CN108816245A - 用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于氯乙烯低温催化燃烧的钴‑基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为Mn和Ba修饰的钴‑基三元催化剂，其中摩尔比M/Co+M（M为Mn+Ba）=1:10~1:15，钡和锰的摩尔比Ba/Mn=1~2。本发明催化剂采用共沉淀法制备，制备方法简单、易操作、成本低。该催化剂用于氯乙烯低温催化燃烧活性高、多氯代副产物少。尤其是Co10Ba0.5Mn0.5催化剂，在氯乙烯浓度为500ppm，氧气浓度10%，空速30000 ml·g‑1·h‑1条件下T50为240℃、T90为310℃，反应尾气中三氯乙烯选择性在0.5%以下，适量Mn和Ba的引入可以有效抑制多氯代副产物的生成。

Description

用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
含氯挥发性有机物（CVOCs）是VOCs中重要的污染物之一，据不完全统计，每年约有150万吨含氯挥发性有机物被排放到大气中。CVOCs化学性质稳定、会在生物体内产生蓄积，属于高毒性的、致癌的、会对生态系统会造成持久的、积累性影响的有机污染物。氯乙烯（VC）作为一种重要的化学中间体被广泛地用于化学工业中。其主要用于生产聚氯乙烯等聚合物，该聚合物用量大且用途广泛，且需求量逐年增加，不可避免地带了很大的污染。除此之外，VC也是氯碱工业中最重要的化工品之一，其污染给公共环境和人类身体健康造成的不可逆转的损害。由于其具有高毒性、高致癌性，2017年10月27日VC被国际癌症研究署列为第一类致癌物质，同时也被美国环保署列为一级致癌物质。因此，现在很多国家针对VC的排放制定了更加严格的环境法规，对VC的控制和排放提出了越来越高的要求。如何消除工业生产过程中VC污染物的排放是很多研究者们关心的议题，也是此行业中广大工作者们关心的问题。
目前针对这类有机污染物的消除主要采用：稀释空气、空气剥离、吸附、生物降解、高温降解以及催化燃烧等方法。针对不同的工况选择不同的处理手段。催化燃烧作为一种重要的消除有机污染物的方式具有其独特的优势：操作温度低(250℃-550℃)、消除污染物浓度宽、产物(CO2、HCl和H2O) 选择性高等特点。由于VC本身是气态，与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在加压下易爆炸，且具有高毒性、高致癌性。目前全世界范围内关于氯乙烯催化燃烧的研究较少。现有的研究中用于氯乙烯催化燃烧的催化剂主要集中在过渡金属氧化物催化剂和贵金属钌催化剂。其中最典型的是钴-基催化剂和贵金属钌催化剂。贵金属钌催化剂活性较高，但其成本相较过渡金属较高，且高温不稳定。但纯的Co3O4用于氯乙烯催化燃烧会产生多氯代副产物等问题，多氯代副产物较VC毒性更大，是催化燃烧中必须规避的难题。如何进一步提高钴-基催化剂的活性并减少多氯代副产物是本发明旨在解决的难题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，在现有研究基础上进一步提高催化活性、减少多氯代副产物、降低催化剂成本，本发明目的在于提供一种用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂产品。
本发明的再一目的在于：提供一种上述产品的制备方法。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂，其特征在于：该催化剂为极少量锰和钡掺杂的四氧化三钴催化剂，其中摩尔比M/Co+M=1:10~1:15，M 为Mn+Ba，钡和锰的摩尔比为Ba/Mn=1~2。
一种用于氯乙烯低温催化燃烧钴-基催化剂的制备方法，其特征在于：采用超声辅助-共沉淀-氧化法制备，包含以下步骤：
(1) 取六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、50%的硝酸锰(Mn(NO3)3)溶液和硝酸钡(Ba(NO3)2)，按摩尔比为M/(Co+M)= 1:10~1:15（M 为Mn+Ba），钡和锰的摩尔比Ba/Mn=1~2进行混合，配制总浓度为0.4mol/L的钴、钡、锰三元混合溶液；
(2) 将上述配制好的三元混合溶液超声分散30min；
(3) 配制2mol/L的氢氧化钠 (NaOH)溶液，并在70℃超声的条件下，将配制好的NaOH溶液按体积比V钴钡锰三元混合溶液：V氢氧化钠溶液=1:1.5的比例逐滴滴加到步骤(2)中配制的钴、钡、锰三元混合溶液中；
(4) 滴加氢氧化钠溶液的同时向其中滴加双氧水，其中体积比为V氢氧化钠溶液：V双氧水=1:1、质量分数为35%~50%的双氧水(H2O2)；
(5) 得到的沉淀物继续在70℃超声的条件下反应2h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3次，120℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h；
(6) 将焙烧后的沉淀物研磨并过筛至40~60目，得到一种用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂。
一种钴-基催化剂在氯乙烯低温催化燃烧中作为催化剂的应用，其特征在于，反应气质量空速(GHSV)为 30000 ml· g-1· h-1，催化剂用量 0.1g，原料气中氯乙烯的浓度为0.05vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140～500℃ , 在常压环境下进行。
催化剂性能评价在柱型固定床微反应器中进行，反应气质量空速(GHSV)为 30000ml· g-1· h-1，催化剂用量 0.1g，原料气中氯乙烯的浓度为 0.05vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140～500℃ , 在常压环境下进行。
本发明中所述催化剂及其制备方法相较于现有催化剂其特点在于：(1) 该催化剂采用锰和钡修饰的钴-基催化剂为活性组分，避免使用贵金属，降低催化剂成本；(2) 该催化剂向四氧化三钴中同时引入Mn和Ba，提高了钴-基催化剂的活性，降低了多氯代副产物，尤其是Co10Ba0.5Mn0.5催化剂，在氯乙烯浓度为500ppm，氧气浓度10%，空速30000 ml· g-1·h-1条件下T50为 240℃、T90为310℃，反应尾气中三氯乙烯选择性降低到0.5%以下。（3）关于氯乙烯催化燃烧的催化剂报道很少。
具体实施方式
实施例1
对比实施例1
称取5.82g六水合硝酸钴Co(NO3)3·6H2O溶于50ml去离子水中配制成0.4mol/L的硝酸钴溶液，称取6g氢氧化钠溶于75 ml去离子水中配制成2mol/L的氢氧化钠溶液。将配制的50ml硝酸钴溶液置于70℃条件下超声，并在加热超声的条件下同时向其中逐滴加入配制好的氢氧化钠溶液以及等体积的双氧水。得到的沉淀物继续在70℃条件下超声2h。然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3次，120℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到纯Co3O4催化剂。
实施例2
称取5.24g六水合硝酸钴Co(NO3)3·6H2O、0.26g硝酸钡Ba(NO3)2以及0.36g50%的硝酸锰溶液溶于50ml去离子水中配制成0.4mol/L的钴、钡、锰的三元混合溶液，称取6g氢氧化钠溶于75 ml去离子水中配制成2mol/L的氢氧化钠溶液。将配制的50ml三元混合溶液置于70℃条件下超声，并在加热超声的条件下同时向其中逐滴加入配制好的氢氧化钠溶液以及等体积的双氧水。得到的沉淀物继续在70℃条件下超声2h。然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3次，120℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到纯Co10Mn1Ba1催化剂。
实施例3
称取5.37g六水合硝酸钴Co(NO3)3·6H2O、0.13g硝酸钡Ba(NO3)2以及0.37g50%的硝酸锰溶液溶于50ml去离子水中配制成0.4mol/L的钴、钡、锰的三元混合溶液，称取6g氢氧化钠溶于75 ml去离子水中配制成2mol/L的氢氧化钠溶液。将配制的50ml三元混合溶液置于70℃条件下超声，并在加热超声的条件下同时向其中逐滴加入配制好的氢氧化钠溶液以及等体积的双氧水。得到的沉淀物继续在70℃条件下超声2h。然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3次，120℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到纯Co13Mn2Ba1催化剂。
实施例4
称取5.43g六水合硝酸钴Co(NO3)3·6H2O、0.18g硝酸钡Ba(NO3)2以及0.24g50%的硝酸锰溶液溶于50ml去离子水中配制成0.4mol/L的钴、钡、锰的三元混合溶液，称取6g氢氧化钠溶于75 ml去离子水中配制成2mol/L的氢氧化钠溶液。将配制的50ml三元混合溶液置于70℃条件下超声，并在加热超声的条件下同时向其中逐滴加入配制好的氢氧化钠溶液以及等体积的双氧水。得到的沉淀物继续在70℃条件下超声2h。然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3次，120℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到纯Co15Mn1Ba1催化剂。
催化剂活性测试：
将实施例1~4中的催化剂用于氯乙烯催化燃烧，用于氯乙烯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm 石英管）中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用K 型热电偶自动控制。氯乙烯标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯乙烯的浓度为0.05vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140~500℃, 在常压环境下进行。氯乙烯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T50%、T90% 分别为转化率达到50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪，主要反应产物为HCl、二氧化碳、水以及极少量的三氯乙烯。
从上述氯乙烯催化燃烧活性和副产物三氯乙烯的选择性结果可以看出，实施例2~4 的催化剂在高的反应空速 (30,000 ml·g–1·h–1)、低而宽的反应温度范围内表现出良好的氯乙烯催化燃烧活性；其中，最优选的是实施例2的催化剂Co10Mn1Ba1，该催化剂在310℃时氯乙烯去除率能达 90.0% 以上，能有效地将500ppm苯浓度降到 50ppm以下。且从三氯乙烯的选择性来看，锰和钡的掺杂有效地抑制了多氯代副产物的生成。

Claims (3)

1.一种用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂，其特征在于：该催化剂为极少量锰和钡掺杂的四氧化三钴催化剂，其中摩尔比M/Co+M=1:10~1:15，M 为Mn+Ba，钡和锰的摩尔比为Ba/Mn=1~2。
2.一种用于氯乙烯低温催化燃烧钴-基催化剂的制备方法，其特征在于：采用超声辅助-共沉淀-氧化法制备，包含以下步骤：
(1) 取六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、50%的硝酸锰(Mn(NO3)3)溶液和硝酸钡(Ba(NO3)2)，按摩尔比为M/(Co+M)= 1:10~1:15（M 为Mn+Ba），钡和锰的摩尔比Ba/Mn=1~2进行混合，配制总浓度为0.4mol/L的钴、钡、锰三元混合溶液；
(2) 将上述配制好的三元混合溶液超声分散30min；
(3) 配制2mol/L的氢氧化钠 (NaOH)溶液，并在70℃超声的条件下，将配制好的NaOH溶液按体积比V钴钡锰三元混合溶液：V氢氧化钠溶液=1:1.5的比例逐滴滴加到步骤(2)中配制的钴、钡、锰三元混合溶液中；
(4) 滴加氢氧化钠溶液的同时向其中滴加双氧水，其中体积比为V氢氧化钠溶液：V双氧水=1:1、质量分数为35%~50%的双氧水(H2O2)；
(5) 得到的沉淀物继续在70℃超声的条件下反应2h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3次，120℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h；
(6) 将焙烧后的沉淀物研磨并过筛至40~60目，得到一种用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂。
3.根据权利要求1所述钴-基催化剂在氯乙烯低温催化燃烧中作为催化剂的应用，其特征在于，反应气质量空速(GHSV)为 30000 ml· g-1· h-1，催化剂用量 0.1g，原料气中氯乙烯的浓度为 0.05vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140～500℃ , 在常压环境下进行。
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