JP2004105841A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】HC浄化効率、特にエンジン始動時のHC浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】一体構造型担体にHC吸着材層、活性HC生成層及び浄化触媒成分層をこの順で積層して成る排気ガス浄化用触媒である。活性HC生成層は、HC吸着材層から脱離したHCの部分分解や酸素付加を行い、このHCの被酸化性を促進して活性化する。
活性HC生成層は、所定元素の酸化物、所定元素を担持したアルミナ及び所定元素などの材料を含有する。所定元素は、希土類元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素及びVIII族元素などである。
【選択図】 なし
【解決手段】一体構造型担体にHC吸着材層、活性HC生成層及び浄化触媒成分層をこの順で積層して成る排気ガス浄化用触媒である。活性HC生成層は、HC吸着材層から脱離したHCの部分分解や酸素付加を行い、このHCの被酸化性を促進して活性化する。
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【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、内燃機関の始動直後に排出される炭化水素(HC)を効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、HC吸着浄化触媒としては、モノリス担体上にHC吸着材から成るHC吸着材層を被覆し、更にこの上に排気ガス浄化能を有する触媒成分層を被覆したコート層構造を有し、エンジンの暖機に伴ってゼオライトなどのHC吸着材から脱離してくるHCを効果的に浄化する触媒が提案されている(特開平8−10566号及び特開平11−104462号公報など)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような積層型のHC吸着触媒にあっては、浄化触媒成分層の浄化開始温度とHC吸着材層のHC脱離開始温度とに差異があり、浄化開始温度の方が高温であるため、HC吸着材層からの脱離HCを完全には浄化できないことがあり、特にエンジン始動時などにおいては、未浄化のまま放出されるHC分が存在していた。
また、未浄化になり易い難燃性の高カーボン数HCや芳香族HCなどの環状HCは、排気ガス浄化用触媒の活性サイトとなる貴金属上に吸着して触媒被毒を生じ、他のHC種の浄化を妨げるので、HCの未浄化放出を助長してしまう。
【0004】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、HC浄化効率、特にエンジン始動時のHC浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、浄化触媒成分層とHC吸着材層との間に特定の機能層、即ちHCを活性な状態に変換する層を介在させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体にHC吸着材層、活性HC生成層及び浄化触媒成分層をこの順で積層して構成される。
そして、上記活性HC生成層は、上記HC吸着材層から脱離したHCの部分分解及び酸素付加の少なくとも一方を行い、これにより、当該HCを酸化浄化され易い状態に活性化する機能を果たす。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、HC吸着材層と浄化触媒成分層との間に活性HC生成層を挿入した積層構造を有する。
また、これらの層は、一体構造型担体、例えばコージェライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体に被覆形成して用いられる。
【0008】
ここで、活性HC生成層は、排気ガス中のHC、特にHC吸着材層から脱離してきたHCを酸化容易な状態に活性化するが、具体的には、HCの部分的な分解、酸素付加のいずれか一方又は双方を行い、酸化の容易な反応中間体を生成する機能を果たすと推定される。
本発明では、このような活性HC生成層を配設することにより、HCの酸化処理速度を向上し、浄化触媒成分層における脱離HC転化率を向上した。また、かかる活性HC生成層を設けて上記脱離HCを事前に反応させることにより、脱離HCの浄化触媒成分層への到達が遅延し、その遅延分だけ浄化触媒成分層が加熱されていっそう活性化されるので、HC転化率を更に向上させることができるという相乗効果も得られる。
【0009】
かかる活性HC生成層に含まれる活性HC生成材料としては、次の元素、即ち希土類元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素又はVIII族元素及びこれらの任意の組合せ、を担持したアルミナ、当該元素の酸化物又は当該元素を含むペロブスカイト型酸化物及びこれら材料の任意の混合物を例示することができる。
上記活性HC生成材料を用いることにより、浄化が比較的困難な芳香族系HC、シクロパラフィン系HCや炭素数8以上の高カーボン数HCであっても確実に活性化できるようになる。
【0010】
また、本発明おいて、上述の活性HC生成層の厚みは、5〜20μmとすることが好ましく、5〜15μmとすることが更に好ましい。
5μm未満では、活性HCを十分に得られず、20μmを超えると、HCの吸着を阻害することがあり、触媒全体としての浄化効率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0011】
更に、本発明においては、活性HC生成層の厚みにつき、排気ガス入口側(流入側)と出口側(流出側)とで変化を持たせた方がよく、具体的には、排気ガスが流入する触媒入口側(端部から30mm以内)における活性HC生成層の厚みをα、排気ガスが流出する触媒出口側(端部から30mm以内)における活性HC生成層の厚みをβとすると、α>βの関係を満足することが好ましい。
排気ガス流入側の方が吸着HC量が多く、脱離HCも多くなるので、活性化すべきHCの量も多くなるからである。
なお、上述の活性HC生成層の厚みと、触媒入口・出口での厚みの調整とを組み合わせることにより、加熱され易い触媒入口側(上流側、前段側)におけるHC吸着材層からのHC脱離を遅延化でき、触媒出口側(下流側、後段側)における浄化触媒成分層の活性化に猶予を与えることがきるので、更に良好な排気ガス浄化を実現することが可能になる。
【0012】
次に、HC吸着材層としては、HCを吸着・脱離できれば特に限定されるものではないが、ゼオライトを含有することが好ましく、特にSi/2Al比が10〜1000のH型βゼオライトを含有することが好ましい。
かかるSi/2Al比を有するβゼオライトは、適切なHC吸着量を実現でき、且つ耐熱性にも優れるので好適である。
【0013】
また、浄化触媒成分層としては、HCを酸化浄化でき、排気ガスを浄化できれば十分であるが、白金(Pt)、ロジウム(Rh)又はパラジウム(Pd)及びこれら貴金属の任意混合物と、セリウム、ジルコニウム又はランタン及びこれら金属の任意混合物を金属換算で1〜10原子%含むアルミナと、ジルコニウム(Zr)、ネオジウム(Nd)、プラセオジウム(Pr)、イットリウム(Y)又はランタン(La)及びこれら金属の任意混合物を金属換算で1〜50原子%含むセリウム酸化物を含有することが望ましい。
このように、Zr等の助触媒成分を含むアルミナと、酸素供給源として機能するセリウム酸化物が存在すると、共存する貴金属のHC酸化活性が更に向上するので好適である。なお、Pdに対する活性向上効果が大きいので、貴金属種としてPdが担持されている浄化触媒成分層とすることが望ましい。
【0014】
更に、本発明の触媒においては、上述の浄化触媒成分層に、セリウム、ネオジウム又はランタン及びこれら金属の任意混合物を金属換算で1〜40原子%含むジルコニウム酸化物を添加することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物を添加することにより、上記貴金属元素を活性な状態にすることができる。この効果はPt及びRhに対して特に有効なので、このジルコニウム酸化物はPt及びRhが含有されている層に用いるのが望ましく、これにより、脱離HCの転化率をいっそう向上できる。
なお、浄化触媒成分層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の一方又は双方を含有させてもよく、これにより、特にPdの酸化活性を向上させるとともに劣化も抑制できるので、特に耐久後における脱離HC転化率を向上できる。
【0015】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0016】
(実施例1)
Si/2Al=25のβ−ゼオライト粉末160gとシリカゾル(日産化学製ST−OS)を200g(固形分濃度20%)と、純水300gをアルミナ製ボールミルポットに投入し、60分間粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、4.5μmであった。
このスラリー液をコーディエライト製モノリス担体(400セル/6ミル、触媒容量0.12L)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、100℃の空気流通下30分間乾燥した後、400℃で1時間焼成した。このときの塗布量として、焼成後に200g/Lになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−aを得た。
【0017】
Pr20mol%、Zr10mol%を含むセリウム酸化物(Pr・Zr−CeO2)350g、硝酸酸性アルミナゾル250g(ベーマイトアルミナ10%に10%の硝酸を添加することによって得られたゾルでAl2O3換算で25g)を純水175gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、5μmであった。
このスラリー液を上記コート触媒−aに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、400℃で1時間焼成し、コート層重量60.0g/Lを塗布し、触媒−bを得た。このときのハニカム前段、及び後段端部から10mmの測定位置(実施例2以降も同様)におけるハニカムセル平坦部のコート層厚みは約18μm(前段、後段均一)であった。
【0018】
次いで、Ce3mol%、Ba3mol%を含むアルミナ粉末(Al:94mol%)に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、150℃で24時間乾燥した後、400℃で1時間、次いで、600℃で1時間焼成し、Pd担持アルミナ粉末(粉末a)を得た。この粉末aのPd濃度は3.0%であった。
Zr30mol%含有セリウム酸化物粉末(Ce70mol%)に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、150℃で24時間乾燥した後、400℃で1時間、次いで、600℃で1時間焼成し、Pd担持セリウム酸化物粉末(粉末b)を得た。この粉末bのPd濃度は2.0%であった。
上記Pd担持アルミナ粉末(粉末a)250g、Pd担持セリウム酸化物粉末(粉末b)125g、硝酸酸性アルミナゾル250g(ベーマイトアルミナ10%に10%の硝酸を添加することによって得られたゾルでAl2O3換算で25g)を純水175gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、5μmであった。
このスラリー液を上記コート触媒−bに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、400℃で1時間焼成し、コート層重量80.0g/Lを塗布し、触媒−cを得た。このときの触媒の貴金属担持量は、Pd2.0g/Lであった。
【0019】
Zr3mol%を含むアルミナ粉末(Al:97mol%)に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、150℃で12時間乾燥した後、400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(粉末c)を得た。この粉末cのRh濃度は1.5%であった。
上記粉末c330gと、Ce20mol%含有ジルコニウム酸化物粉末(Zr80mol%)を100g、硝酸酸性アルミナゾル200g(ベーマイトアルミナ10%に10%の硝酸を添加することによって得られたゾルでAl2O3換算で20g)を純水370gを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、5μmであった。
このスラリー液を先ほどの触媒−cに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、400℃で1時間焼成した。Rhスラリー45g/L、コート層総重量325g/L−担体の本例の触媒(触媒−d)を得た。このときのRhの担持量は0.5g/L(Pd/Rh比は5/1)であった。
【0020】
(実施例2)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにMo20mol%含有ジルコニウム酸化物(Mo−ZrO2)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒である触媒−eを得た。このときの当該コート層厚みは同じく、α,β=約18μm(前段、後段均一)であった。
【0021】
(実施例3)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにCe10mol%、Fe10mol%含有アルミナ(Ce・Fe−Al2O3)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−f)を得た。このときの当該コート層厚みはα,β=約15μm(前段、後段均一)であった。
【0022】
(実施例4)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにW15mol%、Zr15mol%含有アルミナ(W・Zr−Al2O3)を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−g)を得た。このときの当該コート層厚みはα、β=約6μm(前段、後段均一)であった。
【0023】
(実施例5)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにペロブスカイト型酸化物La0.8Ce0.2MnO3を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−h)を得た。このときの当該コート層厚みはα,β=約16μm(前段,後段均一)であった。
【0024】
(実施例6)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりに、ペロブスカイト型酸化物La0.9Sr0.1FeO3を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−i)を得た。このときの当該コート層厚みはα、β=約14μm(Fr、Rr均一)であった。
【0025】
(実施例7)
W・Zr−Al2O3コート層の厚みを前段部のみコーティング量を増加させ、α=約15μmとし、後段部をβ=約6μmのままに変更した以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−j)を得た。
【0026】
(実施例8)
La0.9Sr0.1FeO3コート層の厚みを後段部はβ=約8μmとして、前段部のみコーティング量を増加させ、α=約16μとした以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−k)を得た。
【0027】
(比較例1)
Pr・Zr−CeO2粉末を用いたコート層を形成せず、ゼオライトコート層上に浄化触媒層(Pd、Rh層)を直接形成した以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−l)を得た。
【0028】
(比較例2)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにγアルミナ(γ−Al2O3)を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−m)を得た。このときの当該コート層厚みはα,β=約15μm(前段、後段均一)であった。
【0029】
上記各例の触媒の仕様を表1に簡略的に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
[性能評価]
下記耐久条件にて各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルをモデルガスにより評価し、HC浄化性能を比較した。得られた結果を表2に示す。
(耐久条件)
エンジン排気量 3000cc
燃料 ガソリン(日石ダッシュ)
触媒入口ガス温度 700℃
耐久時間 30時間
(評価条件)
評価温度300℃
モデルガス組成
NO:1000ppm、CO:0.5vol%、O2:0.4vol%、 C3H6:500ppm、H2O:10vol%、CO2:14vol%、
残部N2
サンプル容量:40cc
サンプルガス流量:50L/min
【0032】
【表2】
【0033】
表2より、本発明の範囲に属する実施例1〜8の触媒は、本発明外の比較例1及び2よりもHC浄化率に優れることが分かる。
また、現時点では、活性炭化水素生成層の厚みの効果の観点から、実施例7が最も良好な結果をもたらすと思われる。
【0034】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、浄化触媒成分層とHC吸着材層との間に特定の機能層、即ちHCを活性な状態に変換する層を介在させることとしたため、HC浄化効率、特にエンジン始動時のHC浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、内燃機関の始動直後に排出される炭化水素(HC)を効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、HC吸着浄化触媒としては、モノリス担体上にHC吸着材から成るHC吸着材層を被覆し、更にこの上に排気ガス浄化能を有する触媒成分層を被覆したコート層構造を有し、エンジンの暖機に伴ってゼオライトなどのHC吸着材から脱離してくるHCを効果的に浄化する触媒が提案されている(特開平8−10566号及び特開平11−104462号公報など)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような積層型のHC吸着触媒にあっては、浄化触媒成分層の浄化開始温度とHC吸着材層のHC脱離開始温度とに差異があり、浄化開始温度の方が高温であるため、HC吸着材層からの脱離HCを完全には浄化できないことがあり、特にエンジン始動時などにおいては、未浄化のまま放出されるHC分が存在していた。
また、未浄化になり易い難燃性の高カーボン数HCや芳香族HCなどの環状HCは、排気ガス浄化用触媒の活性サイトとなる貴金属上に吸着して触媒被毒を生じ、他のHC種の浄化を妨げるので、HCの未浄化放出を助長してしまう。
【0004】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、HC浄化効率、特にエンジン始動時のHC浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、浄化触媒成分層とHC吸着材層との間に特定の機能層、即ちHCを活性な状態に変換する層を介在させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体にHC吸着材層、活性HC生成層及び浄化触媒成分層をこの順で積層して構成される。
そして、上記活性HC生成層は、上記HC吸着材層から脱離したHCの部分分解及び酸素付加の少なくとも一方を行い、これにより、当該HCを酸化浄化され易い状態に活性化する機能を果たす。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、HC吸着材層と浄化触媒成分層との間に活性HC生成層を挿入した積層構造を有する。
また、これらの層は、一体構造型担体、例えばコージェライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体に被覆形成して用いられる。
【0008】
ここで、活性HC生成層は、排気ガス中のHC、特にHC吸着材層から脱離してきたHCを酸化容易な状態に活性化するが、具体的には、HCの部分的な分解、酸素付加のいずれか一方又は双方を行い、酸化の容易な反応中間体を生成する機能を果たすと推定される。
本発明では、このような活性HC生成層を配設することにより、HCの酸化処理速度を向上し、浄化触媒成分層における脱離HC転化率を向上した。また、かかる活性HC生成層を設けて上記脱離HCを事前に反応させることにより、脱離HCの浄化触媒成分層への到達が遅延し、その遅延分だけ浄化触媒成分層が加熱されていっそう活性化されるので、HC転化率を更に向上させることができるという相乗効果も得られる。
【0009】
かかる活性HC生成層に含まれる活性HC生成材料としては、次の元素、即ち希土類元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素又はVIII族元素及びこれらの任意の組合せ、を担持したアルミナ、当該元素の酸化物又は当該元素を含むペロブスカイト型酸化物及びこれら材料の任意の混合物を例示することができる。
上記活性HC生成材料を用いることにより、浄化が比較的困難な芳香族系HC、シクロパラフィン系HCや炭素数8以上の高カーボン数HCであっても確実に活性化できるようになる。
【0010】
また、本発明おいて、上述の活性HC生成層の厚みは、5〜20μmとすることが好ましく、5〜15μmとすることが更に好ましい。
5μm未満では、活性HCを十分に得られず、20μmを超えると、HCの吸着を阻害することがあり、触媒全体としての浄化効率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0011】
更に、本発明においては、活性HC生成層の厚みにつき、排気ガス入口側(流入側)と出口側(流出側)とで変化を持たせた方がよく、具体的には、排気ガスが流入する触媒入口側(端部から30mm以内)における活性HC生成層の厚みをα、排気ガスが流出する触媒出口側(端部から30mm以内)における活性HC生成層の厚みをβとすると、α>βの関係を満足することが好ましい。
排気ガス流入側の方が吸着HC量が多く、脱離HCも多くなるので、活性化すべきHCの量も多くなるからである。
なお、上述の活性HC生成層の厚みと、触媒入口・出口での厚みの調整とを組み合わせることにより、加熱され易い触媒入口側(上流側、前段側)におけるHC吸着材層からのHC脱離を遅延化でき、触媒出口側(下流側、後段側)における浄化触媒成分層の活性化に猶予を与えることがきるので、更に良好な排気ガス浄化を実現することが可能になる。
【0012】
次に、HC吸着材層としては、HCを吸着・脱離できれば特に限定されるものではないが、ゼオライトを含有することが好ましく、特にSi/2Al比が10〜1000のH型βゼオライトを含有することが好ましい。
かかるSi/2Al比を有するβゼオライトは、適切なHC吸着量を実現でき、且つ耐熱性にも優れるので好適である。
【0013】
また、浄化触媒成分層としては、HCを酸化浄化でき、排気ガスを浄化できれば十分であるが、白金(Pt)、ロジウム(Rh)又はパラジウム(Pd)及びこれら貴金属の任意混合物と、セリウム、ジルコニウム又はランタン及びこれら金属の任意混合物を金属換算で1〜10原子%含むアルミナと、ジルコニウム(Zr)、ネオジウム(Nd)、プラセオジウム(Pr)、イットリウム(Y)又はランタン(La)及びこれら金属の任意混合物を金属換算で1〜50原子%含むセリウム酸化物を含有することが望ましい。
このように、Zr等の助触媒成分を含むアルミナと、酸素供給源として機能するセリウム酸化物が存在すると、共存する貴金属のHC酸化活性が更に向上するので好適である。なお、Pdに対する活性向上効果が大きいので、貴金属種としてPdが担持されている浄化触媒成分層とすることが望ましい。
【0014】
更に、本発明の触媒においては、上述の浄化触媒成分層に、セリウム、ネオジウム又はランタン及びこれら金属の任意混合物を金属換算で1〜40原子%含むジルコニウム酸化物を添加することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物を添加することにより、上記貴金属元素を活性な状態にすることができる。この効果はPt及びRhに対して特に有効なので、このジルコニウム酸化物はPt及びRhが含有されている層に用いるのが望ましく、これにより、脱離HCの転化率をいっそう向上できる。
なお、浄化触媒成分層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の一方又は双方を含有させてもよく、これにより、特にPdの酸化活性を向上させるとともに劣化も抑制できるので、特に耐久後における脱離HC転化率を向上できる。
【0015】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0016】
(実施例1)
Si/2Al=25のβ−ゼオライト粉末160gとシリカゾル(日産化学製ST−OS)を200g(固形分濃度20%)と、純水300gをアルミナ製ボールミルポットに投入し、60分間粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、4.5μmであった。
このスラリー液をコーディエライト製モノリス担体(400セル/6ミル、触媒容量0.12L)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、100℃の空気流通下30分間乾燥した後、400℃で1時間焼成した。このときの塗布量として、焼成後に200g/Lになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−aを得た。
【0017】
Pr20mol%、Zr10mol%を含むセリウム酸化物(Pr・Zr−CeO2)350g、硝酸酸性アルミナゾル250g(ベーマイトアルミナ10%に10%の硝酸を添加することによって得られたゾルでAl2O3換算で25g)を純水175gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、5μmであった。
このスラリー液を上記コート触媒−aに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、400℃で1時間焼成し、コート層重量60.0g/Lを塗布し、触媒−bを得た。このときのハニカム前段、及び後段端部から10mmの測定位置(実施例2以降も同様)におけるハニカムセル平坦部のコート層厚みは約18μm(前段、後段均一)であった。
【0018】
次いで、Ce3mol%、Ba3mol%を含むアルミナ粉末(Al:94mol%)に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、150℃で24時間乾燥した後、400℃で1時間、次いで、600℃で1時間焼成し、Pd担持アルミナ粉末(粉末a)を得た。この粉末aのPd濃度は3.0%であった。
Zr30mol%含有セリウム酸化物粉末(Ce70mol%)に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、150℃で24時間乾燥した後、400℃で1時間、次いで、600℃で1時間焼成し、Pd担持セリウム酸化物粉末(粉末b)を得た。この粉末bのPd濃度は2.0%であった。
上記Pd担持アルミナ粉末(粉末a)250g、Pd担持セリウム酸化物粉末(粉末b)125g、硝酸酸性アルミナゾル250g(ベーマイトアルミナ10%に10%の硝酸を添加することによって得られたゾルでAl2O3換算で25g)を純水175gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、5μmであった。
このスラリー液を上記コート触媒−bに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、400℃で1時間焼成し、コート層重量80.0g/Lを塗布し、触媒−cを得た。このときの触媒の貴金属担持量は、Pd2.0g/Lであった。
【0019】
Zr3mol%を含むアルミナ粉末(Al:97mol%)に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、150℃で12時間乾燥した後、400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(粉末c)を得た。この粉末cのRh濃度は1.5%であった。
上記粉末c330gと、Ce20mol%含有ジルコニウム酸化物粉末(Zr80mol%)を100g、硝酸酸性アルミナゾル200g(ベーマイトアルミナ10%に10%の硝酸を添加することによって得られたゾルでAl2O3換算で20g)を純水370gを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、5μmであった。
このスラリー液を先ほどの触媒−cに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、400℃で1時間焼成した。Rhスラリー45g/L、コート層総重量325g/L−担体の本例の触媒(触媒−d)を得た。このときのRhの担持量は0.5g/L(Pd/Rh比は5/1)であった。
【0020】
(実施例2)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにMo20mol%含有ジルコニウム酸化物(Mo−ZrO2)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒である触媒−eを得た。このときの当該コート層厚みは同じく、α,β=約18μm(前段、後段均一)であった。
【0021】
(実施例3)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにCe10mol%、Fe10mol%含有アルミナ(Ce・Fe−Al2O3)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−f)を得た。このときの当該コート層厚みはα,β=約15μm(前段、後段均一)であった。
【0022】
(実施例4)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにW15mol%、Zr15mol%含有アルミナ(W・Zr−Al2O3)を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−g)を得た。このときの当該コート層厚みはα、β=約6μm(前段、後段均一)であった。
【0023】
(実施例5)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにペロブスカイト型酸化物La0.8Ce0.2MnO3を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−h)を得た。このときの当該コート層厚みはα,β=約16μm(前段,後段均一)であった。
【0024】
(実施例6)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりに、ペロブスカイト型酸化物La0.9Sr0.1FeO3を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−i)を得た。このときの当該コート層厚みはα、β=約14μm(Fr、Rr均一)であった。
【0025】
(実施例7)
W・Zr−Al2O3コート層の厚みを前段部のみコーティング量を増加させ、α=約15μmとし、後段部をβ=約6μmのままに変更した以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−j)を得た。
【0026】
(実施例8)
La0.9Sr0.1FeO3コート層の厚みを後段部はβ=約8μmとして、前段部のみコーティング量を増加させ、α=約16μとした以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−k)を得た。
【0027】
(比較例1)
Pr・Zr−CeO2粉末を用いたコート層を形成せず、ゼオライトコート層上に浄化触媒層(Pd、Rh層)を直接形成した以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−l)を得た。
【0028】
(比較例2)
Pr・Zr−CeO2粉末の代わりにγアルミナ(γ−Al2O3)を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の触媒(触媒−m)を得た。このときの当該コート層厚みはα,β=約15μm(前段、後段均一)であった。
【0029】
上記各例の触媒の仕様を表1に簡略的に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
[性能評価]
下記耐久条件にて各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルをモデルガスにより評価し、HC浄化性能を比較した。得られた結果を表2に示す。
(耐久条件)
エンジン排気量 3000cc
燃料 ガソリン(日石ダッシュ)
触媒入口ガス温度 700℃
耐久時間 30時間
(評価条件)
評価温度300℃
モデルガス組成
NO:1000ppm、CO:0.5vol%、O2:0.4vol%、 C3H6:500ppm、H2O:10vol%、CO2:14vol%、
残部N2
サンプル容量:40cc
サンプルガス流量:50L/min
【0032】
【表2】
【0033】
表2より、本発明の範囲に属する実施例1〜8の触媒は、本発明外の比較例1及び2よりもHC浄化率に優れることが分かる。
また、現時点では、活性炭化水素生成層の厚みの効果の観点から、実施例7が最も良好な結果をもたらすと思われる。
【0034】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、浄化触媒成分層とHC吸着材層との間に特定の機能層、即ちHCを活性な状態に変換する層を介在させることとしたため、HC浄化効率、特にエンジン始動時のHC浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
Claims (8)
- 一体構造型担体に炭化水素吸着材層、活性炭化水素生成層及び浄化触媒成分層をこの順で積層して成り、
上記活性炭化水素生成層は、上記炭化水素吸着材層から脱離した炭化水素の部分分解及び/又は酸素付加を行い、この炭化水素の被酸化性を促進して活性化することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 上記活性炭化水素生成層が、所定元素の酸化物、所定元素を担持したアルミナ及び所定元素を含むペロブスカイト型酸化物から成る群より選ばれた少なくとも1種の材料を含有し、
上記所定元素が、希土類元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素及びVIII族元素から成る群より選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 上記活性炭化水素生成層の厚みが、5〜20μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 排気ガスが流入する触媒入口側における上記活性炭化水素生成層の厚み(α)と、触媒出口側の厚み(β)とが、α>βの関係を満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記炭化水素吸着材層がゼオライトを含み、このゼオライトはSi/2Al比が10〜1000のH型βゼオライトを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記浄化触媒成分層が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属と、
セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも1種のものを金属換算で1〜10原子%含むアルミナと、
ジルコニウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも1種のものを金属換算で1〜50原子%含むセリウム酸化物、を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 上記浄化触媒成分層が、セリウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも1種のものを金属換算で1〜40原子%含むジルコニウム酸化物を更に含有することを特徴とする請求項6に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記浄化触媒成分層が、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を更に含有することを特徴とする請求項6又は7に記載の排気ガス浄化用触媒。
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JP2004305954A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒と排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
KR101150313B1 (ko) * | 2004-07-23 | 2012-06-08 | 도와 홀딩스 가부시끼가이샤 | 페로브스카이트형 복합 산화물 및 촉매 |
JP2013226538A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-11-07 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 排ガス浄化触媒 |
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2002
- 2002-09-18 JP JP2002270867A patent/JP2004105841A/ja active Pending
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