JP6804835B2 - 窒素酸化物(NOx)還元触媒および窒素酸化物(NOx)を還元するプロセス - Google Patents

窒素酸化物(NOx)還元触媒および窒素酸化物(NOx)を還元するプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP6804835B2
JP6804835B2 JP2015214200A JP2015214200A JP6804835B2 JP 6804835 B2 JP6804835 B2 JP 6804835B2 JP 2015214200 A JP2015214200 A JP 2015214200A JP 2015214200 A JP2015214200 A JP 2015214200A JP 6804835 B2 JP6804835 B2 JP 6804835B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nox
oxygen
catalyst
nitrogen
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015214200A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016087604A (ja
JP2016087604A5 (ja
Inventor
鴻 飛 賈
鴻 飛 賈
チャールズ・エイ・ロバーツ
坂野 充
充 坂野
南 圭一
圭一 南
トリン・ペック
ポール・ティ・ファンソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of JP2016087604A publication Critical patent/JP2016087604A/ja
Publication of JP2016087604A5 publication Critical patent/JP2016087604A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6804835B2 publication Critical patent/JP6804835B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34Manganese
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/612Surface area less than 10 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/61310-100 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/10Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/346Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00Compounds of tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00Compounds of manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00Compounds of iron
    • C01G49/0018Mixed oxides or hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00Compounds of cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/20Reductants
    • B01D2251/208Hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/2073Manganese
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20738Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20746Cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20753Nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20761Copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20776Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/40Mixed oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/01Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/64Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Description

発明の分野
本発明は、窒素酸化物(NOx)を還元するための触媒および窒素酸化物(NOx)を還元するためのプロセスに関する。
発明の背景
燃焼機関からの排ガスは、スモッグおよび他の形態の環境公害の一因となる窒素酸化物(NOx)を作り出す。環境を保護して政府規制を満たすために、これらの機関の排気流からNOxを除去すべきである。現在の三元触媒コンバータ技術は、一定の制約条件下で自動車の排ガス中のNOxを除去するために使用され得る。たとえば、三元触媒は、摂氏300度よりも高い高温で作用する。また、現在の排出基準を満たすために、三元触媒は、白金、ロジウムおよびパラジウムなどの大量の貴金属を含有している。さらに、先行技術の触媒は、酸素の存在下でNOxと反応するのが困難であり得る。
したがって、酸素豊富条件および酸素欠乏条件を含むさまざまな条件下でNOxを還元する改善された触媒が当該技術において必要とされている。また、高価な貴金属を含まず、安価に製造できる触媒も必要とされている。さらに、酸素の存在下でまたは酸素の非存在下でNOxと選択的に相互作用する表面を含む触媒も当該技術において必要とされている。また、酸素豊富条件および酸素欠乏条件を含むさまざまな条件においてNOxを還元するためのプロセスも当該技術において必要とされている。
発明の概要
一局面では、式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、MはMn、Fe、Co、NiおよびCuからなるグループから選択される、窒素酸化物(NOx)還元触媒が開示される。
別の局面では、式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物(NOx)還元触媒であって、MはMn、Fe、CoおよびCuからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素豊富環境で窒素酸化物(NOx)を還元する、窒素酸化物(NOx)還元触媒が開示される。
別の局面では、式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物(NOx)還元触媒であって、MはNiおよびCoからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素欠乏環境で窒素酸化物(NOx)を還元する、窒素酸化物(NOx)還元触媒が開示される。
さらなる局面では、窒素酸化物(NOx)および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物(NOx)還元触媒を提供するステップとを含み、MはMn、Fe、Co、NiおよびCuから選択され、さらに、排ガス混合物を窒素酸化物(NOx)還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを含む、窒素酸化物(NOx)を還元するプロセスが開示される。
MnWO4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。 CoWO4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。 FeWO4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。 NiWO4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。 CuWO4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。 MWO4についての粒径および対応する比表面積(BET SSA)のプロットであり、MはMn、Fe、Co、NiおよびCuから選択される。 窒素酸化物(NOx)還元触媒の活性試験に使用される試験プロトコルのグラフ図である。 酸素なしの窒素酸化物(NOx)還元触媒についての温度の関数としてのNO変換のプロットである。 酸素ありの窒素酸化物(NOx)還元触媒についての温度の関数としてのNO変換のプロットである。 窒素酸化物(NOx)還元触媒についての酸素変換の関数としてのNO変換のプロットである。 MnWO4についての温度の関数としてのNO、酸素および炭化水素変換のプロットである。 MnWO4についての温度の関数としての窒素および二酸化窒素カウント値のプロットである。 NiWO4についての温度の関数としてのNOおよび炭化水素変換のプロットである。 NiWO4についての温度の関数としての窒素および二酸化窒素カウント値のプロットである。 MWO4のXRDプロットであり、MはMn、Fe、Co、NiおよびCuから選択される。 酸素豊富条件における窒素酸化物(NOx)還元触媒についての還元メカニズムのグラフ図である。 酸素欠乏条件における窒素酸化物(NOx)還元触媒についての還元メカニズムのグラフ図である。
好ましい実施形態の詳細な説明
本開示は、窒素酸化物(NOx)を還元する形成方法、プロセスおよび/または窒素、水および二酸化炭素を発生するための窒素酸化物(NOx)の還元のための触媒組成物を提供する。触媒は、式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、MはMn、Fe、Co、NiおよびCuからなるグループから選択される。触媒は、酸素豊富環境および酸素欠乏環境で利用されてもよい。この触媒は、狭く規定された条件でしか作用しない多くの三元触媒とは異なり、さまざまな条件での反応を可能にする貴金属フリー触媒を提供する。当該触媒は、現在の先行技術の触媒とは対照的に、酸素豊富環境および酸素欠乏環境における窒素酸化物(NOx)と触媒の表面との選択的な相互作用を可能にする。
当該プロセスは、窒素酸化物(NOx)および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物(NOx)還元触媒を提供するステップとを含み、MはMn、Fe、Co、NiおよびCuからなるグループから選択され、さらに、排ガス混合物を窒素酸化物(NOx)還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを含む。
一局面では、窒素酸化物(NOx)還元触媒は、式:MWO4の遷移金属タングステン酸塩を含み、MはMn、Fe、Co、NiおよびCuからなるグループから選択され、窒素酸化物(NOx)還元触媒は結晶構造を含む。触媒は、複数の遷移金属タングステン酸ナノ粒子を含んでもよい。いくつかの場合においては、図1A〜Eおよび図2に最もよく示されるように、ナノ粒子は、粒径が均一であり、10〜60ナノメートルの平均粒径を有してもよい。
上述のように、触媒は、酸素豊富条件および酸素欠乏条件などのさまざまな条件において使用され得る。一局面では、触媒は式:MWO4を有してもよく、MはMn、Fe、CoおよびCuから選択され、触媒は酸素豊富環境で窒素酸化物(NOx)を還元する。
別の局面では、触媒は式:MWO4を有してもよく、MはNiおよびCoから選択され、触媒は酸素欠乏環境で窒素酸化物(NOx)を還元する。
別の局面では、Co(NO32、MnCl2、FeCl2、Ni(NO32またはCu(SO44を含む遷移金属の金属塩を提供するステップと、Na2WO4を提供するステップと、金属塩とNa2WO4とを組合せて溶液を形成するステップと、溶液をマイクロ波エネルギ源に晒し、水熱反応を開始し、MWO4を形成するステップとを含む、窒素酸化物(NOx)還元触媒を形成するプロセスが開示される。晒すステップは、温度を所望の温度範囲まで上昇させるか溶液を所望の温度範囲まで加熱するためにさまざまな時間にわたってマイクロ波エネルギに晒すことを含んでもよい。
晒すステップは、溶液をマイクロ波エネルギに1分未満〜60分晒すことを含んでもよい。一局面では、晒すステップは、800ワットの電力で1〜10分であってもよい。晒すステップは、溶液の温度を摂氏80〜300度の温度まで上昇させてもよい。晒すステップの後、溶液を冷却してから、洗浄および乾燥してもよい。乾燥ステップの後、触媒材料を摂氏350〜700度で60分間空気中でか焼してもよい。
酸素豊富条件については、触媒は、式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、MはMn、Fe、CoおよびCuからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料で窒素酸化物(NOx)を還元する。
図12を参照して、酸素豊富条件における触媒反応のグラフ図が示される。当該図に示されるように、酸素は触媒の表面に吸着し、一酸化窒素(NO、x=1)の形態の窒素酸化物(NOx)が表面吸着酸素と結合して二酸化窒素を形成し、これが炭化水素燃料と反応して窒素、二酸化炭素および水を形成する。上記の反応メカニズムは、典型的な先行技術の触媒における(NOx)または(NO)還元に対する全体的な活性化エネルギ障壁を減少させ得る。
酸素欠乏条件については、触媒は、式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、MはNiおよびCoからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素欠乏環境で窒素酸化物(NOx)を還元する。
図13を参照して、酸素欠乏条件における触媒反応のグラフ図が示される。当該図に示されるように、窒素酸化物(NOx)または(NO)は触媒の表面と結合し、窒素酸素結合が解離して窒素を形成し、酸素は炭化水素燃料と反応して二酸化炭素および水を形成する。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの実施例は、本発明を実施する具体的態様を例示するものであり、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものとして意図されていない。
実施例
MWO4の調製
Co(NO32、MnCl2、Fecl2、Ni(NO32またはCu(SO44およびNa2WO4×2H2Oの出発材料をシグマアルドリッチ社から購入し、さらなる精製なしに直接使用した。典型的な合成においては、(0.2M)NaWO溶液を強い攪拌下で化学量論的に(0.2M)遷移金属溶液と組合わせた。次に、溶液混合物をマイクロ波ガラス管に入れた。マイクロ波反応器(アントンパール社のMicrowave 300)でマイクロ波補助水熱合成を行った。マイクロ波管を、最大電力(800W)でさまざまな温度まで加熱した。以下により詳細に説明されるように、マイクロ波に晒すことをさまざま時間にわたって維持した。マイクロ波に晒した後、強制的な空気流によって管を冷却した。結果として得られた生成物を遠心分離機で複数回DI水で洗った後、摂氏60度で1晩真空乾燥した。乾燥ステップの後、触媒材料を摂氏550度で60分間空気中でか焼した。
最終粉末生成物を、図1A〜Eに示されるようにSEMによって検査した。図中、MWO4材料は10〜60nmの粒径を有する分散粒子を含んでいることがわかる。粒子は、図2に示されるように4.9〜28.2m2/gの比表面積を有する。X線回折(XRD)データが図11に示されており、触媒材料についての結晶構造を示している。
実施例2
MWO4の活性試験
活性試験は、実験室規模の充填床反応器(PID Eng&Tech社のMicroactivity-Reference)において行なった。炭化水素プロピレン(C3H6)によって、NO還元に対する活性を判定した。活性試験は、酸素欠乏条件および酸素豊富条件の両方において化学量論的条件下で行なった。図3に示されるように、酸素欠乏条件下では、NO:C3H6の化学量論比は9:1であり、酸素豊富条件下では、NO:C3H6:O2の化学量論比は3:1:3である。さらに図3に示されるように、100mgの触媒材料を400mgの石英砂と組合せ、100ml/分の全流量(気体時空間速度GHSV〜15,000逆時間)を酸素豊富条件および酸素欠乏条件の両方における試験に使用した。前処理段階は、反応器および触媒混合物を摂氏500度まで加熱し、当該温度を酸化条件下で15分間維持する(30ml/分のHeバランスにおける10%O2)ことを含む。その後、反応器を冷却し、一定の試験において一酸化窒素(NO、x=1)の形態の窒素酸化物(NOx)、炭化水素(C36)および酸素の気体混合物を導入して所定時間にわたって摂氏50度で維持した。その後、反応器を摂氏600度まで加熱した。さまざまなデータに反映されているようにさまざまな温度で測定を行なった。これは以下により詳細に説明される。
図4を参照して、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件における触媒サンプルについてのNO変換のプロットが示される。当該プロットからわかるように、NiWO4およびCoWO4サンプルは、酸素欠乏条件においてNO還元を示した。酸素欠乏条件におけるNOxの還元は、酸素の非存在下でのNOと触媒表面との選択的な相互作用を立証している。
図5を参照して、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件における触媒サンプルについてのNO変換のプロットが示される。当該プロットからわかるように、MnWO4、FeWO4、CoWO4およびCuWO4サンプルは、酸素豊富条件においてNO還元を示した。酸素豊富条件におけるNOxの還元は、酸素の存在下でのNOと触媒表面との選択的な相互作用を立証している。
図6は、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件下の化学量論的NO還元の条件下のO2変換の関数として触媒サンプルについてのNO変換のプロットを示す。当該プロットからわかるように、MnWO4、FeWO4、CoWO4サンプルは高いNO選択性を示している。本明細書における選択性とは、触媒表面の、O2ガスではなくNOガスと選択的に相互作用する能力を指す。MnWO4サンプルは、O2に対するNOのほぼ1対1の選択性を示している。酸素の存在下で所望のNO還元反応を行なう触媒表面の能力は、現在の先行技術の触媒に対する改善を提供する。
図7を参照して、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件におけるMnWO4に対する温度の関数としてNO、C3H6およびO2変換が示される。当該図においてわかるように、NO変換はサンプルに対して90%を超えている。NO変換は、O2がより高温で欠乏すると低下した。
図8を参照して、それぞれm/z=28およびm/z=46での質量分析カウント値の検出によって監視されるN2およびNO2の生成が、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件における温度の関数として示される。図8は、酸素豊富条件下のNOの還元によってN2が生成され、微量のNO2も存在することを示唆している。
図9を参照して、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件におけるNiWO4に対する温度の関数としてNOおよびC3H6変換が示される。当該図においてわかるように、NO変換はサンプルに対して80%を超えている。
図10を参照して、それぞれm/z=28およびm/z=46での質量分析カウント値の検出によって監視されるN2およびNO2の生成が、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件における温度の関数として示される。図10は、酸素欠乏条件下のNOの還元によってN2が生成され、NO2は生成されないことを示唆している。
本発明は、上記の例示的な実施例に制限されるものではない。記載された実施例は、本発明の範囲を限定することを意図していない。それらの変更、要素の他の組合せ、および他の使用が当業者には想定されるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

Claims (11)

  1. 窒素酸化物(NOx)を還元するプロセスであって、
    窒素酸化物(NOx)および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、
    式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物(NOx)還元触媒を提供するステップとを備え、MはMn、Fe、Co、NiおよびCuからなるグループから選択され、前記プロセスはさらに、
    前記排ガス混合物を前記窒素酸化物(NOx)還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを備え
    前記遷移金属タングステン酸塩は、4.9〜28.2m /gの比表面積を有する分散粒子を含む、プロセス。
  2. 前記排ガス混合物は酸素をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記窒素酸化物(NOx)還元触媒は式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、MはMn、Fe、CoおよびCuからなるグループから選択される、請求項2に記載のプロセス。
  4. 前記窒素酸化物(NOx)還元触媒は式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、MはNiおよびCoからなるグループから選択され、前記触媒は酸素欠乏環境において窒素酸化物(NOx)を還元する、請求項1に記載のプロセス。
  5. 前記遷移金属タングステン酸塩は結晶構造を含む、請求項1に記載のプロセス。
  6. 前記遷移金属タングステン酸塩は、10〜60ナノメートルの粒径を有する、請求項1に記載のプロセス。
  7. 前記触媒は式:MnWO4を有し、前記触媒は酸素の存在下で窒素酸化物(NOx)を還元する、請求項1に記載のプロセス。
  8. 前記触媒は、前記窒素酸化物(NOx)変換および酸素変換が互いにほぼ等しいように、酸素の存在下でNOx変換に対して高い選択性を有する、請求項7に記載のプロセス。
  9. 前記触媒は、90パーセントよりも高い窒素酸化物(NOx)変換を有する、請求項7に記載のプロセス。
  10. 窒素酸化物(NOx)を還元するプロセスであって、
    窒素酸化物(NOx)および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、
    式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物(NOx)還元触媒を提供するステップとを備え、MはMn、Fe、CoおよびCuからなるグループから選択され、前記プロセスはさらに、
    酸素の存在下で前記排ガス混合物を前記窒素酸化物(NOx)還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを備え
    前記遷移金属タングステン酸塩は、4.9〜28.2m /gの比表面積を有する分散粒子を含む、プロセス。
  11. 窒素酸化物(NOx)を還元するプロセスであって、
    窒素酸化物(NOx)および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、
    式:MWO4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物(NOx)還元触媒を提供するステップとを備え、MはNiおよびCoからなるグループから選択され、前記プロセスはさらに、
    酸素欠乏環境において前記排ガス混合物を前記窒素酸化物(NOx)還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを備え
    前記遷移金属タングステン酸塩は、4.9〜28.2m /gの比表面積を有する分散粒子を含む、プロセス。
JP2015214200A 2014-10-31 2015-10-30 窒素酸化物(NOx)還元触媒および窒素酸化物(NOx)を還元するプロセス Active JP6804835B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/529,491 US20160121307A1 (en) 2014-10-31 2014-10-31 Metal tungstates for use as nitrogen oxides reduction catalysts
US14/529,491 2014-10-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2016087604A JP2016087604A (ja) 2016-05-23
JP2016087604A5 JP2016087604A5 (ja) 2018-10-11
JP6804835B2 true JP6804835B2 (ja) 2020-12-23

Family

ID=55753811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015214200A Active JP6804835B2 (ja) 2014-10-31 2015-10-30 窒素酸化物(NOx)還元触媒および窒素酸化物(NOx)を還元するプロセス

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20160121307A1 (ja)
JP (1) JP6804835B2 (ja)
CN (1) CN105561977B (ja)
DE (1) DE102015116735A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6439761B2 (ja) * 2016-08-09 2018-12-19 トヨタ自動車株式会社 NOx吸蔵還元触媒の製造方法
US10882030B2 (en) * 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10682632B2 (en) * 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10688479B2 (en) * 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737248B2 (en) * 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
JP7181820B2 (ja) * 2019-03-14 2022-12-01 日本碍子株式会社 多孔質セラミック構造体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1875954A4 (en) * 2005-04-11 2011-06-22 Honda Motor Co Ltd CATALYST FOR CATALYTIC REDUCTION OF NITROGEN OXIDE, CATALYST CONSTRUCTION AND METHOD FOR THE CATALYTIC REDUCTION OF NITROGEN OXIDE
US7759280B2 (en) * 2006-09-20 2010-07-20 Basf Corporation Catalysts, systems and methods to reduce NOX in an exhaust gas stream
US20080095682A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Kharas Karl C Ce-Zr-R-O CATALYSTS, ARTICLES COMPRISING THE Ce Zr R O CATALYSTS AND METHODS OF MAKING AND USING THE Ce-Zr-R-O CATALYSTS
JP5691779B2 (ja) * 2010-12-07 2015-04-01 株式会社デンソー 排ガス浄化装置
CN102380378A (zh) * 2011-09-08 2012-03-21 大连理工大学 一种高富氧条件下低温选择还原消除氮氧化物催化剂及其应用
CN103007925A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 中国科学院生态环境研究中心 一种锰钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途
JP6273859B2 (ja) * 2014-01-27 2018-02-07 株式会社豊田中央研究所 三元触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
CN103991913A (zh) * 2014-05-29 2014-08-20 陕西科技大学 一种采用微波水热法制备CoWO4 纳米粉体材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105561977B (zh) 2020-04-14
US20160121307A1 (en) 2016-05-05
JP2016087604A (ja) 2016-05-23
DE102015116735A1 (de) 2016-05-04
US10293328B2 (en) 2019-05-21
US20180207623A1 (en) 2018-07-26
CN105561977A (zh) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6804835B2 (ja) 窒素酸化物(NOx)還元触媒および窒素酸化物(NOx)を還元するプロセス
Liu et al. Manganese oxide-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3: A review
Bell et al. Influence of synthesis route on the catalytic properties of La1− xSrxMnO3
Wan et al. Designed preparation of nano rod shaped CeO2-MnOx catalysts with different Ce/Mn ratios and its highly efficient catalytic performance for chlorobenzene complete oxidation: New insights into structure–activity correlations
Dasireddy et al. Selective catalytic reduction of NOx by CO over bimetallic transition metals supported by multi-walled carbon nanotubes (MWCNT)
Gluhoi et al. Comparative studies of the N2O/H2, N2O/CO, H2/O2 and CO/O2 reactions on supported gold catalysts: effect of the addition of various oxides
Shang et al. High performance of NO oxidation over Ce–Co–Ti catalyst: The interaction between Ce and Co
Lan et al. Preparation and characterization of SnO 2 catalysts for CO and CH 4 oxidation
CN111889101B (zh) 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法
JP4806613B2 (ja) ガス浄化方法,ガス浄化装置及びガス浄化触媒
US8758718B2 (en) Low temperature sulphur dioxide oxidation catalyst for sulfuric acid manufacture
Zhao et al. A mullite oxide catalyst of SmMn 2 O 5 for three-way catalysis: synthesis, characterization, and catalytic activity evaluation
JP2022553045A (ja) 炭素被覆酸化ニッケルナノ複合材料、その製造方法および応用
EP2986379A1 (en) Method of manufacturing a catalyst comprising gold nanoparticles, the catalyst and its use
CN109689205B (zh) 钒酸盐作为氧化催化剂的用途
He et al. An investigation of NO/CO reaction over perovskite-type oxide La0. 8Ce0. 2B0. 4Mn0. 6O3 (B= Cu or Ag) catalysts synthesized by reverse microemulsion
Remani et al. Cobalt doped ceria catalysts for the oxidative abatement of gaseous pollutants and colorimetric detection of H2O2
Yu et al. The effects of Bi 2 O 3 on the selective catalytic reduction of NO by propylene over Co 3 O 4 nanoplates
Liu et al. Optimization and comprehensive mechanism of environment-friendly bimetal oxides catalysts for efficient removal of NO in ultra-low temperature flue gas
CN106621807B (zh) 一种负载镧铈氧化物的二氧化钛纳米管阵列催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法
JP6278369B2 (ja) 酸化触媒、その製造方法、及びこれを含む排気ガス浄化用フィルタ
JP5538392B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
Kerkar et al. Nitric oxide reduction by carbon monoxide and carbon monoxide oxidation by O2 over Co–Mn composite oxide material
Liu et al. Catalytic performance and SO2 tolerance of tetragonal-zirconia-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction
Ghezali et al. Ba0. 9A0. 1MnO3 (A= Ce, La, Mg) Perovskite-Type Mixed Oxides: Effect of Partial Substitution of Ba on the Catalytic Performance for the Oxidation of CO in Simulated Automobile Exhaust Conditions

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180903

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180903

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190729

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191106

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200519

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200916

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200916

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20200925

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20200929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6804835

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250