例6−2);
酸化ランタン〔La2O3〕9.8g(0.03モル)
水酸化バリウム八水和物〔Sr(OH)2・8H2O〕12.6g(0.04モル)
水酸化酸化鉄〔FeOOH〕8.9g(0.10モル)
上記それぞれの原料を脱イオン水を含有するアセトン(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーをろ過により固形分を分離し、80℃で一晩乾燥させることにより前駆体粉末を得た。更に前駆体粉末を大気中800℃で1時間熱処理することにより、La0.8Sr0.2FeO3(実施例6−1)とLa0.6Ba0.4FeO3(実施例6−2)を得た。
還元雰囲気、中性雰囲気、酸化雰囲気、中性雰囲気のサークルを1000℃で5時間繰り返した後の降温過程を、酸化雰囲気ガス流通下と還元雰囲気ガス流通下の2種類で放冷する以外は実施例1と同様に行なった。
この耐久試験品について、ガラス反応管に各耐久処理後試料0.15gを設置し詰め、下記条件の下、触媒分析装置(日本ベル株式会社製、BELCAT)を用いて、CO昇温酸化反応(CO−TPO)測定を行った。
・ガス組成:CO;1.0体積%、O2;0.6体積%、He;バランス
・昇温条件:5℃/分で600℃まで昇温
・ガス流量:50ml/分
・検出方法:Q−mass
(還元触媒と酸化触媒の混合調製およびCeO2/ZrO2への担持)
実施例1−1で作製したMg0.8Cu0.2TiO3粉末と実施例6−1で作製したLa0.8Sr0.2FeO3を、重量比で1:1で秤量してアセトン(分散媒)に加え、乳鉢上で粉砕しながら湿式混合した。混合後アセトンを蒸発させ、80℃で一晩乾燥することにより、〔Mg0.8Cu0.2TiO3+La0.8Sr0.2FeO3〕(混合比1:1)を得た(実施例7−1)。同様な割合と方法により、表2に示す還元触媒と酸化触媒の組み合わせを作製した。
同様な割合と方法により、表2の組み合わせについて、Ce−Zr系複合酸化物〔CeO2/ZrO2=50/50(重量比)〕に担持した触媒を作製した(表3)。
前記表2と表3の混合粉末を、実施例1に記載の方法と同様に耐久処理を行なった。ただし、耐久処理終了時の降温過程は、還元雰囲気ガス流通下と酸化雰囲気ガス流通下の2種類の放冷で行なった。
耐久処理後の試料を実施例1と同様な方法により、NO昇温還元反応(NO−TPR)測定を行った。また実施例6と同様な方法により、CO昇温酸化反応 (CO−TPO) 測定を行なった。さらに、ガス組成及び昇温条件を以下のように変更した以外は、実施例6と同じ条件下で、C3H8(プロパン)昇温酸化反応(HC−TPO)測定を行った(表4)。
・ガス組成:C3H8(プロパン);0.4体積%、O2;2.4体積%、He;バランス
・昇温条件:5℃/分で700℃まで昇温
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表されるCu(銅)含有イルメナイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 下記一般式(2)で表されるCu(銅)含有ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 下記一般式(3)で表されるCu(銅)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 一般式(3)のA3が、La(ランタン)であることを特徴とする、請求項3に記載の排ガス浄化触媒。
- 下記一般式(4)で表されるCu(銅)含有層状ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 一般式(4)のA3が、La(ランタン)であることを特徴とする、請求項5に記載の排ガス浄化触媒。
- 下記一般式(5)で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、請求項1から請求項6のいずれかに記載された化合物とを混合して含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 一般式(5)において、A3が、La(ランタン)であり、A2がSrあるいはBaであることを特徴とする、請求項7に記載の排ガス浄化触媒。
- 請求項1から請求項8のいずれかに記載された排ガス浄化触媒を、酸素吸蔵性材料に担持させることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
- 請求項9に記載の酸素吸蔵性材料がCeO2/ZrO2(〔15/85〕〜〔85/15〕重量比)であることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
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