CN113145126A - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113145126A CN113145126A CN202110266727.4A CN202110266727A CN113145126A CN 113145126 A CN113145126 A CN 113145126A CN 202110266727 A CN202110266727 A CN 202110266727A CN 113145126 A CN113145126 A CN 113145126A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite catalyst
- source
- catalyst
- roasting
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910002927 BaMnO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Inorganic materials [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016287 MxOy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical group O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂为Co掺杂型催化剂，所述复合催化剂包括MnO2、Mn2O3、BaMnO3、BaCO3和Co3O4，本发明所述方法制备的非贵金属催化剂，拥有较好的反应活性，相对于贵金属成本较低，本发明将过金属Mn、Co的氧化还原性与Ba优异的低温贮存和中温释放NOx特性相结合，有效促进碳烟燃烧区间内的氧化过程。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2019年全国机动车保有量达3.48亿辆。2019年我国柴油车排放的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)分别为553.2万吨、6.9万吨，其排放量分别占机动车排放总量的88.9％、99％以上，可见柴油车是机动车NOx、PM排放的主要分担者。大量PM排放是导致大气雾霾的重要原因之一，对人体健康损害也很大。
目前PM的主要后处理技术是DPF技术，即柴油车颗粒物过滤器技术，先将颗粒物捕集在DPF上，然后使用外加措施对DPF定期再生。在DPF上涂覆氧化型催化剂，可使得DPF上累积的颗粒物在柴油车尾气温度范围内催化燃烧为CO2，相对于传统的喷油燃烧再生技术，大大提升了后处理系统的工作效率和燃油经济性。目前商业应用的催化剂仍然不成熟，其中绝大部分是贵金属催化剂，其造价昂贵且热稳定性、化学稳定性等性能仍需要进一步改善。
CN109317153A公开了一种改性钙钛矿催化剂的制备方法，包括下述步骤：(1)按化学计量比配制La(NO)、Sr(NO)、Co(NO)、Fe(NO)、柠檬酸、EDTA的混合溶液，水浴搅拌至溶液出现凝胶；(2)把步骤(1)所述凝胶转入油浴至凝胶形成蓬松多孔的催化剂前驱体，干燥,；(3)将干燥后的催化剂前驱体充分研磨后，焙烧后退火；(4)将退火后的催化剂粉末充分研磨，得本发明制备的具有抗硫性能的改性钙钛矿催化剂。其所述方法制备的钙钛矿型催化剂，在脱除NO和低碳烟的活性、抗硫化能力都优于其它类型脱硝催化剂，但是其加入了贵金属化合物，造价昂贵，不适用于工业化生产。
CN103212414B公开了一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂及制备方法，催化剂包括活性组分和载体，活性组分为银，载体为二氧化铈或铈基复合氧化物，银的负载量为载体质量的1％～20％。铈基复合氧化物的组成通式为Ce1-xMxOy，其中M为稀土金属。载体在铈基溶液中加入表面活性剂做模板，通过水热沉淀制备得到。催化剂采用在水基硝酸银溶液中引入络合助剂并蒸干焙烧制备得到。其所述催化剂同样使用了贵金属化合物，造价昂贵。
上述方案都采用了贵金属化合物，存在有造价昂贵无法实现工业化的问题，因此，开发一种可以催化氧化碳烟的非贵金属催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂为Co掺杂型催化剂，所述复合催化剂包括MnO2、Mn2O3、BaMnO3、BaCO3和Co3O4，本发明所述方法制备的非贵金属催化剂，拥有较好的反应活性，相对于贵金属成本较低，本发明将过金属Mn、Co的强氧化还原性与Ba优异的低温贮存和中温释放NOx特性相结合，有效促进碳烟(soot)燃烧区间内的氧化过程。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂为Co掺杂型催化剂，所述复合催化剂包括MnO2、Mn2O3、BaMnO3、BaCO3和Co3O4。
本发明将过渡金属Mn、Co与碱土金属Ba结合起来，同时利用过渡金属的强氧化还原性和碱土金属Ba低温贮存和中温释放NOx的特性，在碳烟燃烧区间促进碳烟燃烧。
优选地，所述复合催化剂为球状结构。
优选地，以所述复合催化剂的总质量为100％计，Co元素的质量百分含量为1～4％，例如：1％、1.5％、2％、2.5％、3％或4％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源和钡源混合后溶解，碱处理后经一步焙烧得到前驱体；
(2)对步骤(1)得到的前驱体与钴源混合，经二步焙烧得到所述复合催化剂。
优选地，步骤(1)所述锰源包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钡源包括硝酸钡和/或氯化钡。
优选地，所述钡源和锰源的摩尔比为1:(1～10)，例如：1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，优选为1:5。
优选地，步骤(1)所述碱处理的碱源包括NaHCO3。
优选地，所述碱处理同时进行搅拌。
优选地，步骤(1)所述碱处理后还进行洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、112℃、115℃或120℃等。
优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、14h、16h、18h、20h或24h等。
优选地，步骤(1)所述一步焙烧的温度为500～700℃，例如：500℃、530℃、580℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，所述一步焙烧的时间为2～4h，例如：2h、2.4h、2.8h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(2)所述钴源包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴源与前驱体的质量比为1:(5～20)，例如：1:5、1:8、1:10、1:15、1:20等，优选为1:(5～10)。
优选地，步骤(2)所述混合后进行洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、112℃、115℃或120℃等。
优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、14h、16h、18h、20h或24h等。
优选地，步骤(2)所述二步焙烧的温度为500～700℃，例如：500℃、530℃、580℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，所述二步焙烧的时间为2～4h，例如：2h、2.4h、2.8h、3h、3.5h或4h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:(1～10)的钡源和锰源混合后溶解，碱处理后在500～700℃下焙烧2～4h得到前驱体；
(2)对步骤(1)得到的前驱体与钴源混合在500～700℃下焙烧2～4h得到所述复合催化剂。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述复合催化剂的应用，所述复合催化剂应用于催化氧化碳烟。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法将过渡金属Mn、Co与碱土金属Ba结合起来，同时利用过渡金属的强氧化还原性和碱土金属Ba低温贮存和中温释放NOx的特性，在碳烟燃烧区间促进碳烟燃烧。
(2)本发明所述复合催化剂为非贵金属催化剂，制备成本较低且制备方法简单。
(3)本发明所述复合催化剂在保证CO2选择性基本不变的同时，T50可达417℃以下。
附图说明
图1是本发明实施例1所述复合催化剂的SEM图。
图2是本发明实施例1所述复合催化剂的SEM局部放大图。
图3是本发明实施例1和对比例1-2所述催化剂的催化活性对比图。
图4是本发明实施例1和对比例1-2所述催化剂二氧化碳选择性对比图。
图5是本发明实施例1和对比例1-2所述催化剂在NO-TPO反应中出口NO2浓度变化图。
图6是本发明实施例1和对比例1-2所述催化剂在NO-TPO反应中出口NOx浓度变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备方法如下：
(1)将40mmol Mn(NO3)2和8mmol Ba(AC)2混合溶于160ml去离子水，搅拌均匀后，向烧杯中加入16.128g NaHCO3，磁力搅拌2小时，所得沉淀用去离子水充分洗涤至中性，将滤洗后的样品放入100℃的烘箱，干燥12h，将干燥后的样品置于马弗炉中，静止空气气氛下600℃焙烧3h，自然冷却至室温，得到前驱体；
(2)取4g步骤(1)得到的前驱体和0.7906g Co(NO3)2 .6H2O溶于去离子水，磁子搅拌3h后，60℃旋蒸干燥后，100℃干燥12h，然后将干燥后的样品置于马弗炉中，空气气氛下600℃焙烧2h，自然冷却至室温，得到Co元素的质量百分含量为4％的复合催化剂。
所述复合催化剂的SEM图如图1所示，所述复合催化剂的SEM局部放大图如图2所示，由图1-2可以看出，本发明所述复合催化剂是纳米颗粒组成的球状结构。
实施例2
本实施例提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备方法如下：
(1)将40mmol Mn(NO3)2和8mmol Ba(AC)2混合溶于160ml去离子水，搅拌均匀后，向烧杯中加入16.128g NaHCO3，磁力搅拌2小时，所得沉淀用去离子水充分洗涤至中性，将滤洗后的样品放入100℃的烘箱，干燥12h，将干燥后的样品置于马弗炉中，静止空气气氛下600℃焙烧3h，自然冷却至室温，得到前驱体；
(2)取4g步骤(1)得到的前驱体和0.1977g Co(NO3)2 .6H2O溶于去离子水，Co的含量占比为1％，磁子搅拌3h后，60℃旋蒸干燥后，100℃干燥12h，然后将干燥后的样品置于马弗炉中，空气气氛下600℃焙烧2h，自然冷却至室温，得到Co元素的质量百分含量为1％的复合催化剂。复合催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所负载的Co的含量是2％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
合成的以Mn2O3为主的锰氧物。
对比例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，不加入Co源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)不加入钡源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
MnO2催化剂。
性能测试：
取一定量实施例1-3和对比例1-4所述催化剂(40-60目)与碳烟混合，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行，测试条件为：1000ppm NO/10％O2/N2，总流量是500ml/min，反应空速为300000ml/g·h，测试结果如表1所示：
表1
由实施例1-3可得，本发明所述复合催化剂在保证CO2选择性基本不变的同时，T50可达417℃以下。
由实施例1和实施例2-3对比可得，步骤(2)所述Co的引入会明显提升复合催化剂的催化活性，将步骤(2)所述Co的负载量控制在1-4％，可以明显提升催化剂的活性，催化剂的CO2选择性均在95％以上。
由实施例1和对比例1-2所述催化剂的催化活性如图3和表1所示，本发明所述复合催化剂将过金属Mn、Co的氧化还原性与Ba优异的低温贮存和中温释放NOx特性相结合，有效促进碳烟燃烧区间内的氧化过程。图3可以看出，Co和Ba的引入明显降低了催化剂的T50，提升了催化剂的活性。从图4可以看出，Co和Ba的引入提升了低温区间的CO2选择性。从图5和图6中可以看出，实施例1所述催化剂因为引入了Ba，从而提升了催化剂的NOx贮存和释放能力，而对比例1所述催化剂几乎没有任何NOx贮存和释放能力。众所周知NO2的氧化性要高于O2，催化剂在低温的时候贮存NOx，在中温区间内释放NO2有利于碳烟的氧化。实例1中催化剂中Co的引入，相对于对比例2，催化剂的NOx存储容量略有降低，但是催化剂表面累积硝酸的分解温度也降低了，这更有利于NO2的及时释放。而且，Co的引入也改善了催化剂的氧化还原性，这对提升活性有着积极的意义。
实施例1和对比例3所述催化剂催化氧化碳烟如表1所示，由表1可以看出，Ba作为重要的NOx贮存和释放媒介，它的引入可以显著改善催化剂NOx的利用，并对催化剂的活性提升有着巨大帮助。
实施例1和对比例4所述催化剂所述催化剂催化氧化碳烟如表1所示，由表1可以看出相对与纯的MnO2，复合型催化剂在氧化碳烟的活性上拥有巨大优势。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为Co掺杂型催化剂，所述复合催化剂包括MnO2、Mn2O3、BaMnO3、BaCO3和Co3O4。
2.如权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为球状结构。
3.如权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，以所述复合催化剂的总质量为100％计，Co元素的质量百分含量为1～4％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源和钡源混合后溶解，碱处理后经一步焙烧得到前驱体；
(2)对步骤(1)得到的前驱体与钴源混合，经二步焙烧得到所述复合催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钡源包括硝酸钡和/或氯化钡；
优选地，所述钡源和锰源的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:5；
优选地，步骤(1)所述碱处理的碱源包括NaHCO3；
优选地，所述碱处理同时进行搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为1.5～3h。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱处理后还进行洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水；
优选地，所述干燥的温度为100～120℃；
优选地，所述干燥的时间为12～24h。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步焙烧的温度为500～700℃；
优选地，所述一步焙烧的时间为2～4h。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴源包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钴源与前驱体的质量比为1:(5～20)；
优选地，步骤(2)所述混合后进行洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水；
优选地，所述干燥的温度为100～120℃；
优选地，所述干燥的时间为12～24h；
优选地，步骤(2)所述二步焙烧的温度为500～700℃；
优选地，所述二步焙烧的时间为2～4h。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:(1～10)的钡源和锰源混合后溶解，碱处理后在500～700℃下焙烧2～4h得到前驱体；
(2)对步骤(1)得到的前驱体与钴源混合在500～700℃下焙烧2～4h得到所述复合催化剂。
10.一种如权利要求1-3任一项所述复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂应用于催化氧化碳烟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110266727.4A CN113145126B (zh) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110266727.4A CN113145126B (zh) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113145126A true CN113145126A (zh) | 2021-07-23 |
| CN113145126B CN113145126B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=76886794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110266727.4A Active CN113145126B (zh) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113145126B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1541219A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-15 | Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company | Method and device for removal of NOx and particulate matter |
| CN101683616A (zh) * | 2008-09-28 | 2010-03-31 | 中国石油大学(北京) | 柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN103071510A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-05-01 | 江苏蓝烽新材料科技有限公司 | 一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法 |
| CN105289639A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-02-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种钴负载镧锰钙钛矿型一氧化氮氧化催化剂及制备方法 |
| CN106799249A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-06 | 大连理工大学 | 用于N2O催化分解的Co氧化物/BaCO3催化剂及其制备方法 |
| CN107335446A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 |
| CN108816245A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-16 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111111686A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂 |
| CN111282578A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-06-16 | 国电科学技术研究院有限公司 | 一种金属掺杂锰基低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| WO2020261715A1 (ja) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 株式会社村田製作所 | 有機物分解用触媒および有機物分解装置 |
-
2021
- 2021-03-11 CN CN202110266727.4A patent/CN113145126B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1541219A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-15 | Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company | Method and device for removal of NOx and particulate matter |
| CN101683616A (zh) * | 2008-09-28 | 2010-03-31 | 中国石油大学(北京) | 柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN103071510A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-05-01 | 江苏蓝烽新材料科技有限公司 | 一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法 |
| CN105289639A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-02-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种钴负载镧锰钙钛矿型一氧化氮氧化催化剂及制备方法 |
| CN106799249A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-06 | 大连理工大学 | 用于N2O催化分解的Co氧化物/BaCO3催化剂及其制备方法 |
| CN107335446A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 |
| CN108816245A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-16 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于氯乙烯低温催化燃烧的钴-基催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2020261715A1 (ja) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 株式会社村田製作所 | 有機物分解用触媒および有機物分解装置 |
| CN111111686A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂 |
| CN111282578A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-06-16 | 国电科学技术研究院有限公司 | 一种金属掺杂锰基低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113145126B (zh) | 2023-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104492446B (zh) | 一种用于氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法 | |
| CN108816246B (zh) | 一种高分散抗烧结柴油车asc催化剂及其制备方法 | |
| CN108816239B (zh) | 一种负载型催化剂、其制备方法和用途 | |
| CN107456964A (zh) | 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 | |
| JP5506292B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| CN111569953B (zh) | 一种脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113634257A (zh) | 一种双功能催化剂应用于烟道气中co2捕获-甲烷化一体化 | |
| CN110918094A (zh) | 卤代挥发性有机物催化燃烧粉末催化剂及制备方法以及蜂窝陶瓷整体式催化剂的制备方法 | |
| CN113694933A (zh) | 一种高熵共掺杂低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110773150B (zh) | 一种复合氧化物及其制备与作为碳颗粒燃烧催化剂的应用 | |
| CN111889100A (zh) | 一种用于氧化去除柴油车碳烟的隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂 | |
| CN110665513B (zh) | 一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112264016A (zh) | 用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108479788A (zh) | 一种非贵金属负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN104971735A (zh) | 一种高效的柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108355606B (zh) | 一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂以及制备方法 | |
| CN113751024A (zh) | 一种用于催化氧化co的催化剂及其制备方法 | |
| CN113262780A (zh) | 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103357419B (zh) | 一种氧化铬担载锰铜催化剂及其制备和应用 | |
| CN112958075A (zh) | 一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110252317B (zh) | 一种低温﹑高效脱除氮氧化物的Ce-Fe基催化剂 | |
| CN113145126B (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111569873A (zh) | 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂 | |
| CN115245820B (zh) | 一种尖晶石催化剂、其制备方法与应用 | |
| CN115999543A (zh) | 一种多壳层结构co-scr脱硝催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |