JP2006525216A - アンモニア酸化の方法 - Google Patents
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Abstract
空気とアンモニアとを含む混合物を貴金属アンモニア酸化触媒と接触させ、得られたガス混合物を亜酸化窒素の分解に効果的な触媒と接触させる、アンドリュッソープロセスを含むアンモニアの酸化プロセスであって、亜酸化窒素の分解に効果的な触媒と前記ガス混合物とを接触させる前に、前記ガス混合物を保護材料と接触させることを特徴とする、前記プロセス。この保護材料は、貴金属の劣化及び/または触媒汚染から亜酸化窒素分解触媒を保護する。好ましい態様では、亜酸化窒素の分解に効果的な触媒は、アンモニア酸化触媒としても機能する。
Description
本発明は、アンモニア酸化プロセス、特に貴金属触媒を使用するアンモニア酸化プロセスに関する。
アンモニア酸化は、硝酸(オストワルドプロセス)とシアン化水素(アンドリュッソープロセス)の製造で広く使用される。硝酸の製造では、アンモニアは空気で酸化されて一酸化窒素となり、同時にシアン化水素の製造では、アンモニアとメタン(天然ガスとしてのことが多い)の混合物は空気で酸化される。このいずれも、通常、プラチナまたはプラチナ合金から製造したガーゼの形状であることが多い、貴金属触媒と気体とを接触させることによって実施する。いずれのプロセスにおいても、このガス混合物を高温(たとえば800〜1000℃)で触媒上を通過させて、酸化を実施する。
しかしながら、プラチナまたはプラチナ合金触媒を使用するアンモニアの酸化により、亜酸化窒素(N2O)及び窒素、並びに一酸化窒素が生じる。窒素、特に亜酸化窒素の形成は、不都合な副反応を示す。生成した窒素の全てを放出するのは許容可能であるが、亜酸化窒素の放出は、そのいわゆる「温暖化ガス」としての潜在性により、環境的に許容不可能になる。かくして、大気中に放出する前に水性媒体中に一酸化窒素を吸着させて硝酸とした後、生成した排気ガス中に存在する亜酸化窒素を減少させる必要性がますます高まっている。これは、亜酸化窒素分解触媒と排気ガスとを接触させることによって達成することができる。しかしながらそのような排気ガス処理には、コストのかかる付属装置が必要である。好ましくは、アンモニア酸化段階で反応器に触媒の組み合わせを準備して、亜酸化窒素を、(a)触媒還元により窒素に、または(b)以下の等式:
に従った触媒酸化により一酸化窒素に転換することによって、亜酸化窒素を分解する。
PCT国際公開第WO99/07638号では、プラチナガーゼ触媒の存在下でアンモニアを空気と燃焼し、得られたガスを、アンモニア酸化反応器中、特定の金属または金属酸化物でドープしたセラミックを含む亜酸化窒素分解触媒の床の上に通すことによって、アンモニアを酸化することが提案されてきた。同様に、PCT国際公開第WO00/13789号は、アンモニア酸化反応器中、プラチナガーゼの直後に、亜酸化窒素分解触媒としてLa、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuから選択される金属酸化物を使用するプロセスについて記載する。PCT国際公開第WO99/64352号は、高温でアンモニアと空気との混合物を、元素状フィラメント形(elemental filamentary form)の少なくとも一種の貴金属の一つ以上のガーゼを含む触媒に供給し、得られたガス混合物を、粒状酸化コバルト含有触媒の床を通す、プロセスについて記載する。実施例において、アンモニア酸化の大部分は貴金属(プラチナ)ガーゼによって実施され、コバルト含有触媒もアンモニア酸化触媒として機能して、貴金属触媒と一緒になって、貴金属ガーゼだけを使用することによって得られるよりも全体で低い亜酸化窒素レベルとしたようである。
PCT国際公開第WO99/07638号では、プラチナガーゼ触媒の存在下でアンモニアを空気と燃焼し、得られたガスを、アンモニア酸化反応器中、特定の金属または金属酸化物でドープしたセラミックを含む亜酸化窒素分解触媒の床の上に通すことによって、アンモニアを酸化することが提案されてきた。同様に、PCT国際公開第WO00/13789号は、アンモニア酸化反応器中、プラチナガーゼの直後に、亜酸化窒素分解触媒としてLa、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuから選択される金属酸化物を使用するプロセスについて記載する。PCT国際公開第WO99/64352号は、高温でアンモニアと空気との混合物を、元素状フィラメント形(elemental filamentary form)の少なくとも一種の貴金属の一つ以上のガーゼを含む触媒に供給し、得られたガス混合物を、粒状酸化コバルト含有触媒の床を通す、プロセスについて記載する。実施例において、アンモニア酸化の大部分は貴金属(プラチナ)ガーゼによって実施され、コバルト含有触媒もアンモニア酸化触媒として機能して、貴金属触媒と一緒になって、貴金属ガーゼだけを使用することによって得られるよりも全体で低い亜酸化窒素レベルとしたようである。
しかしながら、これらのプロセスの操作は、長年にわたって考察されてこなかったため、亜酸化窒素分解触媒の長期安定性については確立されていない。亜酸化窒素分解触媒の長期安定性は重要である。というのも、排気ガス処理とは違って、亜酸化窒素分解触媒をアンモニア酸化反応器に配置する際には、亜酸化窒素分解触媒を補充するために全アンモニア酸化プロセスを遮断する必要があるからである。亜酸化窒素分解に効果的な特定の金属酸化物触媒、たとえばPCT国際公開第WO99/64352号に開示されている混合金属酸化物は、プラチナまたはプラチナ合金触媒よりも、アンモニア酸化プロセスに供給される気体、たとえば空気中に存在する硫黄化合物による触媒毒(poisoning)に対して感受性が高いようである。汚染されると、金属酸化物触媒はその有効性を失い、置換が必要になる。従って、汚染に対して耐久力のある混合アンモニア酸化/亜酸化窒素分解触媒系を提供する必要がある。好ましくは、亜酸化窒素分解触媒の寿命は、プラチナまたはプラチナ合金アンモニア酸化触媒と少なくとも同じでなければならない。プラチナまたはプラチナ合金アンモニア触媒の置換は必然的である。というのも、このプラチナまたはプラチナ合金は、反応性ガスによってゆっくり気化するからである。次いで、気化した金属はプロセスの下流で堆積する。従って、亜酸化窒素分解触媒がプラチナまたはプラチナ合金触媒の下流にある混合触媒系では、亜酸化窒素分解触媒は、プラチナ及び合金金属の層でゆっくりとコーティングされてしまう。このコーティングは亜酸化窒素分解触媒の有効性を減退させることがあり、貴金属回収で問題となるので、都合が悪い。
本出願人は、アンモニア酸化プロセスで使用する混合触媒系における亜酸化窒素分解触媒の有効性は、貴金属触媒及び亜酸化窒素分解触媒に保護材料を提供することによって長期間にわたって維持し得ることを提案する。
従って、本発明は、空気とアンモニアとを含む混合物を貴金属アンモニア酸化触媒と接触させ、得られたガス混合物を亜酸化窒素の分解に効果的な触媒と接触させる、アンドリュッソープロセスを含むアンモニアの酸化プロセスであって、亜酸化窒素の分解に効果的な触媒とガス混合物とを接触させる前に、前記ガス混合物を保護材料と接触させることを特徴とする、前記プロセスを提供する。
本出願人は、貴金属アンモニア酸化触媒、保護材料及び亜酸化窒素分解触媒を含む、アンドリュッソープロセスを含むアンモニア酸化に好適な触媒アセンブリ、並びに長期操作期間でのアンモニア酸化プロセスにおいて触媒アセンブリの使用を提供して、総亜酸化窒素生成を低減させる、そのような触媒アセンブリの使用も提供する。
「空気」なる用語は、空気及び、約21容積%を超える酸素濃度をもつ酸素富化空気を含む、他の酸素含有ガス混合物を意味するものとする。
貴金属アンモニア酸化触媒は、ガーゼの形状であってもよいし、または好適な不活性耐熱性若しくは金属担体に担持されていてもよい。貴金属触媒は、元素状繊維形で少なくとも一種の貴金属の一つ以上のガーゼを含むのが好ましい。
貴金属アンモニア酸化触媒は、ガーゼの形状であってもよいし、または好適な不活性耐熱性若しくは金属担体に担持されていてもよい。貴金属触媒は、元素状繊維形で少なくとも一種の貴金属の一つ以上のガーゼを含むのが好ましい。
貴金属ガーゼは、貴金属フィラメントをガーゼ様構造体に織る、または編むまたは成形することによって形成することができる。そのような触媒ガーゼは、十分に確立されており、長方形の隙間を提供するように織られ、規則正しいループ構造を提供するように編まれたか、または不織の不規則構造体を提供するように単に凝集された0.02〜0.15mmの厚さのプラチナまたはプラチナ合金フィラメントからなっていてもよい。本明細書において、「フィラメント」なる用語は、実質的に円形の断面をもつワイヤ及び、平たいか、別の形状で非円形断面をもつワイヤも含むものとする。織りガーゼ(woven gauze)は十分確立されており、通常、1平方センチメートル当たり1024個のアパーチャを提供するように織られ、且つワイヤ組成に依存する単位面積当たりの重量であるように製造した0.076mm直径のワイヤを含む。編みガーゼ(knitted gauze)は、触媒の物理的特性、触媒活性及び寿命において、多くの好都合な点を提供する。編みガーゼは、規則正しいループ構造を含み、織り材料と同じ範囲の直径をもち、トリコット、ジャカード、サテンステッチ(平坦な隠れループ:smooth sunk loop)及びラッシェルなどの種々のステッチを用いる種々の形状及び厚さのワイヤを使用して形成することができる。欧州特許第EP-B-0364153号、3頁、第5行〜第56行では、本発明の特別な仕様の編みガーゼについて記載している。不織ガーゼも、イギリス特許第GB2064975号及び同第GB2096484号に記載されている。
貴金属アンモニア酸化触媒は、好ましくはプラチナ(Pt)またはプラチナ合金、たとえば>85重量%、好ましくは>90重量%のPtを含有する、プラチナとロジウム(Rh)及びまたはパラジウム(Pd)との合金である。硝酸またはシアン化水素の製造のアンモニア酸化で使用する合金としては、10%Rh90%Pt、8%Rh92%Pt、5%Pd5%Rh90%Pt及び5%Rh95%Ptが挙げられる。イリジウム(Ir)約5%以下を含有する合金も、本発明で使用することができる。この貴金属触媒は、亜酸化窒素副生成物の形成を減らすように配合するのが望ましいので、ロジウム(Rh)含有量が多いか、またはコバルト(Co)などの他の成分を含むことがある。
通常、ガーゼを使用する場合、これらは円形であるが、他の形状、たとえば六角形、長方形または正方形も使用することができる。慣用の硝酸プラントにおいて、使用するガーゼの数は、プロセスを操作する場所の圧力に依存する。たとえば低圧、たとえば約5絶対バール(bar abs)以下で操作するプラントでは、通常<10、頻繁には3〜5枚のガーゼを使用し、20絶対バール以下などの高圧では、通常>20、頻繁には35〜45枚の多くのガーゼを使用することができる。このガーゼは、反応器に個々に組み込むことができるか、またはその外周で鍛接してもよい多くのガーゼを含むパッドに予備成形することができる。このパッドは、その元素組成が同一または異なっていてもよい、織り、及び編みまたはあるいは不織ガーゼの組み合わせを含むことができる。隣接する織りガーゼが存在する場合、取り替え易くするために、これらはこれらの縦糸または横糸が互いに45゜の角度であるように配置するのが好ましい。好適には90゜での変異(angular displacement)も隣接する織りガーゼの間で使用して、ガスチャネリング(gas channeling)の機会を減らすことができる。
本発明で使用する保護材料は、亜酸化窒素分解触媒を保護し、且つ全体の活性、特に貴金属の選択性を確保することによって機能し、亜酸化窒素分解触媒の組み合わせは、貴金属触媒の少なくとも寿命の間は実質的に保持される。たとえば、亜酸化窒素分解触媒上に貴金属が付着すると、アンモニアの窒素酸化物への全転換率の顕著な効果(活性)がなくなることがあるが、最終的には、貴金属触媒単独で生成したものに対して排気ガス中の亜酸化窒素の量が増加することがある。そのような付着に対して保護することは、本発明の目的である。第二に、この保護材料は、亜酸化窒素分解触媒へ触媒毒が通過するのも軽減または防ぐことができる。触媒毒をトラップすることによって、この保護材料は、触媒組成物の活性並びに選択性を実質的に保持させる。
従って、保護材料は、亜酸化窒素分解触媒上の貴金属触媒の付着を軽減または防止する、捕獲材料(catchment material)を含む捕獲ガーゼ及び/または床を含むことができる。好ましくは、この保護材料は一種以上の捕獲ガーゼを含む。パラジウムをベースとする捕獲ガーゼをアンモニア酸化プラントで使用し、貴金属触媒からの化学作用、蒸発または機械的損失によって失われたいわゆる「気化した」プラチナの「ゲッター(getter)」またはコレクターとして機能する。そのような捕獲ガーゼは、貴金属触媒に関して上述したものと同種の織り若しくは編みガーゼまたは凝集不織ガーゼの形状であってもよい。ガーゼに存在する全てのパラジウムは、その上を通過する気化プラチナを捕獲することができるので、捕獲ガーゼのパラジウム含有量は10〜>95重量%、好ましくは>40重量%、より好ましくは>70%であってもよい。一種以上のパラジウム・ベースの捕獲ガーゼを使用することができる。この捕獲ガーゼは、それぞれ貴金属触媒ガーゼの下に提供するか、または貴金属触媒床の一部として下部若しくは最終ガーゼを形成してもよい。この捕獲ガーゼは、上記欧州特許第EP-B-0364153号に従って編んでもよく、編みパッド中の層などの貴金属触媒編み構造中の単数または複数の層を形成してもよい。あるいは、このパラジウム・ベースの保護材料は、織りまたは編みプロセスでフィラメントとして使用して、貴金属アンモニア酸化触媒ガーゼに織りまたは編み込む。ガーゼ構造に織りまたは編み込むのに好適なパラジウム・ベースの保護材料は、パラジウムまたは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)若しくは金(Au)とのパラジウム合金である。たとえば、捕獲ガーゼは、95:5重量%のPd:Ni合金で製造することができる。さらに、このパラジウム・ベースの保護材料は、亜酸化窒素副生成物の形成を減少させるように配合するのが好ましく、従って好ましくは少量、たとえば<5%のロジウム(Rh)を含むのが好ましい。特に、プラチナとロジウムのある量とを含むパラジウムガーゼを使用することができる。そのようなガーゼは、プラチナ8〜25重量%、好ましくは10〜20重量%を含むことができる。好適な捕獲ガーゼ材料の例としては、>92重量%パラジウム、2〜4重量%ロジウム、及び残余のプラチナ、あるいは82〜83重量%パラジウム、2.5〜3.5重量%ロジウム、及び残余のプラチナが挙げられる。
アルミナ、ジルコニアなどの不活性耐熱材料を含むセラミック繊維も、パラジウム・ベースの保護材料に加えて、捕獲ガーゼに編みまたは織り込むことができる。
捕獲床(catchment bed)は、単独または捕獲ガーゼと組み合わせて使用することができる。捕獲床は、ペレット、球、リング、シリンダー、マルチホールペレットなどの形状の不活性耐熱材料の成形ユニット(shaped unit)を含むことができる。あるいは、この不活性耐熱材料は、ハニカムまたはフォームの形状をとることができる。好適な不活性耐熱材料は、アルミナ、ムライト、コージライト、イットリア−安定化ジルコニアまたはマグネシアである。
捕獲床(catchment bed)は、単独または捕獲ガーゼと組み合わせて使用することができる。捕獲床は、ペレット、球、リング、シリンダー、マルチホールペレットなどの形状の不活性耐熱材料の成形ユニット(shaped unit)を含むことができる。あるいは、この不活性耐熱材料は、ハニカムまたはフォームの形状をとることができる。好適な不活性耐熱材料は、アルミナ、ムライト、コージライト、イットリア−安定化ジルコニアまたはマグネシアである。
あるいはまたはさらに、この保護材料は、触媒毒トラップを含むことができる。即ち、保護材料は、触媒毒を吸着及び/または、触媒毒との反応によって触媒毒をトラップする。この触媒毒は、亜酸化窒素分解触媒を失活させる全てのものであってもよい。そのような触媒毒トラップ保護材料は、もちろん貴金属を捕獲するようにも機能することができる。典型的な触媒毒としては、たとえば鉄、アンチモン、鉛及びヒ素、硫黄とリンとハロゲン化物との化合物が挙げられる。特にアンモニア酸化プロセスに供給される気体、特に空気中に存在する硫黄化合物は、多くの金属酸化物亜酸化窒素分解触媒、たとえばCo-ベースの触媒にとって触媒毒である。この硫黄化合物は、硫酸塩を形成することによって金属酸化物触媒と反応すると考えられている。本出願人は、安定な硫酸塩を形成する保護材料の能力は、亜酸化窒素分解触媒を十分に保護するのに重要であることを認識した。本発明の目的は、アンモニア酸化反応器の反応条件下で亜酸化窒素分解触媒の成分のどれよりも安定、または好ましくはより安定なものとして、安定な硫酸塩を形成し得る保護材料を、貴金属触媒及び亜酸化窒素分解触媒の任意の組み合わせにおいて使用することによって、硫黄化合物に効果的な触媒毒トラップを提供することである。特に好適な保護材料は、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)、セリウム(Ce)、イットリウム(Y)及びイッテルビウム(Yb)の少なくとも一つの酸化物及び混合酸化物である。特に好ましい触媒毒トラップ保護材料は、ランタナ(La2O3)である。
この触媒毒トラップ保護材料は、1.5〜20mm、特に3〜10mmの範囲の最大及び最小寸法をもつ、ペレット、球、リング、シリンダー、マルチホール押出物などの成形ユニットの床として提供することができる。成形ユニットのアスペクト比、即ち最大対最小寸法の比は、2未満が好ましい。床に配置された成形ユニット触媒毒トラップ保護材料は、触媒毒を吸着及び/または触媒毒との反応用に潜在的に有用な広い表面積を提供する。成形ユニットにより作り出された流れに対抗して発生する潜在的な問題点及び続く圧力降下を克服するために、これらはガスストリーム用のショートパスを提供する床に配置することができる。そのような床は、好ましくは10〜100mm、より好ましくは10〜50mmの厚さをもつ。
成形ユニットは、触媒毒トラップ保護材料から製造することができるか、またはその粒子を含むことができる。好ましくはそのような粒子は、100μm未満の(重量)平均粒径をもつ。特に、触媒毒トラップ保護材料粒子は、50μm未満の(重量)平均粒径をもち、好ましくは実質的に全ての粒子が120μm未満のサイズである。この成形ユニットは、たとえばペレット化装置で、粉末組成物を所望の形状に圧縮する「乾燥」法、または粉末組成物を好適な液体と混合してペーストを形成し、次いでこれを所望の断面に押出し、押出物を必要な長さのユニットに切断若しくは破壊する、「湿潤」法などの、当業界で公知の種々の方法によって製造することができる。粉末組成物を、水であることが多いが、ペーストを得るには不十分な量の液体と混合し、得られた湿った混合物をペレットミルによって造粒またはペレット化する、造粒法も使用することができる。
あるいは、触媒毒トラップ保護材料は、ハニカムまたはフォームの形状を取ることができる。ハニカムまたはフォームの形状の触媒毒トラップ保護材料を使用することは、そのような床によってガスストリームの流れに対して不都合な抵抗性を引き起こす成形ユニットの床と比較して好都合である。
触媒毒トラップ保護材料は、好適な不活性繊維、モノリスまたは粒状担体に適用したコーティングとして提供することもできる。好適な担体としては、セラミック繊維、セラミック若しくは金属ハニカム若しくはフォーム、及びアルミニウム(Al)、アルカリ土類金属、たとえばマグネシウム(Mg)若しくはカルシウム(Ca)、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)の粒状酸化物が挙げられる。この粒状担体は、上記の如く成形ユニットに成形するのが好ましい。
この担体は、水溶液、たとえば好適な金属化合物の水溶液でコーティングまたは含浸し、乾燥することができる。あるいは、この担体は、たとえば硝酸塩または酢酸塩などの金属塩などの触媒毒トラップ保護材料に対する前駆体の水溶液でコーティングまたは含浸し、次いで必要により、好適な処理、たとえばアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩の溶液で処理及び/または加熱することによって、触媒毒トラップ保護材料に転換させることができる。あるいは、所望の触媒毒トラップ保護材料が水に不溶性の場合、この担体を触媒毒トラップ保護材料のスラリーで含浸することができる。あるいは、担持触媒毒トラップ保護材料は、担体粒子の存在下で触媒毒トラップ保護材料を沈殿させるか、または触媒毒トラップ保護材料と担体、若しくは担体前駆体、化合物を共沈させ、続いて必要により加熱及び、そのような加熱段階の前後に沈殿した化合物を成形品に形成することによって提供することができる。好ましくは、このコーティングは、担持触媒毒トラップ保護材料0.5〜50重量%を含み、より好ましくは1〜25重量%含む。
この触媒毒トラップ保護材料がセラミック繊維上に担持される場合、そのような繊維は、ガーゼに織りまたは編み込まれるので、貴金属触媒パッドの一部を形成することができ、これは上記のごときパラジウム・ベース捕獲ガーゼも含むことができる。
あるいは、この触媒毒トラップ保護材料は、貴金属触媒上に、たとえば「ウオッシュ−コート」などのコーティングとして提供することができる。コーティングは、好適な溶媒から、触媒毒トラップ保護材料若しくはその前駆体を沈殿させるか、または触媒毒トラップ保護材料若しくはその前駆体のスラリーで貴金属触媒を処理することによって、貴金属ガーゼまたは担持貴金属触媒に適用することができる。前駆体を転換段階で使用する場合、触媒毒トラップ保護材料を発生させるのに加熱段階が必要である。この転換段階は、貴金属触媒をアンモニア酸化反応器に設置する前後に実施することができる。
別の態様では、触媒毒トラップ保護材料は、上記方法を使用して、ハニカム、フォーム、繊維または粒状亜酸化窒素分解触媒上のコーティングとして提供することができる。
この亜酸化窒素分解触媒は、担持金属、純粋若しくは混合の金属酸化物、またはゼオライト系であってもよい(たとえば、Kapteijnら、Applied Catalysis B:Environmental、9巻、1996年、25〜64頁及びその中に参照される文献の30〜32頁に記載のようなもの)。
この亜酸化窒素分解触媒は、担持金属、純粋若しくは混合の金属酸化物、またはゼオライト系であってもよい(たとえば、Kapteijnら、Applied Catalysis B:Environmental、9巻、1996年、25〜64頁及びその中に参照される文献の30〜32頁に記載のようなもの)。
本発明で使用し得る担持金属触媒としては、たとえばマグネシウム(Mg)若しくはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、アルミナ、シリカ、チタニア若しくはジルコニアの粒子または成形ユニット上の一種以上のロジウム、ルテニウム、パラジウム、クロム、コバルト、ニッケル鉄及び銅が挙げられる。粒状担体は、上記の如く成形品に形成するのが好ましい。他の好適な担体としては、セラミック繊維、セラミックまたは金属のハニカムまたはフォームが挙げられる。一態様において、金属は、ゼオライトフレームワーク内に担持されていてもよい。たとえば、ゼオライト系、通常、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Rh、Ru、Pd及びPtから選択される遷移金属で含浸されたゼオライトYまたはZSM-5は、効果的な亜酸化窒素分解触媒である。担持金属亜酸化窒素分解触媒に充填された金属は、使用した担体の性質及び金属の活性に依存する。充填量は1重量%以下であってもよいが、20重量%を超えてもよい。担持金属触媒は、反応条件下で担体上に酸化物相を形成することができる。
好適な純粋な酸化物の亜酸化窒素分解触媒としては、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅Cu(II)、ランタン(La)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バナジウムV(III)、ハフニウム(Hf)、マンガンMn(III)、セリウム(Ce)、トリウム(Th)、錫(Sn)、クロム(Cr)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)及びカドミウム(Cd)、好ましくはRh、Ir、Co、Fe及びNiの酸化物が挙げられる。純粋な酸化物の亜酸化窒素分解触媒は、上記の如く粒子若しくは成形ユニットまたはハニカム若しくはフォームとして提供することができる。
あるいは、純粋な金属酸化物を担持することができる。本発明で使用し得る担持された金属酸化物としては、マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ金属の酸化物、アルミナ、シリカチタニア、ジルコニアまたはセリアに担持された上記の純粋な酸化物、特にFe、Cr(III)、Mn(III)、Rh、Cu及びCoの酸化物のいずれかが挙げられる。純粋な金属酸化物は、粒子または成形ユニット上に担持させることができる。代替の好適な担体としては、セラミック繊維、セラミックまたは金属のハニカムまたはフォームが挙げられる。粒状担体は、上記の成形ユニットに成形するのが好ましく、担持された酸化物は、純粋な金属酸化物触媒を0.5〜05重量%含むのが好ましい。
あるいは、純粋な金属酸化物は、触媒毒トラップ保護材料に関する上記方法を使用して、貴金属触媒上に、たとえば「ウォッシュコート」などのコーティングとして提供することができる。
本明細書における混合金属酸化物としては、ドープ酸化物または固溶体、スピネル、パイロクロア及びペロブスカイトが挙げられる。本発明のプロセスで使用し得る他の有用な金属酸化物触媒としては、Co、Ni、Cu、La、Mg、Pd、Rh及びRu並びに、マグネシアまたはアルミナ中にCo(II)酸化物及びMn(III)酸化物を含む固溶体を含有する遷移金属変性ハイドロタルサイト(hydrotalcite)構造体が挙げられる。しかしながら、好ましい混合酸化物の亜酸化窒素分解触媒は、スピネル及びペロブスカイトである。
本発明で使用し得るスピネル触媒は、M1M2O4であってもよく、式中、M1はCo、Cu、Ni、Mg、Zn及びCaから選択され、M2は、Al、Cr、Co(及びCo3O4も含む)、CuxCo3-xO4(式中、x=0〜1である)、Cox'Mg1-x'Al2O4(式中、x'=0〜1である)、Co3-x"Fex"O4またはCo3-x"Alx"O4(式中、x"=0〜2である)から選択される。
ペロブスカイト亜酸化窒素分解触媒は、一般式ABO3により表すことができ、ここでAはLa、Nd、Sm及びPrから選択することができ、BはCo、Ni、Cr、Mn、Cu、Fe及びYから選択することができる。A-部位の部分置換率(たとえば、20mol%以下)を二価または四価カチオン、たとえばSr2+またはCe4+で実施して、さらに有用な亜酸化窒素分解触媒を提供することができる。さらに、所望により一つのB-部位元素(たとえば50mol%以下)ともう一つの部分置換を実施して、さらに有用な亜酸化窒素分解触媒を提供することができる。好適なペロブスカイト触媒としては、LaCoO3、La1-xSrxCoO3、La1-xCexCoO3(式中、x<2である)及びLaCuyCo1-yO3(式中、y<0.5)が挙げられる。
混合金属酸化物の亜酸化窒素分解触媒は、純粋な金属酸化物に関して上述したような粒子若しくは成形ユニットまたはハニカム若しくはフォームとして提供することができる。担持されている場合には、スピネル及びペロブスカイト混合金属酸化物触媒を、純粋な酸化物触媒に関して上述したような粒子または成形ユニット上に担持することができる。あるいは、混合金属酸化物は、触媒毒トラップ保護材料に関して上述したような方法を使用して、貴金属触媒上に、たとえば「ウオッシュ-コート」などのコーティングとして提供することができる。亜酸化窒素分解触媒の成形ユニットを使用する場合、これらは1.5〜20mm、特に3〜10mmの範囲の最大及び最小寸法をもつ、たとえばペレット、球、リング、シリンダー、マルチホールド押出物などの成形ユニットの床として供給することができる。この成形ユニットのアスペクト比、即ち最大対最小の比は、2未満であるのが好ましい。この成形ユニットは、薄い床、即ち、その厚さが反応器の直径未満である床として配置することができる。通常、成形ユニットの硝酸分解触媒の床厚さは、床の中の圧力降下を軽減させるために、深さ10〜500mmであり、好ましくは25〜250mmであり、より好ましくは25〜100mmである。
所望により、それらが担持金属または、非担持若しくは担持の純粋若しくは混合金属酸化物を含もうと、亜酸化窒素分解触媒の成形ユニットは、層として組み合わせるか、または床中で、保護材料、たとえば触媒毒トラップ保護材料の粒子若しくは成形ユニットと密接混合することができる。複合床を使用する場合、亜酸化窒素分解触媒の粒子または成形ユニットは、保護材料の下であるのが好ましい。
好ましい亜酸化窒素分解触媒は、担持Rh触媒及び、スピネルまたはペロブスカイト構造中に、Co、Mn、Fe、Cu、Cr及びNi、好ましくはCoの一種以上の担持または非担持の純粋及び混合金属酸化物である。
好ましい態様において、亜酸化窒素分解触媒は、効果的なアンモニア酸化触媒でもある。従って、本出願人は、触媒アセンブリ内に保護材料を提供するために、アンモニア酸化触媒として、且つ亜酸化窒素分解触媒としてのいずれとしても作用する触媒を使用すると、触媒アセンブリの設計及び構築で、実用面で利点があることを認識した。本出願人は、保護材料の床は、貴金属触媒と、効果的なアンモニア酸化触媒としても機能する亜酸化窒素分解触媒の両方を変更することによって、保護材料の床をうまく組み込むことができることに気づいた。
従って、特に好ましい亜酸化窒素分解触媒は、欧州特許第EP-B-0946290号に記載されているような、コバルトと他の金属、特に希土類の酸化物を含む粒状組成物である。これらのコバルト含有触媒は、さらに、これらがそれ自体で非常に活性なアンモニア酸化触媒であるという点で好都合である。好ましい触媒は、(a)セリウム及びプラセオジミウムから選択される少なくとも一つの元素Vvと、不変性価数(non-variable valency)の希土類及びイットリウムから選択される少なくとも一つの元素Vn、並びに(b)コバルト、の酸化物を含み、前記コバルト並びに元素Vv及びVnは、(元素Vv+元素Vn)対コバルトの原子比が0.8〜1.2であるような割合であり、前記酸化物の少なくともいくらかは、遊離コバルト酸化物として存在するコバルト(原子)の30%未満で混合酸化物相として存在する。コバルトの25%(原子)未満が遊離コバルト酸化物として存在するのが好ましく、特にコバルトの15%(原子)未満がコバルト一酸化物、CoOとして存在するのが好ましい。種々の相の割合は、X−線散乱(XRD)により、または熱重量分析(TGA)により決定し、熱重量分析の場合には、空気中、約930℃で発生する、Co3O4の特徴的な熱分解に関連する重量損失を利用する。組成物の好ましくは10%未満、特に5%未満が遊離コバルト-酸化コバルトであり、2重量%未満が遊離コバルト一酸化物である。
従って、Vv2O3、Vn2O3、(VvxVn1-x)2O3またはVvxVn1-xO2等の他の相と混合した、ペロブスカイト相、たとえばVnCoO3またはVcCoO3であってもよい。特に好ましい触媒は、La1-xCe2xCoO3材料である。そのような材料は、本明細書中、参照として含まれる欧州特許第EP-B-0946290号の実施例2及び3に従って製造することができる。
硝酸の製造に関するアンモニアの一酸化窒素への酸化において、酸化プロセスは、750〜1000℃、特に850〜950℃の温度、1(低圧)〜15(高圧)絶対バールの圧力、空気中のアンモニア濃度7〜13容積%、頻繁には約10容積%で操作することができる。シアン化水素の製造のためにメタンの存在下でのアンモニアの空気による酸化、アンドリュッソープロセスでは、操作条件は似ている。
これまで述べてきた操作条件のもとでは、貴金属触媒ガーゼを通してアンモニアを完全に酸化することが常套手段であり、所望により、得られた窒素酸化物を亜酸化窒素分解触媒の床に通していた。プロセス効率の低下はさておいて、そうでなければ、操作によってオペレーターを、爆発性の硝酸アンモニウムが形成するかもしれない一酸化窒素吸収剤にアンモニアを通してしまう非常に不都合な危険性(即ち、アンモニアスリップ)に暴露してしまう。触媒アセンブリに、効果的なアンモニア酸化触媒でもある亜酸化窒素分解触媒を組み込むことによって、貴金属触媒に供給されるアンモニアの制御分を通すことが可能になる。これによって、必要な貴金属触媒の量を減らすことが可能になるか、おそらくより多くのアンモニア流量が利用可能になる。さらに、今まで参照してきたような慣用の貴金属ガーゼ触媒は、使用時にプラチナを失い、最終的にはこれは、転換の損失および高いアンモニアスリップの危険性を引き起こすのに十分である。好ましい条件下では、本発明は、貴金属触媒を置き換えるために遮断前の触媒寿命または「作用期間:campaign length」を延ばすことができる。というのも、好ましい亜酸化窒素分解触媒は、アンモニアの酸化に触媒作用をもたらすのに効果的だからである。そのような長い作用期間は、プラントオペレーターにとって非常に重大であり、且つ非常に望ましい。
本発明のプロセスは、1600ppm未満、好ましくは600ppm未満、より好ましくは500ppm未満の総N2Oレベルを提供することができる。さらに本発明の触媒アセンブリを使用することによって、アンモニア酸化プロセスの作用期間をたとえば>10%、好ましくは>20%延ばすことができる。
100%未満のアンモニアを貴金属触媒で酸化するようにプロセスを操作する場合には、アンモニアの酸化に対し貴金属触媒と亜酸化窒素分解触媒との相対活性(relative activity)を考慮に入れることが可能である。PCT国際公開第WO99/64352号は、アンモニア酸化反応の75%以上は、欧州特許第EP-B-0946290号に記載のコバルト及び他の金属の酸化物を含有する粒状組成物と組み合わせた貴金属触媒により実施することができると示唆している。本発明において、この形態は保護材料と適合させるために代替の触媒の組合せを使用して変動させることができる。従って、貴金属アンモニア酸化触媒を、アンモニア酸化触媒としても機能する亜酸化窒素分解触媒と組み合わせるプロセスにおいて、酸化されるアンモニアのモル比に関する触媒の相対活性は、99:1〜1:99であり、好ましくは75:25〜25:75(貴金属触媒:亜酸化窒素分解触媒)である。特に亜酸化窒素分解触媒が欧州特許第EP-B-0946290号に記載のコバルト酸ランタン−セリウム(lanthanum-cerium cobaltate)触媒である場合、本出願人は、触媒系にコバルト酸塩を包含させる前に得られたものの50%未満に亜酸化窒素を低下させつつ、NO効率を失うことなく触媒系にコバルト酸塩を包含させる前に使用したプラチナ合金ガーゼを>20%、好ましくは>30%、より好ましくは>40%置き換え得ることを知見した。
本発明のプロセスでは、アンモニアと空気との混合物を高温で触媒アセンブリに供給し、ここで前記ガスは一種以上のガーゼであってもよいか、または好適な金属上若しくは不活性耐熱性担体上に担持されていてもよい貴金属アンモニア酸化触媒と最初に接触する。次いで得られたガスを、貴金属触媒上のコーティング、ガーゼ、ハニカム若しくはフォームに取り込まれていてもよい繊維、または貴金属及び/または触媒毒を捕獲する粒子若しくは成形ユニットの形状であってもよい保護材料と接触させる。次いでこのガスを、貴金属触媒上のコーティング、ガーゼ、ハニカム若しくはフォームに取り込まれていてもよい繊維、または粒子若しくは成形ユニットの床の形状であってもよい、亜酸化窒素分解に効果的な触媒と接触させる。
従って、一態様において、触媒アセンブリは、貴金属アンモニア酸化触媒の一つ以上のガーゼ、一つ以上のパラジウム・ベースの捕獲ガーゼ並びに、触媒毒トラップ保護材料及び亜酸化窒素分解触媒の成形ユニットを含む床を含むことができる。所望によりパラジウム・ベースの捕獲ガーゼまたは触媒毒トラップ保護材料を省略することができる。パラジウム・ベースの捕獲ガーゼを含むのが好ましい。あるいは、触媒アセンブリは、貴金属アンモニア酸化触媒のフィラメントと、亜酸化窒素分解触媒のハニカム、フォームまたは成形ユニットの床上のパラジウム・ベースの保護材料のフィラメントとを含む編みパッドを含むことができる。所望により、触媒毒トラップ保護材料は、貴金属酸化触媒上のコーティングの形状でまたは、貴金属触媒と亜酸化窒素分解触媒との間の層内に保持された成形ユニットとして提供することができる。
別の態様では、触媒アセンブリは、貴金属アンモニア酸化触媒の一つ以上のガーゼと、触媒毒トラップ保護材料のウオッシュ・コートをその上にもつ亜酸化窒素分解触媒のハニカム、フォームまたは床を含むことができる。
さらに所望により、一つ以上の追加のパラジウム・ベースの捕獲ガーゼを、亜酸化窒素分解触媒の後に提供することができる。
従って、低圧アンモニア酸化プロセスに関しては、本発明の触媒アセンブリは、1または2種の貴金属アンモニア酸化触媒ガーゼ、続いて保護材料、たとえばパラジウム捕獲の一つ以上のガーゼ、場合により10〜50mmの厚さのランタナなどの触媒毒トラップ保護材料の成形ユニットの床、続いて25〜100mmの厚さの酸化コバルト含有亜酸化窒素分解触媒の成形ユニットの床を含むことができる。同様に、高圧プラントでは、15未満、たとえば10個の貴金属アンモニア酸化触媒ガーゼ、続いて保護材料及び、酸化コバルト含有亜酸化窒素分解触媒の床を含むことができる。かくして、触媒アセンブリは、プラチナまたはプラチナ合金アンモニア酸化触媒の10枚以下のガーゼ、パラジウム捕獲の一つ以上のガーゼ、場合によりランタナの成形ユニットの床、及び混合金属希土類のコバルト酸塩ペロブスカイト触媒の成形ユニットの床を含むことができる。さらなる態様では、触媒アセンブリは、パラジウム・ベースの捕獲ガーゼを含む二つのガーゼの間に配置された薄層の状態の酸化コバルト含有床上に担持されたプラチナまたはプラチナ合金ガーゼを有する。
従って、低圧アンモニア酸化プロセスに関しては、本発明の触媒アセンブリは、1または2種の貴金属アンモニア酸化触媒ガーゼ、続いて保護材料、たとえばパラジウム捕獲の一つ以上のガーゼ、場合により10〜50mmの厚さのランタナなどの触媒毒トラップ保護材料の成形ユニットの床、続いて25〜100mmの厚さの酸化コバルト含有亜酸化窒素分解触媒の成形ユニットの床を含むことができる。同様に、高圧プラントでは、15未満、たとえば10個の貴金属アンモニア酸化触媒ガーゼ、続いて保護材料及び、酸化コバルト含有亜酸化窒素分解触媒の床を含むことができる。かくして、触媒アセンブリは、プラチナまたはプラチナ合金アンモニア酸化触媒の10枚以下のガーゼ、パラジウム捕獲の一つ以上のガーゼ、場合によりランタナの成形ユニットの床、及び混合金属希土類のコバルト酸塩ペロブスカイト触媒の成形ユニットの床を含むことができる。さらなる態様では、触媒アセンブリは、パラジウム・ベースの捕獲ガーゼを含む二つのガーゼの間に配置された薄層の状態の酸化コバルト含有床上に担持されたプラチナまたはプラチナ合金ガーゼを有する。
好ましい態様では、触媒アセンブリは、10個以下のプラチナまたはプラチナ合金アンモニア酸化触媒ガーゼ、続いて<5重量%Rhを含むパラジウム捕獲の一つ以上のガーゼ、続いて25〜100mmの厚さの、欧州特許第EP-B-0946290号に記載の混合金属希土類コバルトペロブスカイト触媒の成形ユニットの床を含む。
本発明を以下の実施例によってさらに詳述する。
実施例1−比較例
40mm内径のチューブラ・ラボラトリー反応器中、通常の非-富化(non-enriched)空気でアンモニアを酸化した。反応条件は以下の通りであった。
実施例1−比較例
40mm内径のチューブラ・ラボラトリー反応器中、通常の非-富化(non-enriched)空気でアンモニアを酸化した。反応条件は以下の通りであった。
圧力:4.5±0.1バール(bar);流量:空気−アンモニア混合物7.7±0.1m3/時間;組成:10.4±0.5%NH3;予熱温度:201±1℃;出口温度:830±30℃。
この触媒の組み合わせは、組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在する<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmペレットの形状のCo−ペロブスカイト触媒の25mm(83.0g)上にプラチナ−ロジウムガーゼ(Prolok95:5、Johnson Matthey PLC製)3枚の1mmプライを含んでいた。本プロセスを、全酸化効率及び生成N2Oの量に関して、31日間にわたってモニターした。
この触媒の組み合わせは、組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在する<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmペレットの形状のCo−ペロブスカイト触媒の25mm(83.0g)上にプラチナ−ロジウムガーゼ(Prolok95:5、Johnson Matthey PLC製)3枚の1mmプライを含んでいた。本プロセスを、全酸化効率及び生成N2Oの量に関して、31日間にわたってモニターした。
11及び12日目に、追加のN2O(100ppm)を供給ガスにブレンドした。15日と26日の間に、SO2(50ppb)を供給ガスにブレンドした。それぞれの日に関して平均した結果を、以下の表に示す。
赤外及びUV-可視分光分析を使用して、乾燥生成ガス中の[NO]、[NO2]及び[N2O]濃度を測定した。赤外線分光分析を使用して、ガス供給材料中の[NH3]濃度を測定した。反応中のモル容積変化を補正した以下の式:
を使用し、窒素平衡をベースとして触媒効率を計算した。
プラチナロジウムガーゼ6プライだけを使用する1〜10回目と同一条件下で生成した酸化窒素の平均量は、約1600ppmで匹敵するNOx効率であった。
プラチナロジウムガーゼ6プライだけを使用する1〜10回目と同一条件下で生成した酸化窒素の平均量は、約1600ppmで匹敵するNOx効率であった。
11日及び12日目に関しては、N2O100ppmを添加したが、排気ガス中に約50ppmの増加しか観察されなかった。これは、Co-ペロブスカイト触媒の亜酸化窒素分解の高い能力を示している。しかしながら、SO250ppbを供給材料に添加すると、触媒床を出るN2O濃度は、10日間にわたって約190ppmから700〜800ppmに上昇した。このことは、活性表面積が失われた硫黄汚染(poizoning)のモデルと一致する。かくして、プラチナアンモニア酸化触媒を配合しても、硫黄化合物が供給ガスに含まれていると、これらの条件下で保護材料の非存在下でコバルトペロブスカイトN2O減少触媒は、その有効性を失う。
実施例2
実施例1と同一条件下及び同一装置のもと、二種類の異なる触媒アセンブリを使用して、通常の非-富化空気でアンモニアを酸化した。
実施例1と同一条件下及び同一装置のもと、二種類の異なる触媒アセンブリを使用して、通常の非-富化空気でアンモニアを酸化した。
a)第一の触媒アセンブリは、組成La0.8Ce0.2CoO3を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmペレットの形状のCo−ペロブスカイト触媒50mm(133.7g)上に順に、三枚のステンレススチールガーゼの間に挟まれた二枚の(2.839g)95%パラジウム−5%ニッケルガーゼを含む、捕獲ガーゼのセットの上に、60ミクロンワイヤ(Prolok95:5、Johnson Matthey PLC製)のプラチナ−ロジウムガーゼ4プライ(3.252g)を含んでいた。
b)比較のために、第二の触媒アセンブリは、三枚のステンレススチールガーゼの間に挟まれた二枚の(2.040g)95%パラジウム−5%ニッケルガーゼを含む、捕獲ガーゼのセットの上に順に、組成La0.8Ce0.2CoO3を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmペレットの形状のCo−ペロブスカイト触媒50mm(133.7g)上に、60ミクロンワイヤ(Prolok95:5、Johnson Matthey PLC製)のプラチナ−ロジウムガーゼ4プライ(3.417g)を含んでいた。
本プロセスは、全酸化効率及び生成N2Oの量に関して、31日間にわたってモニターした。それぞれの日に関して平均した結果を、以下の表に示す。
この結果は、プラチナ単独6プライと比較して、本発明のN2Oレベルが非常に低いことを示し、また捕獲ガーゼがコバルトペロブスカイト触媒の下にあるものよりも、請求されたアセンブリの有効性を驚くほど示している。
実施例3
内径25mmのチューブラ・ラボラトリー反応器中、10.5%酸素:1.0%アルゴン:88.5%ヘリウム混合物を使用して、種々の触媒配置でアンモニアを酸化した。反応条件は以下の通りであった。
内径25mmのチューブラ・ラボラトリー反応器中、10.5%酸素:1.0%アルゴン:88.5%ヘリウム混合物を使用して、種々の触媒配置でアンモニアを酸化した。反応条件は以下の通りであった。
圧力:周囲、0.05バール(barg)の背圧;(総)流量:36.84リットル/分(NTPに標準化);組成:5.0%NH3;予熱温度:415℃;出口温度:850℃。
生成ガス(NO/NO2、N2O及びN2)の組成は、ヘリウムキャリヤガス中の内部標準として使用したArで質量分光分析によって決定した。それぞれの検出された生成物に対する触媒の選択率は、以下の式を使用する窒素平衡をベースとして計算した。
生成ガス(NO/NO2、N2O及びN2)の組成は、ヘリウムキャリヤガス中の内部標準として使用したArで質量分光分析によって決定した。それぞれの検出された生成物に対する触媒の選択率は、以下の式を使用する窒素平衡をベースとして計算した。
ここで[NO]、[N2]及び[NO2]は、生成物ガス中のそれぞれ硝酸、窒素及び亜酸化窒素の濃度を表す。
反応器中に配置された触媒配置は、
a)組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在するコバルト<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmシリンダーペレットの形状のCo−ペロブスカイト触媒20mm(20.42g)上に、95:5パラジウム−ニッケルガーゼ2プライ(0.75g)の上に、60μmプラチナ−ロジウムガーゼ(Prolok95:5、Johnson Matthey plc製)単一0.5mmプライ(0.35g)を含んでいるか、または
b)900℃で6時間予熱した3mmシリンダーペレットの形状のアルミン酸銅(CuAl2O4)20mm(13.61g)上に、95:5パラジウム−ニッケルガーゼ2プライ(0.75g)の上に、60μmプラチナ−ロジウムガーゼ(Prolok95:5、Johnson Matthey plc製)単一0.5mmプライ(0.35g)を含んでいるか、または
c)組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在するコバルト<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmシリンダーペレットの形状のCo−ペロブスカイト触媒20mm(21.12g)上に、3mmシリンダーペレットの形状のランタナ(La2O3)保護床約15mm(15.04g)の上に、60μmプラチナ−ロジウムガーゼ(Prolok95:5、Johnson Matthey plc製)単一0.5mmプライ(0.35g)を含んでいた。
反応器中に配置された触媒配置は、
a)組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在するコバルト<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmシリンダーペレットの形状のCo−ペロブスカイト触媒20mm(20.42g)上に、95:5パラジウム−ニッケルガーゼ2プライ(0.75g)の上に、60μmプラチナ−ロジウムガーゼ(Prolok95:5、Johnson Matthey plc製)単一0.5mmプライ(0.35g)を含んでいるか、または
b)900℃で6時間予熱した3mmシリンダーペレットの形状のアルミン酸銅(CuAl2O4)20mm(13.61g)上に、95:5パラジウム−ニッケルガーゼ2プライ(0.75g)の上に、60μmプラチナ−ロジウムガーゼ(Prolok95:5、Johnson Matthey plc製)単一0.5mmプライ(0.35g)を含んでいるか、または
c)組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在するコバルト<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmシリンダーペレットの形状のCo−ペロブスカイト触媒20mm(21.12g)上に、3mmシリンダーペレットの形状のランタナ(La2O3)保護床約15mm(15.04g)の上に、60μmプラチナ−ロジウムガーゼ(Prolok95:5、Johnson Matthey plc製)単一0.5mmプライ(0.35g)を含んでいた。
本プロセスを、3a及び3bに関して5時間、3cに関して8.5時間モニターした。定常状態下で得られた結果を以下の表に示す。
同様の条件下、同一装置で3プライのプラチナ−ロジウムガーゼにより、3.9%のN2O選択率が得られた(NO選択率90%)。さらに、全ての保護層の非存在下での20mmコバルトペロブスカイトの上部に1−プライのプラチナ−ロジウムガーゼの組み合わせでは、N2O選択率1.95〜2.3%であった(NO選択率92〜94%)。これらの結果は、本発明の亜酸化窒素排除触媒と保護材料の組み合わせは、これらを省略した場合の触媒アセンブリよりも優れていることを示す。
実施例4
内径28mmのチューブラ・ラボラトリー反応器中、通常の非富化空気でアンモニアを酸化した。反応条件は、以下の通りであった。
内径28mmのチューブラ・ラボラトリー反応器中、通常の非富化空気でアンモニアを酸化した。反応条件は、以下の通りであった。
流速:空気−アンモニア混合物3.3±0.1m3/時間;組成:10.5±0.3%NH3。
圧力、予熱及び出口温度を変え、これは以下の表に示す。
質量分光分析を使用して、生成ガス中のNO、NO2及びN2Oの組成を分析した。内部標準としてArを使用した。赤外線分光分析を使用して、ガス供給材料中の[NH3]濃度を測定した。触媒効率は、以下の式を使用して窒素平衡をベースとして計算した。内部標準としてArを使用し、反応中のモル容積変化を修正した。
圧力、予熱及び出口温度を変え、これは以下の表に示す。
質量分光分析を使用して、生成ガス中のNO、NO2及びN2Oの組成を分析した。内部標準としてArを使用した。赤外線分光分析を使用して、ガス供給材料中の[NH3]濃度を測定した。触媒効率は、以下の式を使用して窒素平衡をベースとして計算した。内部標準としてArを使用し、反応中のモル容積変化を修正した。
反応器に配置された触媒配置は、
a)3mmシリンダーペレットの形状のアルミナ上の0.5%ロジウム24mm(14.9g)の上に、95:5パラジウム−ニッケルガーゼ2プライ(0.95g)の上に、76μmプラチナ−ロジウムガーゼ(NitroLok95:5、Johnson Matthey plc製)単一0.5mmプライ(0.54g)を含んでいるか、または
b)プラチナ−ロジウムガーゼ3プライ(1.53g)を使用する実施例4aの繰り返し、または
c)組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在するコバルト<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmシリンダーペレットの形状のCo-ペロブスカイト触媒50mm(67.8g)上に、76μm81:3:16のPt:Rh:Pd捕獲ガーゼ3プライ(1.21g)の上に、76μmプラチナ−ロジウムガーゼ(NitroLok95:5、Johnson Matthey plc製)単一プライ(0.46g)を含んでいるか、または
d)組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在するコバルト<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmペレットの形状のCo-ペロブスカイト触媒50mm(74.4g)上に、76μm55:1:44のPt:Rh:Pd捕獲ガーゼ3プライ(1.8g)の上に、76μmプラチナ−ロジウムガーゼ(NitroLok95:5、Johnson Matthey plc製)単一プライ(0.56g)を含んでいた。
a)3mmシリンダーペレットの形状のアルミナ上の0.5%ロジウム24mm(14.9g)の上に、95:5パラジウム−ニッケルガーゼ2プライ(0.95g)の上に、76μmプラチナ−ロジウムガーゼ(NitroLok95:5、Johnson Matthey plc製)単一0.5mmプライ(0.54g)を含んでいるか、または
b)プラチナ−ロジウムガーゼ3プライ(1.53g)を使用する実施例4aの繰り返し、または
c)組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在するコバルト<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmシリンダーペレットの形状のCo-ペロブスカイト触媒50mm(67.8g)上に、76μm81:3:16のPt:Rh:Pd捕獲ガーゼ3プライ(1.21g)の上に、76μmプラチナ−ロジウムガーゼ(NitroLok95:5、Johnson Matthey plc製)単一プライ(0.46g)を含んでいるか、または
d)組成La0.8Ce0.2CoO3及び遊離酸化コバルトとして存在するコバルト<25%(原子)を有する欧州特許第EP-B-0946290号に従って製造した、3mmペレットの形状のCo-ペロブスカイト触媒50mm(74.4g)上に、76μm55:1:44のPt:Rh:Pd捕獲ガーゼ3プライ(1.8g)の上に、76μmプラチナ−ロジウムガーゼ(NitroLok95:5、Johnson Matthey plc製)単一プライ(0.56g)を含んでいた。
試験は、7〜22時間実施した。定常条件下で得られた結果を以下の表に示す。
比較のために、同様の条件下、同一装置中で、プラチナ−ロジウムガーゼ4プライでは2345ppmN2Oである(効率90.0%)。さらに、Pd捕獲の非存在下でのプラチナロジウムガーゼ2プライ下でのコバルトペロブスカイト50mmでは、232ppmのN2Oであった(効率83.9%)。従って、実施例4c及び4dでは、プラチナ−ロジウムガーゼとコバルトペロブスカイト亜酸化窒素分解触媒との組み合わせのロジウム含有Pd捕獲は、高効率及び低N2O生成のいずれに関しても特に効率的な組み合わせを提供することが知見できる。
Claims (19)
- 空気とアンモニアとを含む混合物を貴金属アンモニア酸化触媒と接触させ、得られたガス混合物を亜酸化窒素の分解に効果的な触媒と接触させる、アンドリュッソープロセスを含むアンモニアの酸化プロセスであって、亜酸化窒素の分解に効果的な触媒と前記ガス混合物とを接触させる前に、前記ガス混合物を保護物質と接触させることを特徴とする、前記プロセス。
- 前記貴金属アンモニア酸化触媒が、元素状フィラメント形のプラチナまたはプラチナ合金の一つ以上のガーゼを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記保護材料がパラジウム・ベースの材料を含む、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記パラジウム材料が5重量%未満のロジウム(Rh)を含む、請求項3に記載のプロセス。
- 前記保護材料が不活性耐熱材料を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記保護材料が、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)、セリウム(Ce)、イットリウム(Y)及びイッテルビウム(Yb)の一種以上の酸化物または混合酸化物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 亜酸化窒素の分解に効果的な前記触媒が、担持されたRh触媒または、Co、Mn、Fe、Cu、Cr及びNiの一種以上の担持若しくは非担持の純粋若しくは混合金属酸化物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 亜酸化窒素の分解に効果的な前記触媒は、効果的なアンモニア酸化触媒でもある、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 亜酸化窒素の分解に効果的な前記触媒は、(a)セリウム及びプラセオジムから選択される少なくとも一種の元素Vvと、不変価数の希土類及びイットリウムから選択される少なくとも一種の元素Vnの酸化物、及び(b)コバルトの酸化物を含み、前記コバルトと元素Vv及びVnは、(元素Vvプラス元素Vn)対コバルト原子比が0.8〜1.2であるような割合であり、前記酸化物の少なくとも幾つかは混合の酸化相として存在し、前記コバルトの30(原子)%未満は遊離酸化コバルトとして存在する、請求項8に記載のプロセス。
- 貴金属アンモニア酸化触媒、保護材料及び亜酸化窒素分解触媒を含む、アンドリュッソープロセスを含むアンモニア酸化に適した触媒アセンブリ。
- 金属若しくは不活性耐熱材料上に担持された一種以上のガーゼの形状の貴金属アンモニア酸化触媒と、貴金属触媒上のコーティング、繊維、ハニカム、フォームまたは粒子若しくは成形ユニットの床の形状の保護材料と、貴金属触媒上のコーティング、繊維、ハニカム、フォーム、または粒子若しくは成形ユニットの床の形状の亜酸化窒素の分解に適した触媒とを含む、請求項10に記載の触媒アセンブリ。
- 前記触媒アセンブリが、貴金属アンモニア酸化触媒の一種以上のガーゼ、と一種以上のパラジウム・ベースの捕獲ガーゼ、場合により触媒毒トラップ保護材料の成形ユニットを含む床と、亜酸化窒素分解触媒とを含む、請求項11に記載の触媒アセンブリ。
- 前記触媒アセンブリが、亜酸化窒素分解触媒の成形ユニットのハニカム、フォームまたは床の上に、貴金属アンモニア酸化触媒のフィラメント及びパラジウム・ベースの保護材料のフィラメントの編みパッドを含む、請求項11に記載の触媒アセンブリ。
- 前記保護材料が、貴金属アンモニア酸化触媒上のコーティングまたは貴金属触媒と亜酸化窒素分解触媒との間の層に保持された成形ユニットを含む、請求項11に記載の触媒アセンブリ。
- 前記触媒アセンブリが、貴金属アンモニア酸化触媒の一種以上のガーゼと、触媒毒トラップ保護材料のウオッシュコートをその上に担持した亜酸化窒素分解触媒の成形ユニットのハニカム、フォームまたは床とを含む、請求項11に記載の触媒アセンブリ。
- 一種以上の追加のパラジウム・ベースの捕獲ガーゼが、亜酸化窒素分解触媒の後に提供される、請求項11〜15のいずれか1項に記載の触媒アセンブリ。
- 長い操作期間のアンモニア酸化プロセスにおける請求項10〜16のいずれか1項に記載の触媒アセンブリの使用であって、これによって凝集亜酸化窒素生成が低減する、前記使用。
- 前記亜酸化窒素の生成が1600ppm未満である、請求項17に記載の使用。
- 前記操作期間が10%以上延びる、請求項17または18に記載の使用。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016505376A (ja) * | 2013-01-28 | 2016-02-25 | ヤラ・インターナショナル・アーエスアーYara International ASA | 金属ドープイットリウムオルトコバルト酸塩をベースとする、硝酸生成のためのアンモニア酸化触媒 |
JP2016511137A (ja) * | 2013-01-28 | 2016-04-14 | ヤラ・インターナショナル・アーエスアーYara International ASA | イットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩をベースとする、硝酸生成のためのアンモニア酸化触媒 |
JP2017537786A (ja) * | 2014-12-19 | 2017-12-21 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 触媒製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0416982D0 (en) * | 2004-07-30 | 2004-09-01 | Johnson Matthey Plc | Oxidation process |
RU2397810C2 (ru) * | 2006-03-10 | 2010-08-27 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Катализатор и способ разложения монооксида диазота и способ и устройство для получения азотной кислоты |
DE502008001533D1 (de) * | 2008-07-16 | 2010-11-25 | Umicore Ag & Co Kg | Katalysator zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid und seine Verwendung bei der industriellen Salpetersäureherstellung |
GB0819094D0 (en) * | 2008-10-20 | 2008-11-26 | Johnson Matthey Plc | Catalyst containment unit |
US8524185B2 (en) | 2008-11-03 | 2013-09-03 | Basf Corporation | Integrated SCR and AMOx catalyst systems |
GB201002378D0 (en) | 2010-02-12 | 2010-03-31 | Johnson Matthey Plc | Catalyst structures |
IT1401698B1 (it) * | 2010-09-13 | 2013-08-02 | Sued Chemie Catalysts Italia | Catalizzatore per la decomposizione di protossido d'azoto. |
DE102012106732A1 (de) * | 2012-07-24 | 2014-01-30 | Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg | Katalysator |
FI20146177A (fi) * | 2014-12-31 | 2016-07-01 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Menetelmä katalyyttisen nanopinnoitteen muodostamiseksi |
EP3056267A1 (en) * | 2015-02-12 | 2016-08-17 | Umicore AG & Co. KG | Catalyst gauze and installation for the catalytic oxidation of ammunia |
CZ307189B6 (cs) * | 2017-01-30 | 2018-03-07 | Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. | Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8516333D0 (en) * | 1985-06-28 | 1985-07-31 | Johnson Matthey Plc | Nitric oxide |
GB9302531D0 (en) * | 1993-02-09 | 1993-03-24 | Johnson Matthey Plc | Improvements in pt recovery |
US5478549A (en) * | 1994-12-15 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of nitric oxide |
GB9626516D0 (en) * | 1996-12-20 | 1997-02-05 | Ici Plc | Ammonia oxidation |
EP1001910B1 (de) * | 1997-08-12 | 2004-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von salpetersäure und vorrichtung zur durchführung des verfahrens |
DE19819882A1 (de) * | 1998-04-27 | 1999-10-28 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N2O |
GB9812276D0 (en) * | 1998-06-09 | 1998-08-05 | Ici Plc | Catalytic process |
DE19841740A1 (de) * | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Porzellanwerk Kloster Veilsdor | Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zu dessen Herstellung |
WO2001011094A1 (en) * | 1999-08-10 | 2001-02-15 | Engelhard Corporation | Recovery of precious metal |
RU2145935C1 (ru) * | 1999-08-11 | 2000-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ конверсии аммиака |
DE10001540B4 (de) * | 2000-01-14 | 2005-06-23 | Uhde Gmbh | Beseitigung von Lachgas bei der Salpetersäureproduktion |
IL147074A0 (en) * | 2000-05-15 | 2002-08-14 | Heraeus Gmbh W C | Process and device for reducing nitrous oxide |
GB0118322D0 (en) * | 2001-07-27 | 2001-09-19 | Ici Plc | Catalyst or sorbent beds |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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