JP2020133519A - 排ガス浄化システム - Google Patents
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Abstract
【課題】内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスに含まれるNOxを効率的に浄化することができる、排ガス浄化システムを提供する。【解決手段】本開示の排ガス浄化システムは、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第1の排ガス浄化装置、及び第1の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する、第2の排ガス浄化装置を有している。第1の排ガス浄化装置は、三元触媒を有している。また、第2の排ガス浄化装置は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している。【選択図】図1
Description
本開示は、排ガス浄化システムに関する。
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、及び窒素酸化物(NOx)等の成分が含まれている。このため、通常は、内燃機関を有する車両には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化用触媒装置が設けられており、この排ガス浄化用触媒装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に浄化されている。
なお、特許文献1は、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移元素、並びにRh、Pd、及びPtから選ばれる少なくとも1種の元素を含有しているペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる排ガス浄化触媒を開示している。同文献では、このようなペロブスカイト型複合酸化物の具体例として、LaSrAlCoPtペロブスカイト型複合酸化物を挙げている。
NOx等の酸化剤、並びにCO及びHC等の還元剤が化学当量分生成する空燃比(理論空燃比)で燃焼を行った内燃機関からの排ガス(本開示に関しては「ストイキ雰囲気の排ガス」等として言及する。)は、理想的には、三元触媒によりこれらを過不足なく反応し、浄化する。しかしながら、実際の内燃機関の運転においては、ストイキ付近で空燃比が変動し、それに伴って排ガスの雰囲気も、CO及びHC等の還元剤が過剰な雰囲気と、O2及びNOx等の酸化剤が過剰な雰囲気との間で変動する。
このような組成が変動する排ガスを緩和するために、酸素を吸蔵するセリア等の酸素吸放出材が一般に用いられている。
本開示者らは、このような三元触媒を用いる第1の排ガス浄化装置に加えて、第1の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する第2の排ガス浄化装置を有している、排ガス浄化システムを用いることを検討した。
このような排ガス浄化システムでは、内燃機関から出る排ガス中のNOx、CO、及びHCのうち、第1の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったものを、第2の排ガス浄化装置において浄化することができる。
ここで、第1の排ガス浄化装置において浄化された排ガスは、浄化しきれなかったCO及びHCを含んでいる排ガス、すなわちCO/HC雰囲気ガスと、浄化しきれなかったNOxを含んでいる排ガス、すなわちNOx雰囲気ガスの2種類の組成をとりうると考えられる。
ここで、組成が変動する排ガスが導入された場合の第1の排ガス浄化装置において、エンジンからの排ガスの酸化剤が過剰な場合では、酸素吸放出材によってO2が消費されるため、第2の排ガス浄化触媒装置にはNOxを主成分としたNOx雰囲気ガスが流入する。一方、エンジンからの排ガスの還元剤が過剰な場合では、第1の排ガス浄化装置において浄化できなかったCO/HC雰囲気ガスが第2の排ガス浄化触媒装置に流入する。
これに対して、第2の排ガス浄化装置では、NOxは、それと反応し得るCO/HC等の還元剤と共存することができず、CO/HCは、それと反応し得るO2/NOxと共存できない為、NOxの浄化が困難となりうると考えられる。
したがって、本開示の課題は、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスに含まれるNOxを効率的に浄化することができる、排ガス浄化システムを提供することである。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した:
内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第1の排ガス浄化装置、及び
第1の排ガス浄化装置によって浄化された前記排ガスを更に浄化する、第2の排ガス浄化装置を有しており、
前記第1の排ガス浄化装置は、三元触媒を有しており、かつ
前記第2の排ガス浄化装置は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している、
排ガス浄化システム。
内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第1の排ガス浄化装置、及び
第1の排ガス浄化装置によって浄化された前記排ガスを更に浄化する、第2の排ガス浄化装置を有しており、
前記第1の排ガス浄化装置は、三元触媒を有しており、かつ
前記第2の排ガス浄化装置は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している、
排ガス浄化システム。
本開示によれば、内燃機関から出る排ガスに含まれるNOxを効率的に浄化することができる、排ガス浄化システムを提供することができる。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本開示の排ガス浄化システムは、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第1の排ガス浄化装置、及び第1の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する、第2の排ガス浄化装置を有している。第1の排ガス浄化装置は、三元触媒を有している。また、第2の排ガス浄化装置は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している。
なお、本開示において、「ストイキ雰囲気」の排ガスとは、上記のように、O2、NOx等の酸化剤とCO、HC等の還元剤が化学当量分生成する空燃比(理論空燃比)での燃焼を行った内燃機関からの排ガスであり、理想的には、三元触媒によりこれらを過不足なく反応し、浄化する。したがって、「ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気の排ガス」とは、ストイキ雰囲気の排ガスの組成よりもHC及びCOが過剰である排ガスを意味している。また、「ストイキ雰囲気を中心に酸化剤過剰な雰囲気の排ガス」とは、ストイキ雰囲気の排ガスの組成よりもO2及びNOxが過剰である排ガスを意味している。
図1に示す排ガス浄化システムは、内燃機関10から出る排ガスを浄化する、第1の排ガス浄化装置20、及び第1の排ガス浄化装置20によって浄化された排ガスを更に浄化する、第2の排ガス浄化装置30を有している。第1の排ガス浄化装置20は、三元触媒を有している。また、第2の排ガス浄化装置30は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している。
図1において、内燃機関10、第1の排ガス浄化装置20、及び第2の排ガス浄化装置30は、それぞれ流路40a及び40bによって連通されている。これにより、内燃機関10から出る排ガスは、まず流路40aを通って第1の排ガス浄化装置20に流入して浄化され、その後、第1の排ガス浄化装置20で浄化された排ガスは、流路40bを通って第2の排ガス浄化装置30に流入してさらに浄化される。
原理によって限定されるものではないが、本開示の排ガス浄化システムによって、内燃機関から出る排ガスに含まれるNOxを効率的に浄化することができる原理は、以下のとおりであると考えられる。
本開示の排ガス浄化システムにおいて、内燃機関から出る排ガスは、まず第1の排ガス浄化装置が含んでいる三元触媒によって浄化される。
そして、酸化剤過剰のエンジン出ガスのO2は、酸素吸放出材によって消費されるため、第2の排ガス浄化装置に流れ込む排ガスは、O2が少なく、第1の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったNOxを含んでいる排ガス、すなわちNOx雰囲気ガスが第2の排ガス浄化装置に流れ込む。また、還元剤過剰のエンジン出ガスのCO及びHCは、反応できる酸化剤が少ないため、第1の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったCO及びHCを含んでいる排ガス、すなわちCO/HC雰囲気ガスが第2の排ガス浄化装置に流れ込む。したがって、第2の排ガス浄化装置にはCO/HC雰囲気ガスとNOx雰囲気ガスとが交互に流れ込むと考えられる。
ここで、本開示の排ガス浄化システムでは、第2の排ガス浄化装置は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している。
そのため、第2の排ガス浄化装置においてCO/HC雰囲気ガスが浄化される際には、図2の(a)に示すように、LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体が酸化剤として作用して、CO及びHCが酸化されてCO2及びH2Oに浄化されると同時に、LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体からOが脱離して、ペロブスカイト型構造のBサイトに配位されている金属が還元されると共に酸素空孔が形成される。
他方、第2の排ガス浄化装置においてNOx雰囲気ガスが浄化される際には、図2の(b)に示すように、LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体が還元剤として作用して、NOxがN2等に還元されると同時に、NOxがLaBO3ペロブスカイト型酸化物担体の酸素空孔に酸素を受け渡す。
このように、本開示の排ガス浄化システムは、第2の排ガス浄化装置が、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有していることにより、第1の排ガス浄化装置において浄化しきれなかった排ガス中のNOxを、第2の排ガス浄化装置において効率よく浄化することができる。
本開示の排ガス浄化システムの具体的な構成の一例を、図1に示す。図1は、本開示の一つの実施形態に従う排ガス浄化システムを示す模式図である。
《第1の排ガス浄化装置》
第1の排ガス浄化装置は、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する装置である。第1の排ガス浄化装置は、三元触媒を有している。
第1の排ガス浄化装置は、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する装置である。第1の排ガス浄化装置は、三元触媒を有している。
第1の排ガス浄化装置は、内燃機関と連通していてよく、具体的には、内燃機関と第1の排ガス浄化装置とは、排ガスを流通させる流路によって接続されていてよい。
〈三元触媒〉
第1の排ガス浄化装置が有している三元触媒は、内燃機関から出る排ガス中のHC、及びCOの酸化反応及びNOxの還元反応を触媒し、排ガス中のこれらの成分を同時に除去することができる触媒であれば、特に限定されない。このような三元触媒としては、アルミナ、セリア、及びジルコニアの組み合わせを含む担体粒子に、Rh、Pt、及びPd等の貴金属粒子が担持されている触媒を挙げることができる。
第1の排ガス浄化装置が有している三元触媒は、内燃機関から出る排ガス中のHC、及びCOの酸化反応及びNOxの還元反応を触媒し、排ガス中のこれらの成分を同時に除去することができる触媒であれば、特に限定されない。このような三元触媒としては、アルミナ、セリア、及びジルコニアの組み合わせを含む担体粒子に、Rh、Pt、及びPd等の貴金属粒子が担持されている触媒を挙げることができる。
《第2の排ガス浄化装置》
第2の排ガス浄化装置は、第1の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する装置である。第2の排ガス浄化装置は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している。
第2の排ガス浄化装置は、第1の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する装置である。第2の排ガス浄化装置は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している。
第2の排ガス浄化装置は、第1の排ガス浄化装置と連通していてよく、具体的には、第1の排ガス浄化装置と第2の排ガス浄化装置とは、第1の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを流通させる流路によって接続されていてよい。
〈排ガス浄化触媒〉
第2の排ガス浄化装置が有している排ガス浄化触媒は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している。
第2の排ガス浄化装置が有している排ガス浄化触媒は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している。
(LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体)
LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体は、ペロブスカイト型金属酸化物の担体である。ここで、Bは、Mn、Ni、又はCoから選択される。また、Bは、Mn、Ni、又はCoの組み合わせであってよい。
LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体は、ペロブスカイト型金属酸化物の担体である。ここで、Bは、Mn、Ni、又はCoから選択される。また、Bは、Mn、Ni、又はCoの組み合わせであってよい。
LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体の結晶構造は、ペロブスカイト構造のAサイトにLaが配位され、かつBサイトにB、すなわちMn、Ni、又はCoが配位されている構造を有している。
(貴金属)
貴金属は、ペロブスカイト型酸化物担体に担持して、NOxを還元する反応、並びにHC及びCOを酸化する反応を触媒することができる触媒金属として一般的に用いられている貴金属を使用することができる。このような貴金属としては、例えば白金族元素、より具体的には、Rh、Pt、及び/又はPdを用いることができるが、これらに限定されない。
貴金属は、ペロブスカイト型酸化物担体に担持して、NOxを還元する反応、並びにHC及びCOを酸化する反応を触媒することができる触媒金属として一般的に用いられている貴金属を使用することができる。このような貴金属としては、例えば白金族元素、より具体的には、Rh、Pt、及び/又はPdを用いることができるが、これらに限定されない。
(製造方法)
貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体は、LaBO3ペロブスカイト型酸化物に、触媒金属としての貴金属を担持することによって製造することができる。
貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体は、LaBO3ペロブスカイト型酸化物に、触媒金属としての貴金属を担持することによって製造することができる。
LaBO3ペロブスカイト型酸化物の製造方法は特に限定されず、ペロブスカイト型酸化物を製造することができる任意の方法によって製造することができる。LaBO3ペロブスカイト型酸化物は、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法等によって、調製することができる。
LaBO3ペロブスカイト型酸化物は、例えば、硝酸ランタン六水和物(Ln(NO3)3・6H2O)とBの硝酸水和物、より具体的には、硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)、又は硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)を当モル比でクエン酸等に溶解させ、加熱及び撹拌してスラリーを得、これを乾燥及び焼成することによって得ることができる。
貴金属のLaBO3ペロブスカイト型酸化物担体への担持の方法は特に限定されず、触媒金属を担体に担持することができる任意の方法によって行うことができる。貴金属のLaBO3ペロブスカイト型酸化物担体への担持は、例えば、所定の濃度の触媒金属を含む溶液にLaBO3ペロブスカイト型酸化物担体に分散させ、これを乾燥及び焼成することにより、行うことができる。
《試料の調製》
〈実施例1:Pt/LaMnO3〉
硝酸ランタン六水和物(Ln(NO3)3・6H2O)21.65g(0.05mol)及び硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)14.35g(0.05mol)を蒸留水100mLに溶解させ、次いで、クエン酸28.82gを溶解させた。この溶液を85℃で4時間加熱しつつ撹拌して、スラリーを得た。得られたスラリーを120℃で8時間乾燥させて、300℃で2時間仮焼成し、その後、750℃で5時間焼成してLaMnO3担体の粉末を得た。
〈実施例1:Pt/LaMnO3〉
硝酸ランタン六水和物(Ln(NO3)3・6H2O)21.65g(0.05mol)及び硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)14.35g(0.05mol)を蒸留水100mLに溶解させ、次いで、クエン酸28.82gを溶解させた。この溶液を85℃で4時間加熱しつつ撹拌して、スラリーを得た。得られたスラリーを120℃で8時間乾燥させて、300℃で2時間仮焼成し、その後、750℃で5時間焼成してLaMnO3担体の粉末を得た。
担体に対するPtの担持量が0.5質量%になるように、得られた粉末をPt溶液に加えて分散させ、撹拌しながら分散媒を加熱除去して、Ptが担持されたLaMnO3担体の粉末を得た。この粉末を120℃で12時間乾燥後、電気炉で500℃2時間焼成することにより、触媒粉末を得た。
触媒粉末を2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
〈実施例2:Rh/LaMnO3〉
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて実施例1と同様にして、試料としての実施例2の評価用ペレットを調製した。
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて実施例1と同様にして、試料としての実施例2の評価用ペレットを調製した。
〈実施例3:Pt/LaCoO3〉
硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)の代わりに硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)14.55g(0.05mol)を用いて、LaCoO3担体の粉末を得たことを除いて実施例1と同様にして、試料としての実施例3の評価用ペレットを調製した。
硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)の代わりに硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)14.55g(0.05mol)を用いて、LaCoO3担体の粉末を得たことを除いて実施例1と同様にして、試料としての実施例3の評価用ペレットを調製した。
〈実施例4:Rh/LaCoO3〉
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて実施例3と同様にして、試料としての実施例4の評価用ペレットを調製した。
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて実施例3と同様にして、試料としての実施例4の評価用ペレットを調製した。
〈実施例5:Pt/LaNiO3〉
硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)の代わりに硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)14.54g(0.05mol)を用いて、LaNiO3担体の粉末を得たことを除いて実施例1と同様にして、試料としての実施例5の評価用ペレットを調製した。
硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)の代わりに硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)14.54g(0.05mol)を用いて、LaNiO3担体の粉末を得たことを除いて実施例1と同様にして、試料としての実施例5の評価用ペレットを調製した。
〈実施例6:Rh/LaNiO3〉
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて実施例5と同様にして、試料としての実施例6の評価用ペレットを調製した。
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて実施例5と同様にして、試料としての実施例6の評価用ペレットを調製した。
〈比較例1:Pt/LaFeO3〉
硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)の代わりに硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・6H2O)20.20g(0.05mol)を用いて、LaFeO3担体の粉末を得たことを除いて実施例1と同様にして、試料としての比較例1の評価用ペレットを調製した。
硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)の代わりに硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・6H2O)20.20g(0.05mol)を用いて、LaFeO3担体の粉末を得たことを除いて実施例1と同様にして、試料としての比較例1の評価用ペレットを調製した。
〈比較例2:Rh/LaNiO3〉
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて比較例1と同様にして、試料としての比較例2の評価用ペレットを調製した。
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて比較例1と同様にして、試料としての比較例2の評価用ペレットを調製した。
〈比較例3:Pt/LaCrO3〉
硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)の代わりに硝酸クロム九水和物(Cr(NO3)3・6H2O)20.01g(0.05mol)を用いて、LaFeO3担体の粉末を得たことを除いて実施例1と同様にして、試料としての比較例3の評価用ペレットを調製した。
硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)の代わりに硝酸クロム九水和物(Cr(NO3)3・6H2O)20.01g(0.05mol)を用いて、LaFeO3担体の粉末を得たことを除いて実施例1と同様にして、試料としての比較例3の評価用ペレットを調製した。
〈比較例4:Rh/LaCrO3〉
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて比較例3と同様にして、試料としての比較例4の評価用ペレットを調製した。
Pt溶液の代わりにRh溶液を用い、担体に対するRhの担持量が0.5質量%になるようにしたことを除いて比較例3と同様にして、試料としての比較例4の評価用ペレットを調製した。
〈比較例5:Pt/Ce−ZrO2〉
酸化セリウム―ジルコニウム複合酸化物(Ce/Zr=3/7、SBET=70m2/g)にPtを0.5質量%担持したものを用いて、試料としての比較例5の評価用ペレットを調製した。
酸化セリウム―ジルコニウム複合酸化物(Ce/Zr=3/7、SBET=70m2/g)にPtを0.5質量%担持したものを用いて、試料としての比較例5の評価用ペレットを調製した。
〈比較例6:Rh/Ce−ZrO2〉
酸化セリウム―ジルコニウム複合酸化物(Ce/Zr=3/7、SBET=70m2/g)にRhを0.5質量%担持したものを用いて、試料としての比較例6の評価用ペレットを調製した。
酸化セリウム―ジルコニウム複合酸化物(Ce/Zr=3/7、SBET=70m2/g)にRhを0.5質量%担持したものを用いて、試料としての比較例6の評価用ペレットを調製した。
〈比較例7:LaMnO3〉
実施例1と同様にして得たLaMnO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
実施例1と同様にして得たLaMnO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
〈比較例8:LaCoO3〉
実施例3と同様にして得たLaCoO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
実施例3と同様にして得たLaCoO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
〈比較例9:LaNiO3〉
実施例5と同様にして得たLaNiO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
実施例5と同様にして得たLaNiO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
〈比較例10:LaFeO3〉
比較例1と同様にして得たLaFeO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
比較例1と同様にして得たLaFeO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
〈比較例11:LaCrO3〉
比較例3と同様にして得たLaCrO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
比較例3と同様にして得たLaCrO3担体の粉末を、貴金属を担持させずに2t/cm2で圧粉成形し、試料としての直径1.0〜1.7mmの評価用ペレットを調製した。
《試験1:XRDによる構造解析》
〈試験内容〉
担体にPtが担持されている、実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3の試料に対して、X線回折法(XRD)による構造解析を行った。XRDによる構造解析は、リガク製RINT2000を用い、X線源をCuKα(λ=1.5418nm)、走査範囲を10〜90deg、ステップ幅を0.02deg、管電圧を50kV、及び管電流を300mAとして行った。また、回折ピーク位置は、JCPDSデータファイルの既知のデータと比較した。
〈試験内容〉
担体にPtが担持されている、実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3の試料に対して、X線回折法(XRD)による構造解析を行った。XRDによる構造解析は、リガク製RINT2000を用い、X線源をCuKα(λ=1.5418nm)、走査範囲を10〜90deg、ステップ幅を0.02deg、管電圧を50kV、及び管電流を300mAとして行った。また、回折ピーク位置は、JCPDSデータファイルの既知のデータと比較した。
〈結果〉
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)及び比較例3(Pt/LaCrO3)の試料のXRD回折パターンを図3に示した。図3に示すように、いずれの試料の回折パターンからも、ペロブスカイト型の結晶構造を示す回折線が検出されており、いずれについても、ほぼ同酸化物の単相生成物が生成したと考えられる。また、図に示していないが、担体にRhが担持されている、実施例2(Rh/LaMnO3)、実施例4(Rh/LaCoO3)、及び実施例6(Rh/LaNiO3)、並びに比較例2(Rh/FeMnO3)及び比較例4(Rh/LaCrO3)の試料、並びに貴金属が担持されていない、比較例7(LaMnO3)、比較例8(LaCoO3)、比較例9(LaNiO3)、比較例10(LaFeO3)、及び比較例11(LaCrO3)に対しても、同様にXRDによる構造解析を行ったところ、同様の回折パターンが得られた。
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)及び比較例3(Pt/LaCrO3)の試料のXRD回折パターンを図3に示した。図3に示すように、いずれの試料の回折パターンからも、ペロブスカイト型の結晶構造を示す回折線が検出されており、いずれについても、ほぼ同酸化物の単相生成物が生成したと考えられる。また、図に示していないが、担体にRhが担持されている、実施例2(Rh/LaMnO3)、実施例4(Rh/LaCoO3)、及び実施例6(Rh/LaNiO3)、並びに比較例2(Rh/FeMnO3)及び比較例4(Rh/LaCrO3)の試料、並びに貴金属が担持されていない、比較例7(LaMnO3)、比較例8(LaCoO3)、比較例9(LaNiO3)、比較例10(LaFeO3)、及び比較例11(LaCrO3)に対しても、同様にXRDによる構造解析を行ったところ、同様の回折パターンが得られた。
《試験2:比表面積分析》
〈試験内容〉
実施例1〜6、及び比較例1〜11の試料に対して、比表面積の測定を行った。比表面積の測定は、日本ベルBELSORP−max−12−N−VPを用いて、77Kの温度で窒素吸着脱離法により行った。各試料は、250℃で3時間真空処理を行った。また、比表面積はBET曲線の直線部から算出した。
〈試験内容〉
実施例1〜6、及び比較例1〜11の試料に対して、比表面積の測定を行った。比表面積の測定は、日本ベルBELSORP−max−12−N−VPを用いて、77Kの温度で窒素吸着脱離法により行った。各試料は、250℃で3時間真空処理を行った。また、比表面積はBET曲線の直線部から算出した。
〈結果〉
実施例1〜6、及び比較例1〜11の試料の比表面積の測定結果を以下の表1に示す。
実施例1〜6、及び比較例1〜11の試料の比表面積の測定結果を以下の表1に示す。
表1に示すように、三元触媒の材料として実用化されているCe−ZrO2担体を有する試料(比較例5及び6)は、71SBET/m2g−1という大きい比表面積を有していたが、それ以外の例における試料は、比較例5及び6と比較して低い比表面積を有していた。
《試験3:NO還元試験》
〈試験内容〉
実施例1〜6、及び比較例1〜11の試料のNO還元量の温度依存性を測定した。NO還元量の温度依存性の測定は、各試料を流通型反応器に配置して、以下の表2に示す組成のガスを流通させつつ、FT−IR分析計(ベスト測器SESAM−HL)で各ガスの転化挙動を分析することにより行った。
〈試験内容〉
実施例1〜6、及び比較例1〜11の試料のNO還元量の温度依存性を測定した。NO還元量の温度依存性の測定は、各試料を流通型反応器に配置して、以下の表2に示す組成のガスを流通させつつ、FT−IR分析計(ベスト測器SESAM−HL)で各ガスの転化挙動を分析することにより行った。
具体的には、各試料に対して450℃で表2に示す前処理ガスを流通させて5分間前処理を行った後に、各試料に対して、以下の表2に示す組成のNO雰囲気ガス及びCO/HC雰囲気ガスを交互に20mL/分で1分間流通させるサイクルを5回、逐次行った。そして、2〜5サイクルにおけるNO雰囲気ガスの流通期間中の各試料によるNO還元量の平均値を比較した。なお、評価は100℃〜450℃の温度域を50℃毎に行った。評価温度を変える際には、同流量で前処理ガスを流通させた。
〈結果〉
各試料のNO還元量の温度依存性を図4〜6に示す。図4は、実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)、比較例3(Pt/LaCrO3)、及び比較例5(Pt/Ce−ZrO2)の試料のNO還元量の温度依存性を示すグラフであり、図5は、実施例2(Rh/LaMnO3)、実施例4(Rh/LaCoO3)、及び実施例6(Rh/LaNiO3)、並びに比較例2(Rh/FeMnO3)、比較例4(Rh/LaCrO3)、及び比較例6(Rh/Ce−ZrO2)の試料のNO還元量の温度依存性を示すグラフであり、かつ図6は、比較例7(LaMnO3)、比較例8(LaCoO3)、比較例9(LaNiO3)、比較例10(LaFeO3)、及び比較例11(LaCrO3)の試料のNO還元量の温度依存性を示すグラフである。
各試料のNO還元量の温度依存性を図4〜6に示す。図4は、実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)、比較例3(Pt/LaCrO3)、及び比較例5(Pt/Ce−ZrO2)の試料のNO還元量の温度依存性を示すグラフであり、図5は、実施例2(Rh/LaMnO3)、実施例4(Rh/LaCoO3)、及び実施例6(Rh/LaNiO3)、並びに比較例2(Rh/FeMnO3)、比較例4(Rh/LaCrO3)、及び比較例6(Rh/Ce−ZrO2)の試料のNO還元量の温度依存性を示すグラフであり、かつ図6は、比較例7(LaMnO3)、比較例8(LaCoO3)、比較例9(LaNiO3)、比較例10(LaFeO3)、及び比較例11(LaCrO3)の試料のNO還元量の温度依存性を示すグラフである。
Ptが担体に担持されている、実施例1、3、及び5、並びに比較例1、3、及び5の試料のNO還元量の温度依存性を比較したところ、図4に示すように、実施例1(Pt/LaMnO3)が特に高い活性を有しており、300℃以上において、実用化されている触媒である比較例5(Pt/Ce−ZrO2)よりも高い活性を有していた。実施例3(Pt/LaCoO3)及び実施例5(Pt/LaNiO3)の試料についても、450℃以上において高い活性を有していた。
他方、比較例1(Pt/LaFeO3)及び比較例3(Pt/LaCrO3)は、比較例5(Pt/Ce−ZrO2)よりも低い活性を有していた。
また、Rhが担体に担持されている、実施例2、4、及び6、並びに比較例2、4、及び6の試料のNO還元量の温度依存性を比較したところ、図5に示すように、実施例2(Rh/LaMnO3)の試料は300℃以上において、実施例4(Rh/LaCoO3)及び実施例6(Rh/LaNiO3)の試料は400℃以上において、それぞれ実用化されている触媒である比較例6(Rh/Ce−ZrO2)よりも高い活性を有していた。特に、LaNiO3にRhが担持されている実施例6は、LaNiO3にPtが担持されている実施例3と比較して、NO還元量が大幅に増加していた。
他方、比較例2(Rh/LaFeO3)及び比較例4(Rh/LaCrO3)は、比較例6(Rh/Ce−ZrO2)よりも低い活性を有していた。
なお、触媒金属が担体に担持されていない、比較例7〜11の試料では、図6に示すように、総じて活性がなかった。
《試験4:CO−NO滴定試験》
〈試験内容〉
実施例1の試料について、CO−NO滴定を行ったときの、NO及びCO転化量の温度依存性を調べた。CO−NO滴定は、流通型反応器に実施例1の試料を4g配置し、上記の表2に示す組成のガスを流通させつつ、FT−IR分析計(ベスト測器SESAM−HL)で各ガスの転化挙動を分析することにより行った。
〈試験内容〉
実施例1の試料について、CO−NO滴定を行ったときの、NO及びCO転化量の温度依存性を調べた。CO−NO滴定は、流通型反応器に実施例1の試料を4g配置し、上記の表2に示す組成のガスを流通させつつ、FT−IR分析計(ベスト測器SESAM−HL)で各ガスの転化挙動を分析することにより行った。
具体的には、実施例1の試料に対して、450℃で上記の表2に示す前処理ガスを流通させつつ5分間前処理を行った後に、実施例1の試料に対して上記の表2に示す組成のNO雰囲気ガス及びCO/HC雰囲気ガスを交互に10mL/分で1分間流通させてサイクルを5回、逐次行った。そして、2〜5サイクルにおけるNO雰囲気ガス及びCO/HC雰囲気ガスの流通期間中の実施例1の試料によるNOの還元量及びCO及びHCの酸化量の平均値を比較した。なお、評価は100℃〜450℃の温度域を50℃毎に行った。評価温度を変える際には、同流量で1%H2/N2を流通させた。
〈結果〉
実施例1(Pt/LaMnO3)の試料のNO及びCO転化量の温度依存性を図7に示す。また、450℃におけるガスの排出波形を図8に示す。
実施例1(Pt/LaMnO3)の試料のNO及びCO転化量の温度依存性を図7に示す。また、450℃におけるガスの排出波形を図8に示す。
NOの還元の量、すなわちNOが一電子還元されてN2Oに変換された量とNOが二電子還元されてN2に変換された量は、図7に示すように、いずれの温度域においても、COの酸化の量、すなわちCOがCO2に変換された量とほぼ一致した。この試験は、NO雰囲気ガス及びCO/HC雰囲気ガスを交互に流通されて行っていることから、NOとCOとが共存しない環境で、それぞれの還元及び酸化が行われていることが理解できる。そのため、NOの還元剤又はCOの酸化剤となりうるものは、Pt/LaMnO3しか存在しない。
また、図8に示すように、この試験において、N2Oの生成はNO雰囲気ガスの存在下で起こっており、かつCO2の生成がCO/HC雰囲気ガスの存在下で起こっていることから、この反応は、NOx吸蔵還元型の反応ではないといえる。
これらの結果は、実施例1(Pt/LaMnO3)の試料について、CO/HC雰囲気ガスの存在下において、Pt/LaMnO3に酸素空孔が形成され、NO雰囲気ガス存在下において、この酸素空孔が活性点となってNOを還元する反応が起こっていることを示唆している。
《試験5:XPSによる担持Pt種の分析》
〈試験内容〉
X線光電子分光法(XPS)により、担体にPtが担持されている、実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3の試料について、Ptの酸化数を調べた。XPSは、PHI社製Quantera SXMを用いて行った。励起X線は、monochromatic Al Ka1,2線(1486.6eV)を用い、X線径を200mmとした。また、光電子脱出角度を45°とし、C1sピーク(C−C、CHx)を284.6eVとして横軸補正を行った。
〈試験内容〉
X線光電子分光法(XPS)により、担体にPtが担持されている、実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3の試料について、Ptの酸化数を調べた。XPSは、PHI社製Quantera SXMを用いて行った。励起X線は、monochromatic Al Ka1,2線(1486.6eV)を用い、X線径を200mmとした。また、光電子脱出角度を45°とし、C1sピーク(C−C、CHx)を284.6eVとして横軸補正を行った。
〈結果〉
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)、及び比較例3(Pt/LaCrO3)の試料におけるPtの酸化数の、XPSによる分析結果を、図9に示した。
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)、及び比較例3(Pt/LaCrO3)の試料におけるPtの酸化数の、XPSによる分析結果を、図9に示した。
実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3のいずれの試料においても、図9に示すように、Ptの酸化数は2価又は4価が主成分であった。このことは、いずれの試料においても、LaBO3(B=Mn、Co、Ni、Fe、又はCr)担体との強い相互作用によってPtが高酸化状態で安定化され、かつ高分散化されていることを示している。
《試験6:H2−TPR分析》
〈試験内容〉
担体にPtが担持されている、実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3、並びに担体に貴金属が担持されていない、比較例7〜11の試料に対して、それぞれH2昇温反応法(H2−TPR)を行った。H2−TPRは、日本ベル製Belcat Aを用いて行った。具体的には、各例の試料をそれぞれ50mg精秤してサンプル管に導入し、20体積%O2/Heガスを30mL/分で流通させ、H2消費量を分析した。この分析は、熱伝導度検出器(TCD)で行い、TCDの前段に乾燥材を配置し、生成する水をトラップした。CuO粉末を用いて同様の分析を行い、各例の試料のH2消費量を定量した。
〈試験内容〉
担体にPtが担持されている、実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3、並びに担体に貴金属が担持されていない、比較例7〜11の試料に対して、それぞれH2昇温反応法(H2−TPR)を行った。H2−TPRは、日本ベル製Belcat Aを用いて行った。具体的には、各例の試料をそれぞれ50mg精秤してサンプル管に導入し、20体積%O2/Heガスを30mL/分で流通させ、H2消費量を分析した。この分析は、熱伝導度検出器(TCD)で行い、TCDの前段に乾燥材を配置し、生成する水をトラップした。CuO粉末を用いて同様の分析を行い、各例の試料のH2消費量を定量した。
〈結果〉
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)、比較例3(Pt/LaCrO3)、比較例7(LaMnO3)、比較例8(LaCoO3)、比較例9(LaNiO3)、比較例10(LaFeO3)、及び比較例11(LaCrO3)の試料におけるH2−TPRの結果を図10に示した。図10において、実線はそれぞれ実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3の試料の測定結果を示しており、破線は比較例7〜11の試料の測定結果を示している。
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)、比較例3(Pt/LaCrO3)、比較例7(LaMnO3)、比較例8(LaCoO3)、比較例9(LaNiO3)、比較例10(LaFeO3)、及び比較例11(LaCrO3)の試料におけるH2−TPRの結果を図10に示した。図10において、実線はそれぞれ実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3の試料の測定結果を示しており、破線は比較例7〜11の試料の測定結果を示している。
担体に貴金属が担持されていない、比較例7〜11の試料では、図10の破線で示すように、いずれも450℃以上でブロードな水素消費が見られた。比較例9(LaNiO3)及び比較例8(LaCoO3)からは、250℃から400℃の間及び400℃から600℃の間において、水素消費のピークが見られた。250℃から400℃の間のピークは、ペロブスカイト構造のBサイトにある金属イオンの1電子還元に由来するものと思われる。また、400℃から600℃の間のピークは、ペロブスカイト構造のBサイトにある還元された金属イオンの2電子還元による0価の金属の生成に由来するものと思われる。
一方、担体にPtが担持されている試料のうち、実施例1、3、及び5、並びに比較例3の試料では、図10の実線で示すように、それぞれ100℃から250℃の間において、水素消費のピークが更に見られた。また、担体にPtが担持されている試料のうち、比較例1の試料についても、100℃付近において、水素消費のわずかなピークが更に見られた。これらのピークは、ペロブスカイト担体とPtとが強く相互作用することにより、より低温下においてBサイトの金属が1電子還元されやすくなったこと、すなわちより低温下において酸素空孔が生成しやすくなったことを示している。
また、実施例3(Pt/LaCoO3)の試料では、100℃から250℃の間における水素消費のピークが2つ検出された。このこれは、LaCoO3(Co3+)→La3Co8(Co2.34+)→LaCoO2.5(Co2+)の段階的な還元の進行が起こっていることを示していると考えられる。
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)、及び比較例3(Pt/LaCrO3)の試料について、H2−TPRによる、100℃から250℃の間における水素消費量の定量結果を図11に示した。図11において、点線で示される部分は、各試料における1電子還元のための理論H2消費量であり、実線で示される部分は、各試料における水素消費量の測定値である。
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)の試料では、図11に示すように、高い水素消費量を示した。特に、実施例3(Pt/LaCoO3)では、理論水素消費量に近い水素消費量が測定された。また、比較例3(Pt/LaCrO3)の試料においても、実施例1、3、及び5の試料よりは低いものの、ある程度の水素消費量が測定された。
これらの水素消費量は、上記の試験3:NO還元試験における1サイクル当たりのNO導入量と比較して多いため、実施例1、3、及び5、並びに比較例3の試料が、100℃〜250℃でNOを十分に還元することができる酸素空孔を生成できる能力を有していることを示している。
これに対して、比較例1(Pt/LaFeO3)の試料では、水素消費量が著しく低く、100℃〜250℃でNOを十分に還元することができる酸素空孔を生成できず、触媒活性が低いと考えられる。
《試験7:NO−TPO分析》
〈試験内容〉
実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3の試料について、NO昇温酸化法(NO−TPO)により、生成した酸素空孔のNO反応性を調べた。分析には、日本ベル製BelcatAを用いた。分析において、試料の粉末300mgをサンプル管に導入し、1体積%H2/Heを30mL/分で流通させ、600℃まで昇温後、10分間保持し、同雰囲気下で約−80℃まで冷却した。その後、−80℃でサンプル管内の雰囲気をN2ガスで置換した後、5vol%NO/Heを30mL/分で流通させ、10℃/分で試料を加熱しながら600℃まで昇温させ、NOとの反応性を分析した。
〈試験内容〉
実施例1、3、及び5、並びに比較例1及び3の試料について、NO昇温酸化法(NO−TPO)により、生成した酸素空孔のNO反応性を調べた。分析には、日本ベル製BelcatAを用いた。分析において、試料の粉末300mgをサンプル管に導入し、1体積%H2/Heを30mL/分で流通させ、600℃まで昇温後、10分間保持し、同雰囲気下で約−80℃まで冷却した。その後、−80℃でサンプル管内の雰囲気をN2ガスで置換した後、5vol%NO/Heを30mL/分で流通させ、10℃/分で試料を加熱しながら600℃まで昇温させ、NOとの反応性を分析した。
〈結果〉
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)及び比較例3(Pt/LaCrO3)の試料についてのNO−TPOの結果を、図12及び図13に示す。図12は、各試料のN2Oの発生量と温度との関係を示しており、図13は、各試料のN2の発生量と温度との関係を示している。
実施例1(Pt/LaMnO3)、実施例3(Pt/LaCoO3)、及び実施例5(Pt/LaNiO3)、並びに比較例1(Pt/LaFeO3)及び比較例3(Pt/LaCrO3)の試料についてのNO−TPOの結果を、図12及び図13に示す。図12は、各試料のN2Oの発生量と温度との関係を示しており、図13は、各試料のN2の発生量と温度との関係を示している。
図12に示すように、実施例1(Pt/LaMnO3)の試料では、0℃付近からN2Oが発生しており、その他の例の試料と比較して、最も低い温度からNOを還元できることが確認された。また、実施例3(Pt/LaCoO3)及び実施例5(Pt/LaNiO3)の試料についても、それぞれ100℃未満及び200℃未満においてN2Oが発生しており、これらの温度からNOを還元できることが確認された。
また、図13に示すように、実施例3(Pt/LaCoO3)及び実施例5(Pt/LaNiO3)の試料では、それぞれ100℃未満及び200℃未満においてN2も発生していた。
これに対して、比較例1(Pt/LaFeO3)及び比較例3(Pt/LaCrO3)の試料では、N2Oの発生が非常に少なかった。
これらの結果は、実施例1、3、及び5の試料において、酸素空孔が200℃以下においてNOを還元する能力を有していることを示している。
10 内燃機関
20 第1の排ガス浄化装置
30 第2の排ガス浄化装置
40a 流路
40b 流路
20 第1の排ガス浄化装置
30 第2の排ガス浄化装置
40a 流路
40b 流路
Claims (1)
- 内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第1の排ガス浄化装置、及び
前記第1の排ガス浄化装置によって浄化された前記排ガスを更に浄化する、第2の排ガス浄化装置を有しており、
前記第1の排ガス浄化装置は、三元触媒を有しており、かつ
前記第2の排ガス浄化装置は、貴金属担持LaBO3ペロブスカイト型酸化物担体(B=Mn、Ni、又はCo)を含有している排ガス浄化触媒を有している、
排ガス浄化システム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2019028600A JP2020133519A (ja) | 2019-02-20 | 2019-02-20 | 排ガス浄化システム |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2019028600A JP2020133519A (ja) | 2019-02-20 | 2019-02-20 | 排ガス浄化システム |
Publications (1)
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ID=72262665
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Country | Link |
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-
2019
- 2019-02-20 JP JP2019028600A patent/JP2020133519A/ja active Pending
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