CN100363252C - 氨氧化方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于包括安德罗索夫工艺的氨氧化的催化剂进料,其包括能够使所设计的氨生产量中的20-99%发生氧化以生产含未反应的氨、氧气和氮氧化物的第一阶段产物气体的第一阶段氨氧化催化剂,和能够使未反应的氨完全氧化的第二阶段的氨氧化催化剂。在其优选的实施方案中,产生较低含量的一氧化二氮且可见延长的炉期。启动时改进的性能是另一益处。
Description
本发明涉及适合于氨的氧化方法的改进催化剂进料设计。更特别地,本发明涉及据信可提供技术和经济优势的两段或多段催化剂进料。
使用空气氧化氨来形成用于硝酸生产、用于硝酸肥料或炸药的氧化一氮自从20世纪早期以来就已确立(Ostwald工艺),且在全世界广泛使用。所确立的工艺使用铂或铂合金丝网充当催化剂,用以使氨与空气中的氧气反应。生产氰化氢的安德罗索夫(Andrussow)工艺使用基本上类似的技术,且应当被视为在本发明的范围内。Pt丝网通常以在彼此之上安装的数个丝网的“包”形式提供。连续的丝网可在细丝厚度、合金组成和其它方面发生变化。
在操作过程中,取决于工艺条件,例如压力,铂或多或少地物理地或者通过从丝网中蒸发而受到损失。尽管铂可聚集在设备的冷却器部件中,但事实证明铂的回收困难。已知包括一种或多种紧密安装在催化剂丝网下游的钯(Pd)基“捕集(catchment)”或“收集”丝网。捕集丝网聚集大部分损失的Pt,尽管同时一部分Pd本身会从捕集丝网中替换掉。可将Pd细丝并入到第二或第三丝网中来代替独立的Pd捕集丝网。已建议在此情况下,继续使用所回收的Pt充当催化剂。然而,近期由申请人所作的研究工作有利地表明,与Pt丝网相比,Pd丝网可将N2和/或N2O的含量提到至数倍。一种机理可能是:
目前尚不清楚N2和N2O的生成是否是残留氨的不完全氧化的结果还是残留的氨与NOx反应的结果,但有迹象表明残留的氨是非所需的。由于对N2和N2O的总产率的影响,例如通过上述反应导致的NO的损失,或者氨或NOx至N2的转化同样是非所需的。
除了本发明申请人对取代编织丝网的针织丝网的研发和介绍以外,基于Pt丝网的技术在过去的20年中取得的进展很少。
Pt丝网的大量资金成本已导致用于氨氧化的碱金属催化剂进行某些探索。这些催化剂通常基于钴化合物如Co的氧化物或钙钛矿。然而,与Pt基丝网相比,尽管最好的Co钙钛矿催化剂除了提供较低的资金成本外,还可提供一些技术优势,但是似乎还存在大量缺点,主要是对于大气中硫化合物的毒害具有显著的敏感性,因此,其商业的大规模应用非常有限,迄今为止只是以实验性方式应用于公共领域。
已存在结合铂丝网和含Co材料的一些提议。例如,化学文摘(Chemical Abstracts)114:188430描述了结合1-2个Pt丝网格与下游的Co3O4催化剂。认为该催化剂显示出在350℃下对NO形成的最大的选择性,该温度比常规的Pt丝网催化剂的操作温度低得多,且因此低于氨氧化设备的正常操作温度。低温对于Co3O4催化剂来说是必要的,因为已知Co3O4催化剂在850℃以上的温度下经历相变,从而导致在氨氧化方法中对NO具有较低选择性的CoO形成。此外,该文献没有提及所生成的N2O含量。WO99/64352描述了继之以含Co催化剂的铂丝网催化剂,其中要求减少副反应,例如一氧化二氮的形成。然而,这种组合的催化剂系统在实验室装置中仅仅显示出最好700ppm的N2O含量,这一专利申请被放弃,和我们没有意识到该技术的任何商用性。实际上,铂或铂合金丝网现在仍然是唯一的一种可在市场上商购且技术上可接受的技术。
丝网制造商为每一设备或者为设备上的每一燃烧器个别设计了丝网包。由于转化效率随着在使用过程中铂丝网效应的减退而逐渐下降,因此最新的技术实践为:丝网包的设计旨在在设备的操作条件下最大可能的转化。最后,当转化率降低到不可接受的水平时,设备炉龄终止和催化剂被置换。因此设计一种其中将在第一铂族金属催化剂元素上的转化率故意选择为不完全的催化剂包或催化剂进料是反直觉的。由于不完全的转化导致在气流内的残留氨,因此也可增加因副反应制造N2O的机会。的确,在该技术中建立产率的损失非常重要;氨的滑移(slip)可导致产生N2的副反应,其必然导致产率的损失,且氨的滑移还提高可在催化剂下游形成爆炸性硝酸铵的可能性。
氨的氧化设备操作者和催化剂进料设计者仍然需要改进的选择,这不仅仅是出于减少铂或铂合金丝网催化剂的资金成本的考虑,还是为了减少贵重的铂从使用中的催化剂中的损失。我们认为,可将本发明的目的(我们认为在优选的实施方案中和当在优选条件下操作时,一个或多个本发明的目的可得到满足)表述为:
氨的高转化率和低的N2O产生;
提供类似的压降、产率和寿命(“炉期”)中的一个或多个或在压降、产率和寿命(“炉期”)中的一个或多个上提供改进;
可减少铂族金属的用量;和
在启动与切断期间具有改进的操作。
下文缩写“PGM”有时指代“铂族金属”。
因此,本发明提供包括安德罗索夫工艺的氨氧化方法,该方法包括使含氨源(例如氨本身或来自尿素设备的废气)以及氧源的原料气通过催化剂,并在700-1000℃的温度下操作,其特征在于原料气通过用于氨氧化的第一阶段催化剂(所述催化剂包括高表面积的铂族金属催化剂),以产生含氮氧化物、氧和未反应的氨和氧源的第一阶段产物,且所述第一阶段产物与用于氨氧化的第二阶段催化剂结合使用,和其特征在于氨氧化并不是在原料气通过第一阶段催化剂的过程中完成,而是在第一阶段产物通过第二阶段催化剂的过程中完成。在优选的操作条件下,存在来自第二阶段催化剂的小量氨的滑移,同时在第二阶段的产物内具有低的N2O产生。
当然,要理解,第一和第二阶段催化剂不同。
可以预见,在理想的条件下,本发明的方法可提供增加的炉期。本发明的其它潜在的优势包括因降低的贵金属成本导致的降低的操作成本,和因副产物的总体排放减少导致的改进的环境性能。
在第二方面中,本发明提供为含氨源和氧源的特定给料设计用于包括安德罗索夫工艺的氨氧化的催化剂进料的方法,该方法包括:并入用于氨氧化的第一上游催化剂,所述催化剂包括数量充足且物理排列充分的高表面积的铂族金属催化剂,以便以不完全的量(从20%一直到99%)氧化给料中的氨,从而产生含有氮氧化物、残留氨和氧源的设计的第一阶段产物;且并入安装于第一催化剂下游的第二氨氧化催化剂,所述第二阶段催化剂以用于氧化设计的第一阶段产物内的残留氨的过量的量和物理排列存在。在优选的实施方案中,设计催化剂的进料,以确保第二阶段催化剂在使用中具有显著的N2O破坏活性,和在第二阶段内的温度超过50%的N2O被破坏,优选大于80%的N2O被破坏,更优选大于90%被破坏时的温度。
本发明还提供根据本发明第二方面设计的用于氨氧化的催化剂进料。在进一步的方面中,本发明提供在高产率延长炉期的氧化工艺中催化剂进料的用途。该产率和延长的炉龄各自相对于常规的、最新技术的Pt或Pt合金丝网催化剂包而言。
本发明的催化剂进料理想地为直接替换常规的丝网包。取决于燃烧器的尺寸和处理要求,可将催化剂的进料构建成单一进料单元,或者按多个部分,例如扇形体、铰接或链接扇形体或类似物来构建。理想的情况是,催化剂的进料(无论单一的进料单元还是按照某种方式分割)均以一体化方式包括所有组分。
应当理解,在确定第一和第二阶段催化剂时,本发明包括多种变体,如包含位于基本的两层催化剂层之前、插入其间或之后的一层或多层其它层,甚至其中这样的其它层具有催化效果。
本发明的优势是不需要改变常规的操作参数,如压力、预热和生产量(“工作负荷”)以获得本发明的至少一些优势。理想的是,第一和第二阶段催化剂的总气时空速(“GHSV”)的数量级为100000hr-1,合适地为50000-200000hr-1。
第一阶段催化剂的合适设计在正常操作条件下提供20-99%的转化率,优选60-99%的转化率,更优选>75%,尤其50-70%,但在一些实施方案中,可能希望在第一阶段中转化80-95%的氨。本发明理想地提供含小于1600ppm N2O,优选小于600ppm,更优选小于500ppm,例如在100-200ppm范围内的N2O的第二阶段产物。在其中第二阶段催化剂对N2O破坏尤其有效或者其中存在独立的下游N2O破坏催化剂的情况下,我们已发现,在氨氧化方法中的许多气体组分实际上抑制N2O破坏。因此,重要的是在选择这种催化剂之前进行代表性试验。
在本发明的所有方面中,第一阶段催化剂是高表面积的铂族金属氨氧化催化剂,优选Pt或Pt合金,如Pt5Rh或Pt10Rh,或其它常规的Pt合金。所选的实际合金对本发明来说不是关键的,和它可包括其它合金化组分,例如Co或Ir。Pt或Pt合金可方便地用作针织或编织丝网的细丝形式,例如拉伸的细丝或线材,或者可以是条带形状和/或充当非编织层。连续的丝网或层可包括不同合金或金属、不同合金或金属的混合物,和/或不同尺寸的细丝。这种丝网或层可按照常规方式制造。第一阶段催化剂可以是或者包括通过三维针织制备的针织丝网的“垫”,以给予增强的厚度,且具有延伸穿过垫的深度的细丝圈。
然而,本发明包括可供替代的大表面积、低压降的催化剂,其中催化剂Pt或Pt合金承载在碱金属或陶瓷载体上,所述陶瓷载体可以是细丝状、呈珠粒或成型形式,呈金属或陶瓷形式或者呈单块形式,如金属或陶瓷蜂窝、网络、静态混合器或其络合物。Pt或Pt合金催化剂本身支持在氧化颗粒上,或者可将其沉积到金属或陶瓷载体上的氧化涂层上。这一氧化颗粒或载体已在催化剂技术中得以很好地确立。与其中丝网结构完整性可能因来自细丝的Pt的损失受到严重影响的丝网催化剂相比,这种承载的催化剂可在炉期方面提供优势。
可能受到关注的将Pt或Pt合金沉积到载体,例如陶瓷或金属上的途径包括:火焰燃烧喷涂或真空或空气等离子体喷涂,其产生高表面积的多孔沉积层。当然,也可使用在载体上沉积贵金属盐或络合物并燃烧或还原以产生金属的其它常规技术。可使用这一金属喷涂技术,在Pt或Pt合金丝网上沉积高表面积的Pt层;这一层可进一步改进催化剂的点火以供启动。
本发明允许减少用于特定设计工作的Pt或Pt合金的总质量。这种对贵金属的“节约”对设备操作者而言可能具有显著的经济价值。尤其在第二阶段氨氧化催化剂为如WO98/28073中所述的粒状镧铈钴酸盐催化剂床的情况下,我们已发现,在催化剂组合中包括钴酸盐催化剂之前,可替换所使用的>20重量%,优选>30重量%,且最优选>40重量%的铂合金丝网而不至于造成NO效率的损失,同时也可将一氧化二氮的含量减少到包含催化剂以前所获得的一氧化二氮含量的50%以下。然而,某些初步研究也表明:特定的优点可来自于以常规的仅有丝网的催化剂包的重量的最多90%的量来使用Pt或Pt合金以及相对较小量的第二阶段催化剂。
可从多种催化剂中选择第二阶段催化剂。在一方面中,第二阶段催化剂可以是可以被承载的铂族金属催化剂,如Rh基和/或Ir基催化剂,或者可以是(或可以包括)碱金属或碱金属氧化物,尤其是当碱金属为过渡金属或稀土金属时,且可包括例如铁、镍、铜、钴、锰中的一或多种,或者可以是(或可以包括)银或承载的铂、钯、或钌。第二催化剂可以是一种或多种碱金属与一或多种贵金属的混合物。例如,最初的试验表明分散且承载在成型催化剂载体上的Rh催化剂可有效完成残留氨的氧化,同时也可减少非所需的副反应。尽管该种Rh催化剂可包括其它组分或促进剂,如其它铂族金属催化剂,但是最初的迹象却表明这种第二阶段催化剂优选不含催化或促进组分,且基本上由在其载体上的Rh组成。
适宜当作第二阶段催化剂的催化剂包括含钴及非含钴的氨氧化催化剂和这些催化剂的混合物。包含在这些催化剂内的有Au、承载的PGM催化剂、La2O3、任选地具有微量Li2O的Co3O4,某些尖晶石如CoAl2O4,某些取代的ABO3材料,某些钙钛矿如LaCoO3(其包括其中已用例如Sr或Ce进行A-位点的部分取代(例如最多20mol%)或者已用例如Cu进行B-位点的部分取代(例如最多50mol%)的LaCoO3),La2CoO4,承载在氧化铝、氧化钍、二氧化铈、氧化锌或氧化钙上的Co3O4,由稀土元素或钍促进且任选地含有一种或多种Mn、Fe、Mg、Cr或Nb的氧化物的Co3O4或Bi2O3,和具有在载体上的Pt的CoOx。
第二阶段催化剂可以是含钴的氨氧化催化剂,特别是最优选如WO98/28073中所述的混合的Co和一种或多种稀土氧化物。
在承载的催化剂的情况下,可以以常规的方式,通常并入浸渍和燃烧步骤来制备承载的催化剂。这种承载的催化剂可携带分散在整个载体上的催化剂,或者可以负载在表层上、微孔内或者微孔周围。然而,并不认为催化剂的沉积方法对本发明来说关键。我们希望提及使用火焰燃烧喷涂工艺或者使用真空或空气等离子体喷涂来喷涂金属,从而沉积金属,特别是铂族金属的可能性。这种方法可在陶瓷或甚至金属催化剂载体上沉积高表面积的(多孔)金属层。可使用类似的技术沉积碱金属氧化物,尤其当在氧气或空气存在下喷涂时。
可通过特定条件下的实验确立合适的催化剂负载,但对于铂族金属(其中Rh是所选的金属)来说,通常为0.1-10wt%,更通常为0.3-5wt%,最合适地为0.5-1.5wt%,和对于碱金属来说,通常为1-20wt%,更通常为5-15wt%。碱金属催化剂可包括微量的促进剂。
催化剂载体可以是提供充足的表面积和低压降的任何耐火金属或陶瓷载体。合适的金属载体包括耐热的不锈钢,它可并入钝化组分或者能改进催化剂粘合性的组分中;可考虑称为“Fecralloy”的合金。合适的陶瓷包括基于氧化铝、氧化铝-氧化硅、堇青石、氧化锆、锆莫来石或其类似物的那些。对于Rh第二阶段催化剂来说,氧化铝看来是优选的载体。尽管金属载体通常不具有显著的内在孔隙度,除非为金属泡沫体形式,但是可通过修补基面涂层涂布(washcoat coating)来改进载体携带大表面积的分散催化剂的能力。合适的修补基面涂层和涂布技术是熟练本领域的技术人员可获得的,和可包括氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铝-氧化硅、氧化镧-氧化铝中的一种或者多种及其混合物。根据自动排放控制催化剂已知,修补基面涂层可不仅有助于增加催化剂的表面积(包括在高温下稳定修补基面涂层),而且有助于更有效地使用催化剂。因此,修补基面涂层可包括其它组分,这些其它组分通常是一种或多种金属氧化物或混合金属氧化物,特别是来自过渡金属或稀土金属的金属氧化物或混合金属氧化物。
成型载体方便地是成型的陶瓷载体粒料或挤出物,如圆柱体或环形、多孔圆柱体或多叶式载体,或高表面积的压降低的其它成型载体。成型载体可以是高表面积的单块料,如直流式蜂窝或泡沫体,或者甚至陶瓷编织或非编织织物。目前优选的载体是公知的“Raschig环”,它是具有所需尺寸,例如直径5-40mm的很多孔。载体可以用所选的催化剂组合物浸渍或涂布。
可单独使用第二阶段催化剂或者与非催化的材料或者与携带其它催化剂的材料混合使用。可将其承载(沉积)在单块催化剂载体上,或者若其为粒状,则承载在金属网格上或者在金属网格之间。
可存在置于第一和第二阶段催化剂之间的中间层。它可以是惰性的,充当催化剂中的一种或两种的载体,或者具有功能。功能中间层包括吸收气体组分的那些,或者将气体组分转化成惰性或相对于第一阶段产物或者第二阶段产物为惰性或相对无害的产物,或者转化成产物NO或可转化成NO的产物,或者转化成不会在第二阶段反应中导致非所需的副反应的产物的那些层。例如,第二阶段催化剂对例如大气组分,如硫或在气体给料中发现的其它组分(Fe、Se)敏感,例如中毒,则中间层可充当吸收剂或吸气剂。关于这一点,我们将我们悬而未决的英国专利申请No.0309747.4的教导包含在本发明中。
视需要,其它组分,如第一阶段前和第二阶段后的层可并入到催化剂进料或包中。这些层,如同中间层的情况一样,可以是惰性或具有功能。功能层可改进炉期或者在一些方面改进总的反应质量。除了本发明催化剂进料的物理层以外,本发明还可包括或许远非催化剂进料本身的额外步骤,这一步骤改进效率或性能的其它方面。例如,可将除硫视为对LaCo氧化物类的第二阶段催化剂有利,且合适的除硫保护床的实例包括氧化镧或类似氧化物。
尽管第一和第二阶段催化剂并不相同,但仍可构想其中的一个或另一个承载在载体如单块料上,其中将最新技术的自动催化剂涂布技术应用到所述单块料上,得到不同的催化剂组分带施加到同一单块料上的“条状”催化剂。当然,也可使用沉积在单个单块料上的第一和第二阶段催化剂,和这种构造应当被视为落在本发明之内。
本发明已考虑了催化剂进料等的许多实施方案,所有这些被视为根据本发明,且下文中已列出所述实施方案以辅助读者理解。要理解,一些实施方案可能发生重叠,或者可能是另一实施方案的子集,和还要理解,本发明不应当限制于此清单所列内容。
实施方案A:Pt或Pt合金第一阶段催化剂和第二阶段氨氧化催化剂(它可额外抑制N2O形成或将N2O催化转化成相对无害的副产物),尤其是其中:(i)第一阶段催化剂是承载的Pt或Pt合金,和第二阶段催化剂是Co基催化剂,和/或本发明的方法并入通过第一阶段催化剂的经设计和指定的氨滑移,或者(ii)结合额外层或并入N2O破坏催化剂的非Co基第二阶段催化剂。实施方案A(i)可理想地包括经设计以操作使原料气体中90-99%的氨反应的第一阶段催化剂,并结合氧化残留氨的第二阶段催化剂,同时产生较低含量的N2O,理想地小于500ppm,更理想地小于200ppm的N2O。
实施方案B:非丝网PGM第一阶段催化剂,例如其中第一阶段催化剂是承载的Pt或Pt合金催化剂,和其中第二阶段催化剂对破坏N2O具有高活性。
实施方案C:Pt或Pt合金第一阶段催化剂和承载的铂族金属第二阶段催化剂。
实施方案D:Pt或Pt合金第一阶段催化剂、在第一阶段催化剂下游部分或者在第二阶段催化剂上游部分中的中间层或额外的组分,尤其是其中中间层或额外组分充当保护床,结合第二阶段催化剂,以除去或降低硫组分的效果。第二阶段催化剂可合适地为Co基钙钛矿催化剂。
实施方案E:任选地具有中间层或床的第一和第二阶段催化剂,对其进行设计和操作,以便来自第一阶段的氨滑移为20-99wt%,优选50-70wt%,和特别是在其中初始设计的氨滑移可忽略不计和第二阶段产物中N2O含量小于1600ppm,优选小于500ppm的情况下。
实施方案F:Pt或Pt合金第一阶段催化剂和非Co基第二阶段催化剂,结合在第二阶段催化剂下游作为床/层或并入第二阶段催化剂内的N2O破坏催化剂。例如,第二阶段催化剂为承载的铂族金属催化剂且N2O破坏催化剂为Co基催化剂。该实施方案,基本上是三层系统,可证明对于高产率的系统和工艺来说尤其有利。
实施方案G:第一和第二阶段催化剂,结合例如安装在第二阶段催化剂上游或下游的Pt捕集组分,合适地Pd基捕集丝网。我们已令人惊奇地发现,尽管Pd捕集丝网可有助于制造N2O,但是在氨从第一阶段催化剂滑移到第二阶段催化剂的本发明中,与将Pd捕集置于第一和第二阶段催化剂之间相比,将Pd丝网置于下方,即第二阶段催化剂的下游,可减少N2O的产生。据信若将任何含有Pd的丝网置于Pt催化剂的下游,则其将具有Pt捕集效果。然而,捕集丝网优选含有>10wt%的钯,更优选>40wt%。特别是>70wt%。Pd基捕集可包括微量(≤10wt%)的一种或合金化元素,如Ni、Au、Co等,和也可含有铂。典型的捕集丝网是5%Ni∶95%Pd。优选配制Pd捕集丝网以降低N2O含量,和包括<5wt%的铑。优选的捕集丝网包括钯、铂和铑。这种丝网可包括8-25wt%,优选10-20wt%的铂。合适的捕集丝网材料的实例包括>92wt%的钯、2-4wt%的铑和余量为铂,或者替代性的82-83wt%的钯、2.5-3.5wt%的铑和余量为铂。
实施方案H:第一阶段催化剂和涂布铂族金属的第二阶段催化剂或者第二阶段催化剂与铂族金属承载的催化剂的混合物。
实施方案I:第一阶段催化剂和第二阶段催化剂,其具有中间层,尤其是用于防硫的保护床,且具有特定N2O破坏催化剂的在第二阶段催化剂下游的额外的床或层。
实施方案J:具有在第一阶段催化剂上游的保护床的催化剂进料。保护床可尤其除去毒物,无论是对Pt的毒物还是对第二阶段催化剂的毒物。因此,保护床可除去诸如Fe、Si、Cl、Pb、As和S、P等物质。
实施方案K:第一阶段催化剂和非Co基第二阶段催化剂,结合两个下游床,尤其是N2O破坏催化剂和捕集床。例如,第一阶段催化剂,基于铂族金属的第二阶段催化剂,Co基N2O破坏催化剂和Pd丝网捕集丝网。
一般来说,为达到本发明而进行的试验表明,在约850℃以上获得高的N2O转化率(而使用最好的第二阶段催化剂,则该温度可较低)。这表明优选选择活性的第一阶段催化剂,和设计并放置催化剂,以便在第二阶段产生高于用于破坏N2O点火温度的温度,合适地至少700℃,优选至少850℃。因此,看起来希望在第一阶段氧化高比例(即>50%体积)的氨,得到充足的放热用于在第二阶段有效破坏N2O。
现结合实验室规模实施例、中间试验规模的实施例和全尺寸设备试验实施例描述本发明。
实施例1:第二阶段催化剂样品的制备:
A.使用常规的催化剂制备技术,将0.1wt%的Rh浸渍到商用多孔γ-氧化铝的Raschig环(例如获自Saint-Gobain Norpro)内,将样品干燥并燃烧,并将样品粉碎和筛分成尺寸范围介于250至355微米的颗粒;
B.以类似方式制备与样品A中的相同环上的0.2wt%的Rh的粉碎样品;
C.使用标准的修补基面涂布技术,在高度大孔的α-氧化铝陶瓷Raschig环上施加在氧化铝催化剂上的粉化的0.5wt%的Rh,如样品A那样将样品干燥、燃烧并粉碎。在涂布产物上Rh的最终负载为0.03wt%。
使用单个95%Pt5%Rh的针织丝网,催化空气中10%NH3的原料流,生产含NOx、N2O、蒸汽、氮气和未反应的NH3和氧气的第一阶段产物。将第一阶段产物直接传递至含第二阶段催化剂A、B和C的第二反应器内。该设备使得在第二阶段催化剂上的温度可在450至800℃的范围内变化,和可对排放气流中的组成进行N2O分析,结果见附图1(转化率表示N2O的转化率)。与样品A相比,较高负载的样品B显示出较高的转化率,而样品C的转化率结果较低,这表明为了获得可比结果需要使用较大的量。
实施例2:
已在高产出的平行反应器内,在携载于各种商购和专利性氧化物载体(其中包括混合氧化物载体)上且以常规方式制造的各种金属或金属氧化物催化剂上进行大量试验。对N2O分解的测试得出以下结论:
1.承载的碱金属氧化物催化剂具有低的活性,尽管Ni,优选在CeO2上的Ni具有最大的活性;
2.对于负载相当的PGM催化剂来说,Rh>Pd>Ir>>Ru或Pt;
3.与单一的PGM金属催化剂相比,混合PGM催化剂提供很少甚至负面的效益;
4.添加其它金属倾向于劣化Rh的性能;
5.Rh催化剂的绝对活性视载体而定,其中氧化铝或二氧化铈/氧化铝/氧化锆最好;和
6.在“高”负载(>5%)下,Pt和Ru显示出合理的活性。
实施例3
将来自实施例2的最高活性的N2O破坏催化剂,即在氧化铝上的0.5%Rh与根据WO98/28073制备的LaCeCo氧化物催化剂(均为“新鲜”的且在1000℃在空气中进行水热老化的催化剂)在包括NOx、氧气和水蒸气的代表性气体中,在各种温度下进行比较。新鲜的Rh催化剂从约500℃起显示出最好的性能,在约800℃下达到100%的转化率,然而,甚至老化的LaCeCo氧化物催化剂在900℃下还显示出大于90%的转化率。
实施例4
在实验室中对来自前述实施例的优选承载的催化剂进行氨氧化试验,测量转化成NOx的转化率和转化成N2O的转化率这二者。下表示出了结果:
根据下表的结果,(忽略N2O的破坏活性)单独就氨氧化而言,WO98/28073的LaCeCo氧化物显示出良好的氨氧化性能和较低的N2O产生,优于所试验的承载的铂族金属催化剂。铂族金属的活性与用于N2O分解的活性相反,也就是说:Pt>Pd>Rh。由于对于NOx和N2O的选择性相同,因此Pd会产生高含量的N2O。
催化剂 | 转化成NOx的转化率 | 转化成N2O的转化率 | 总计 |
Rh/二氧化铈-氧化锆Rh/二氧化铈-氧化锆-氧化铝Rh/氧化锆Pt/二氧化铈-氧化锆Pt/二氧化铈-氧化锆-氧化铝10%Pt/氧化铝Pd/二氧化铈-氧化锆LaCeCo氧化物LaCeCo氧化物上的Pt氧化铝Raschig上的Rh空白Raschig2Pt1Rh/二氧化铈-氧化锆-氧化铝 | 522434424445287971273851 | 10136222122251012221716 | 623741646467538983495567 |
实施例5
比较由6个获自Johnson Matthey的“Prolok”95%Pt5%Rh的商用针织催化剂丝网组成的本发明的催化剂进料(作为安装于充当第二阶段催化剂的根据WO98/28073的LaCeCo氧化物的3mm圆柱形粒料的50mm床上游的第一阶段催化剂(“本发明”))与相同的6个“Prolok”丝网(“比较物”)床。在模拟商用氨氧化设备的条件下(预热温度200℃;4.5bar的绝对压力下的空气中含有10.5%NH3以及给料流速为7.7m3/h),在内径为40mm的管状反应器内进行30天试验。
使用红外线及紫外线-可见光光谱测定法来测量干燥产物气体中的[NO]、[NO2]及[N2O]的浓度。使用红外线光谱测定法测量气态原料中的[NH3]浓度。基于氮的平衡而使用以下公式来计算催化剂的效率:转化成NOx的效率={[NO]+[N2O]}/[NH3],并校正反应中的摩尔体积变化。
根据研究结果可推导出下述结论:
点火:本发明远优于比较物;
效率:本发明等于比较物;
N2O的产生:本发明比比较物好一个数量级;
SO2的耐性:本发明与比较物具有同样的抗性(从第24天起加入50ppbSO2*)
N2O的破坏:从第21天起在原料中加入100ppm,对本发明来说,所有的N2O均被破坏;而对比较物来说,破坏可忽略不计
*在设备上典型的SO2含量为5ppb,因此该试验具有加速的效果。
实施例6
除了氨浓度为10%+/-0.5%以外,在与实施例5相同的条件下另外进行一对30天的试验,但本发明的进料仅由3个Prolok丝网和25mm厚度的相同的第二阶段催化剂床组成。
结论为:
点火:本发明优于比较物;
效率:比较物比本发明的效率高约1%;
N2O的产生:本发明比比较物好一个数量级;
N2O的破坏:在第11天、第12天引入100ppm N2O;本发明破坏约60%,比较物破坏为0;
SO2的耐性:对两种中的任何一种的效率均无影响,但是本发明的N2O含量在11天内从180ppm的基线上升到约800ppm;对比较物的N2O含量没有影响;
SO2的回收:回收到700ppm的N2O含量。
实施例7
在相同设备上,使用相同的比较催化剂,并使用与厚度为50mm的相同的第二阶段催化剂结合的4片Prolok丝网,另外进行一对试验。试验条件模拟不同的商用设备:绝对压力为10bar;流速为10m3/hr;氨浓度为10%和预热温度为237℃。
结论为:
点火:本发明优于比较物;
效率:比较物比本发明的效率高约1.5%;
N2O的产生:本发明比比较物好一个数量级;
N2O的破坏:在第18天起引入100ppm;比较物没有效果,本发明破坏100%;
SO2的耐性:在第19天引入50ppb SO2,对效率无影响,但是N2O含量缓慢增加。
实施例8
在与实施例5相同的条件下另外进行一对24天的试验,所不同的是比较物由1片在5mm的颗粒状氧化铝上的Prolok丝网组成,而本发明的实施例由1片在50mm的LaCeCo氧化物颗粒上的Prolok丝网组成。这些构造证明,PGM催化剂负载的显著减少和更高含量的氨滑移至第二阶段催化剂中。
结论为:
效率:本发明的效率比比较物高约12%;
N2O的产生:本发明比比较物低一个数量级;
没有测定N2O的破坏和SO2的耐性。
实施例9
根据实施例8的方法另外进行一对试验,其中将含5wt%Ni-Pd合金的2片Pd捕集放置在单个Prolok片材和50mm的LaCeCoO3粒料之间(布局1)或者放在LaCeCoO3粒料之后(即下游)(布局2)。
结论为:
效率:布局2比布局1高约4%;
N2O的产生:布局2>布局1,但是二者均比比较物低一个数量级;
N2O的破坏:没有测定;
SO2的耐性:布局2>布局1。
实施例10
使氨与空气在内径为28mm的管状实验室反应器中发生氧化。反应条件如下:
流速:3.3±0.1m3/hr的空气-氨混合物
组成:10.5±0.3%NH3
预热温度:203℃
压力和排放温度发生变化且在下表中给出。
使用质谱仪分析在产物气体中NO、NO2和N2O的组成,且Ar用作惰性内标物。使用红外光测定法测量在气态原料中的[NH3]浓度。使用Ar作为内标物,使用下述公式:转化成NOx的转化率={[NO]+[NO2]}/[NH3],并校正在反应内的摩尔体积变化,计算催化剂的效率。
放置在反应器内的催化剂布局包括或者:
a)在50mm的La0.8Ce0.2CoO3粒料(3mm)上的厚度为76微米的单层铂-铑丝网(NitroLok 95:5,获自Johnson Matthey plc),或者
b)使用两层铂-铑丝网的实施例10a的重复,或者
c)在根据实施例1的方法制备的厚度为25mm的氧化铝催化剂上的0.5wt%Rh之上的厚度为76微米的单层铂-铑丝网,或者
d)实施例10c的重复,其中将Pd∶Ni为95∶5的两层捕集丝网放置在Pt与Rh/Al2O3氧化催化剂之间。
进行试验15-21小时。在下表中列出了在稳态条件下在3-5小时内的所得结果:
实施例 | 压力(bar) | 排放温度(℃) | NOx效率(%) | N2O的产生 |
10a | 5.2 | 838 | 85 | 153 |
10b | 5.3 | 831 | 84 | 232 |
10c | 5.3 | 896 | 65 | 1209 |
10d | 5.7 | 865 | 85 | 1151 |
作为比较,在类似的条件下使用相同的设备,4层铂-铑丝网可制得2345ppm的N2O(在90.0%的效率下)。此外,放置在单层铂-铑丝网下的50mm颗粒状CuAl2O4(一氧化二氮分解催化剂)提供的效率仅为58%,而N2O的产生为278ppm。因此,本发明的催化剂组合能同时兼有高效率和较低的N2O的产生,其中铂的数量显著下降,从而导致在第一和第二阶段催化剂之间氨的滑移。
实施例11
使用含总重量为24.25kg的第一阶段催化剂(其由6个Pt∶Rh为92∶8的丝网(可作为Nitrolok 800和Nitrolok 760商购于JohnsonMatthey PLC)、4个Pt∶Rh为95∶5的丝网(可作为Prolok 750商购于Johnson Matthey PLC)和1个Pt∶Rh∶Pd为90∶5∶5(可作为Nitrolok820商购于Johnson Matthey PLC)组成),和重量为480kg的第二阶段催化剂(其由根据WO98/28073制备的4孔式粒料形式的厚度为100mm的颗粒状La1-xCexCoO3床组成)的催化剂组合,进行全尺寸设备的试验。
设备的操作参数如下所述:
操作条件 数值 单位
设备产能 750 公吨/天100%HNO3
空气流量(加入催化剂之前) 132321 Nm3/h
氨的比例 10.5 mol%((NH3)/(NH3+空气))
预热温度 237 ℃
操作压力 10.0 Bar
催化剂温度 920 ℃
燃烧器直径(存在催化剂时) 1.94 米
结果如下所述:
起始效率为94%,其可与典型使用的单阶段仅仅Pt丝网的工艺相媲美。
终止效率为90%(按照设计炉期为90天计):平均效率为92%(在90天时)。
与单阶段仅仅Pt丝网的工艺中废气中的平均N2O为463ppm相比较,根据本发明,废气中的平均N2O为154ppm。因此,本发明已使N2O的产生下降>50%。单阶段仅仅Pt丝网的工艺要求使用额外15kg重的铂催化剂,这表明本发明可极大地节省催化剂组合中的铂。与90天的设计实践相比,实际的试验持续时间为112天(在112天时的平均效率为91%)。因此,本发明可使炉期增加>20%。在该试验之后检查丝网表明氨从第一阶段催化剂滑移到钴催化剂上。通过铂催化剂的重量损失计算,确定29.3%的全部氨氧化发生在La1-xCexCoO3催化剂上。
Claims (9)
1.一种包括安德罗索夫工艺的氨氧化方法,该方法包括使含氨源和氧源混合物的原料气通过催化剂,并在700-1000℃的温度下操作,其特征在于使原料气通过用于氨氧化的第一阶段催化剂,所述第一阶段催化剂包括高表面积的铂族金属催化剂,以实现20%到99%的转化率,并产生含氮氧化物、氧和未反应的氨的第一阶段产物,和然后使第一阶段产物通过用于氨氧化的第二阶段催化剂以完成氨氧化并产生包括数量可忽略不计的未反应的氨和小于600ppm N2O的第二阶段产物。
2.权利要求1的方法,其中操作所述方法以产生含小于500ppm N2O的第二阶段产物。
3.权利要求1的方法,其中操作所述方法以在第二阶段中建立不小于700℃的温度。
4.权利要求1的方法,其中氨的滑移大于25%体积。
5.权利要求1的方法,其中第二阶段催化剂作为N2O破坏催化剂也是有效的。
6.权利要求5的方法,其中第二阶段催化剂在第二阶段温度下有效破坏大于80%的N2O。
7.前述任何一项权利要求的方法,该方法包括使用选自下述的一个或多个额外阶段:吸收催化剂毒物或将其转化成无害形式,吸收或收集从第一阶段催化剂转移的铂,和催化破坏存在于第二阶段内或者在第二阶段产物内的N2O。
8.权利要求7的方法,其中含钯的捕集丝网置于第一和第二阶段催化剂之间。
9.权利要求7的方法,其中捕集丝网包括<5wt%的铑。
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