CN1076668A

CN1076668A - 从醇锡(iv)制二氧化锡超细粉体及薄膜

Info

Publication number: CN1076668A
Application number: CN92108360A
Authority: CN
Inventors: 张建成; 沈嘉祺; 夏阳
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1993-09-29

Abstract

本发明是一种SnO₂化合物制备方法。以有机醇锡(IV)盐为原料，加入定量水，在一定pH值下水解，经溶胶凝胶化过程后，煅烧可获得粒径≤0.04μm 超细粉体和薄膜。与一般以无机物，羧酸锡及烷基锡等为原料，分解制备SnO₂相比，方法较简单，设备投资少，毒性小，使用较安全，还可按需在多种衬底上制膜，在电子材料与传感器技术上有较大用途。

Description

本发明是以有机醇锡（IV）为原料，经水解后可制取SnO₂超细粉体及薄膜，属一种化合物的制备方法。

SnO₂是电子工业及传感器制备中常用的化合物，其制备有各种方法，如锡与氧的直接反应，四氯化锡或与氨水反应后Sn（OH）₄的热分解，也有用有机酸锡盐或烷基锡，有机金属锡等热分解制取SnO₂超细粉体或薄膜的，已较广泛用于各种场合。除从无机物制备以外，一般要制成合宜的，薄膜状SnO₂，设备都较昂贵，膜均匀性不理想，特别是部分的烷基锡有较大毒性，不利于使用。尤对平整度及结合力要求较高的材料及器件的SnO₂膜制备，更带来了一些困难。另外，以无机SnCl₄为原料制备的SnO₂超细粉体，粒径较粗，分布不够均匀，且在过程中还需清洗大量剩余的氯离子，工艺较麻烦。

为此，本发明旨在以有机醇锡（IV）为原料，使其水解后，再经溶胶-凝胶（又称sol-gel，下同）化过程，制备粒径≤0.1μm的超细SnO₂粉体;调节一定的PH值可用于制备膜状SnO₂，以求改变较麻烦的制备工艺，使设备简单化，可消除部分有机锡化合物原料有毒性的问题。也可按需制成SnO₂超细粉体和薄膜，用途甚广。

本发明涉及的原料为有机醇锡（IV），其又可称为醇锡或醇锡盐（Tin alkoxide）。它的表示式为Sn（OR）₄，可视作在醇上的羟基中的氢被锡所取代。它也可按醇基或烷氧基（即-OR基）锡来命名，如Sn（OCH₃）₄为甲醇锡，又称甲氧基锡;Sn（OC₂H₅）₄是乙醇锡，又称乙氧基锡;Sn（OC₃H₇）₄为丙醇或异丙醇锡，又称丙氧基或异丙氧基锡，余可类推（上表示式中的R为烷基，含甲、乙、丙、异丙、丁基、异丁基、叔丁基等等）。这类醇锡盐化合物可在一定的溶剂中溶解，若加入一定量的水或暴露在一定湿度的空气中，很易发生水解反应，逐渐从溶胶（又称sol，下同）变成凝胶（又称gel，下同），该过程总称为溶胶凝胶（sol-gel）过程。

取醇锡盐，让其按一定浓度溶解在可溶性的溶剂中，常用的溶剂是各种醇类，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇等等。较佳的是其母系醇类，例如乙醇锡以乙醇溶解，余与之相似。与此同时，应使部分溶剂与水解所需加入的水先互溶，其含量可按醇锡相等mole数或2倍的mole量处置。为了调节水解反应速率，还可加入酸或碱以改变其PH值。其中碱性物质常用的是NH₄OH，一般若取醇盐0.5～2.5mol/l，此时调整PH＝8～12，让其暴露于空气中或按上述方法滴入定量的水，不断搅拌，会使混合溶液从透明变成混浊。最后凝结成乳白色凝胶，放入烘箱内80℃～120℃下烘干，成干凝胶，再湿磨（于乙醇中）或干磨，过筛（≥300目），置于坩埚中，在电阻炉或硅碳棒炉中热分解，温度控制在750℃～800℃，保温3小时以上，最后可制得超细SnO₂粉体。

与上相同的步骤，醇锡盐浓度为0.2～0.8mol/l。加等量或2倍量的水后发生水解反应。以CH₃CHOOH，HCl，HNO₃，H₂SO₄，C₂H₂O₄·2H₂O等控制PH＝1-3之间，搅拌该混合液，使其不凝结，成为具有一定分子量的溶胶液（sol液），放置于空气中达48小时以上或数天，衬底再以sol液浸渍，刮膜或旋转匀胶台涂胶，衬底（为基底）可以是玻璃，硅材料或器件，Al₂O₃及其它材料。将涂胶后的基底放入炉中，以2～5℃/分速率升温，达500℃后，可以10～20℃/分升温达750℃，不得超过800℃，具体升温上限视衬底而定，如GG17的玻璃只能加温至550℃左右即可停止，一般都保温2-3小时，薄膜制成厚度视需要而定，可以通过重复上述过程再增厚。

利用有机醇锡（IV）盐制取SnO₂与一般制备方法相比，它具有制成的超细粉体粒径细（≤0.04μm），分布较均匀，活性较大等特点，且可按需在各类衬底上制成薄膜，故具有双重特性，工艺方法简单，无毒性，便于工厂及实验室的推广应用。

下以实施例结合附图具体说明以有机醇锡为原料制成SnO₂超细粉体及薄膜工艺。

实施例1：四氯化锡经醇钠法合成的四乙氧基锡-Sn（OC₂H₅）₄为原料，与部分无水乙醇（占总溶剂量90%）混合成混合液1（见附图1，下同），使其浓度为0.5～2.5mol/l间，后将与乙醇（余下之10%）互溶的水加入1中，水量为0.5～5mol，再另滴入定量的氨水，调整PH＝8～12，在加热情况下回流2～3小时，成水解后的溶液2。将2的溶液取出后，在一定的容器中让其暴露于空气，逐渐成了不可流动的凝胶3，待12～14小时后再放入烘箱内烘干，烘烤温度75～100℃之间，此时成了干凝胶4，并进行机械研磨，方法可以是湿磨（无小乙醇为溶剂），也可干磨，再烘干，过筛（300目），成细的干凝胶粉5，置于坩埚中，放入电阻炉或硅碳棒炉进行热分解6，温度控制在大于750℃或800℃间，不可超过1000℃，以免分解，保温3小时以上，取出坩埚并再球磨，过筛（400目），成超细的SnO₂粉体7。经透射电镜和BET吸附法测定其粒经0.02～0.04μm间，粒体成球型。

实施例2：以四乙氯基锡为原料，无水乙醇或乙二醇为溶剂（占总量的90%）溶解成混合溶液1（见附图2，下同），其浓度为0.2～0.8mol/l。后加入溶剂（占10%）与水的混和液3，其含水量为0.2～1.6mol，并搅拌与回流2～3小时（78℃，乙醇溶剂）成水解的混合液3。滴入HNO₃，CH₃COOH或C₂H₂O₄·2H₂O的酸性物，使其PH＝1～3间，成溶胶（sol），放置48小时或数天后，呈透明液状的无沉淀的溶胶4，将若干需涂膜的基板，如玻璃，Al₂O₃，光导纤维或其它无机耐高温的基体予先清洗，成备用衬底5。滴上述溶胶溶液4于衬底5上，再经匀胶台涂胶或浸渍或刮膜，乃至丝网漏印法涂胶成膜6，其厚度可视情而定，但不能超过数十微米以防焙烘时开裂，经涂胶6的衬底，在低于100℃下缓慢加热烘干部分溶剂成干膜7，放在炉中以2～5℃/分升温速率加热，待至450～500℃后再以10～20℃/分升温至750～800℃热分解。对于玻璃衬底温度不得超过550℃，但对Al₂O₃，光纤等可以视具体而定。经X衍射分析证明，在保温3～4小时以上的该种材料确实是SnO₂薄膜8，其电阻率为50～150KΩ。

Claims

1、一种从无机四氯化锡、锡酸、有机羧酸锡盐，烷基锡合物为原料，经热分解后获SnO₂薄膜及粉体的制备方法，本发明特征是以有机醇锡(IV)盐为原料，溶于母系溶剂中，再按反应比例加入定量水后水解，调节PH值，可得超细粉体及薄膜的方法。

2、根据权利要求1的制备方法，其特征是有机醇锡（IV）盐的原料可以是：甲氧基锡，乙氧基锡，丙氧基锡，异丙氧基锡，丁氧基锡，异丁氧基锡，叔丁氧基锡。

3、根据权利要求1、2的制备方法，其特征是醇锡（IV）盐与母系溶剂共溶，制超细粉体时浓度为0.5～2.5mol/l，制薄膜浓度为0.2～0.8mol/l，水解加水量为醇锡盐浓度1-2倍。

4、根据权利要求1、2、3的制备方法，其特征是制取超细粉体以NH₄OH调节PH＝8～12，制薄膜以HNO₃、CH₃COH、C₂H₂O₄·2H₂O调节PH＝1～3。