CN114538458A

CN114538458A - 一种制备高纯度六硼化钡的方法

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Publication number: CN114538458A
Application number: CN202210106186.3A
Authority: CN
Inventors: 杨新宇; 邓陈辉; 王可; 张久兴; 王衍; 罗时峰
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2022-01-28
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2042-01-28
Also published as: CN114538458B

Abstract

本发明提供一种制备BaB₆的方法，包括步骤：(1)将纯度为99％以上的钡颗粒置于有机溶剂中清洗；(2)将步骤(1)清洗后的钡颗粒置于球磨罐中在惰性氛围下球磨使钡颗粒趋于球形；(3)将步骤(2)得到的球形的钡颗粒通过真空感应熔炼甩带机制备成金属片；(4)将步骤(3)制备的钡金属片与硼粉按照摩尔比1:6在惰性氛围球磨不少于2h，使得粉末充分混合；(5)将步骤(4)混合的粉末在手套箱中装入梯度石墨模具中，将所述的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，在真空环境和1450～1600℃的温度下进行加热并保温50～90min合成获得BaB₆。根据本发明所述的方法简单、快捷、量多，所得到的BaB₆产品纯度高。

Description

一种制备高纯度六硼化钡的方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体是一种制备高纯六硼化钡的方法。

背景技术

碱土金属硼化物(MB₆)陶瓷材料属难熔的金属无氧型化合物，其具有简单立方晶体结构，其中金属原子位于(0,0,0)晶位，B原子位于(0.5,0.5,x)晶位，这种结构使得碱土金属硼化物具有高熔点、高强度和化学稳定性高的特点，其中许多还具有特殊的功能性，如低的电子功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、不同类型的磁序以及高的中子吸收系数等。这些优异性能决定其在现代技术各种器件组元中有广泛的应用前景，特别是BaB₆材料加入到LaB₆阴极中能够改善其性能，然而目前关于制备BaB₆的技术很少，主要由于BaO属于高毒类，危害环境及身体健康。中国专利CN200610053497.9公开了一种纳米六硼化物的合成方法，以碱土金属Ba的氯化物为原料，以NaBH₄或KBH₄为还原剂反应制备BaB₆。然而该方法反应时间长，需要数小时，并且参与反应的元素过多，最终反应产物杂质含量高；因此迫切需要开发一种无危害的高纯BaB₆制备技术。

发明内容

本发明的目的在于解决现有BaB₆制备难题，提供一种无危害的制备高纯BaB₆的方法。

本发明具体提供了一种制备BaB₆的方法，包括以下步骤：

(1)将纯度为99％以上的钡颗粒置于有机溶剂中清洗；

(2)将步骤(1)清洗后的钡颗粒置于球磨罐中在惰性氛围下球磨使钡颗粒趋于球形；

(3)将步骤(2)得到的球形的钡颗粒通过真空感应熔炼甩带机制备成金属片；

(4)将步骤(3)制备的钡金属片与硼粉按照摩尔比1:6在惰性氛围球磨不少于2h，使得粉末充分混合；

(5)将步骤(4)混合的粉末在手套箱中装入梯度石墨模具中，将所述的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，在真空环境和1450℃～1600℃的温度下进行加热并保温50～90min合成获得BaB₆。

在步骤(1)中，采用有机溶剂清洗是为了去除钡颗粒表面的防氧化油脂。所述有机溶剂可以为本领域通常使用的那些，例如选自芳烃，如甲苯、二甲苯、甲苯等；脂肪烃，如戊烷、己烷、辛烷等；环烷烃，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；优选为己烷。

优选地，所述钡颗粒的直径为5mm以上，更优选5～20mm。

由于金属钡的延展性较好，直接球磨难以制成粉末状，如果将钡颗粒直接与硼粉混合，难以混合均匀，导致最终的产品存在较多的单质杂质残留。

在步骤(2)中，钡颗粒在球磨后会趋于球形，球形颗粒在做甩带过程中不会因为棱角在石英管中产生堆积。

在步骤(2)中，球磨条件为：球料比为5～20:1，球磨时间为2～8h，无需助剂。

在步骤(3)中，采用真空感应熔炼甩带机得到的钡金属片易于球磨得到钡粉末，真空感应熔炼甩带机用石英管出料口直径<0.5mm，甩带工艺参数为：惰性氛围，转速500-2000转/min。

步骤(4)中的球磨条件为：球料比为5～20:1，球磨时间为2～8h，无需助剂，球磨后得到的粉末的粒径为微米级，优选5～100μm。

所述硼粉的粒径为0.1～200μm；更优选10～100μm。

在步骤(5)中，手套箱氧含量在5ppm及以下。

在步骤(5)中，石墨模具为圆柱形、腔体内径梯度分布，其中，粉末所在位置内径小于石墨压头所在位置内径，粉末所在位置位于腔体中央、粉末所在位置腔体直径小于模具压头直径2mm以上。设置梯度模具的作用是：在合成过程中，设备上下电极的接触压力通过压头传导给模具，保证粉末为无压状态。

在步骤(5)中，放电等离子烧结炉中的烧结工艺为：升温速率为80～120℃/min，烧结温度1450℃～1600℃，无压，真空度<5Pa，保温50～90min。

根据本发明的方法可以快速得到BaB₆，并且无过多后续处理，BaB₆纯度高，基本无杂质，摩尔浓度达到99％以上，更优选99.5％以上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提出了一种采用放电等离子烧结系统快速纯元素合成BaB₆，制备方法简单、快捷、量多，所得到的BaB₆产品纯度高。

附图说明

图1为根据实施例1制备的BaB₆粉末SEM图片；

图2为根据实施例1和实施例2和对比例1和对比例2制备的BaB₆粉末的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例所用原料：

硼粉购自国药集团化学试剂合肥有限公司，粒径为40～48μm；

钡颗粒购自北京浩克科技有限公司，粒径为5～10mm，纯度99.9％。

设备及型号：

放电等离子烧结炉：日本产放电等离子烧结炉LABOX-350；

真空感应熔炼甩带机：沈科仪DHL500Ⅱ型。

实施例1

放电等离子烧结系统快速纯元素合成BaB₆，具体步骤如下：

(1)称量10g钡颗粒，粒径为5～10mm，在正己烷中浸泡5分钟后在手套箱中将钡颗粒装入底部有喷嘴孔的石英管中并真空封装；

(2)将清洗后的钡颗粒置于球磨罐中在惰性氛围下球磨4h使钡颗粒趋于球形，其中，球料比为10:1，球磨时间为4h，无需助剂；

(3)将石英管装入真空感应熔炼甩带机的感应线圈中，调整石英管与铜辊的距离(一般为0.5～2mm)，准备好后将真空抽至10^-3Pa以下，充入适量的氩气，进行熔炼，待石英管中钡块完全融化后，开启气压阀，利用气体压力差将熔融的熔体喷射到铜辊上，得到所需要的钡金属片并真空封装；

(4)在手套箱中将上述得到的钡金属片与摩尔纯度为99.9％的B粉末按照6:1的摩尔比装入球磨罐中，其中手套箱氧含量低于5ppm，球磨时间为4h，球料比为10:1，使粉末充分混合，粒径达到微米级；

(5)在手套箱中将上述得到的混合粉末装入直径30mm的梯度石墨模具中，并真空封装；石墨模具为圆柱形，高80mm，外径60mm；腔体内径梯度分布，其中，粉末所在位置内径为30mm，粉末所在位置位于腔体中央，粉末腔体高度为40mm、压头直径为40mm，高度40mm；

将装好的模具裹上保温碳毡放入放电等离子烧结炉中，真空抽至5Pa后开始加热。升温速率为80℃/min，温度升至1450℃后进行保温，保温时间为60min；结束后关闭电源，模具随炉冷却；得到BaB₆。

图1为上述获得的BaB₆的SEM照片，粉末颗粒呈立方形，少许为球形，分散均匀。

以及图2显示了所得的六硼化钡的XRD图谱，其显示所得的六硼化钡无杂相峰，表明获得BaB₆基本无杂质，摩尔浓度为99％以上。

对比例1

放电等离子烧结系统快速纯元素合成BaB₆，具体步骤如下：

(1)称量15g钡颗粒，在正己烷中浸泡10分钟后在手套箱中将钡颗粒装入底部有喷嘴孔的石英管中并真空封装；

(3)将石英管装入真空感应熔炼甩带机的感应线圈中，调整石英管与铜辊的距离(一般为0.5～2mm)，准备好后将真空抽至10^-3Pa以下，充入适量的氩气，进行熔炼，待石英管中钡块完全融化后，开启气压阀，利用气体压力差将熔融的熔体喷射到铜辊上，得到所需要的钡金属薄片并真空封装；

(4)在手套箱中将上述得到的钡金属片与摩尔纯度为99.9％的B粉末按照6:1的摩尔比装入球磨罐中，其中手套箱氧含量低于5ppm，球磨时间不少于2h；

(5)在手套箱中将上述得到的混合粉末装入直径30mm的的梯度石墨模具中，并真空封装；

将上述装好的模具裹上保温碳毡放入放电等离子烧结炉中，真空抽至5Pa后开始加热。升温速率为100℃/min，温度升至1500℃后进行保温，保温时间为30min；结束后关闭电源，模具随炉冷却，获得的BaB₆。

图2中显示了所得的BaB₆的XRD图谱，结果显示所得的BaB₆衍射峰有杂质峰，表明所获得的BaB₆存在杂质。

实施例2

放电等离子烧结系统快速纯元素合成BaB₆，具体步骤如下：

(1)称量30g钡颗粒，在正己烷中浸泡10分钟后在手套箱中将钡颗粒装入底部有喷嘴孔的石英管中并真空封装；

(2)将清洗后的钡颗粒置于球磨罐中在惰性氛围下球磨5h使钡颗粒趋于球形，其中，球料比为10:1，球磨时间为2～8h，无需助剂；

(4)在手套箱中将上述得到的钡金属薄片与摩尔纯度为99.9％的B粉末按照6:1的摩尔比装入球磨罐中，其中手套箱氧含量低于5ppm，球磨时间不少于2h；

将上述装好的模具裹上保温碳毡放入放电等离子烧结炉中，真空抽至5Pa后开始加热；升温速率为120℃/min，温度升至1500℃后进行保温，保温时间为60min；获得的BaB₆。

图2中显示了所得到的六硼化钡的XRD图谱，结果显示所得的BaB₆无杂相峰，表明获得BaB₆基本无杂质，摩尔浓度为99％以上。

对比例2

(1)称量30g钡颗粒，在正己烷中浸泡10分钟后在手套箱中将钡颗粒与摩尔纯度为99.9％的B粉末按照6:1的摩尔比装入球磨罐中，其中手套箱氧含量低于5ppm，球磨时间不少于2h；

(2)在手套箱中将上述得到的混合物装入直径30mm的的梯度石墨模具中，并真空封装；

(3)将上述封装好的模具裹上保温碳毡放入放电等离子烧结炉中，真空抽至5Pa后开始加热。升温速率为120℃/min，温度升至1500℃后进行保温，保温时间为60min；结束后关闭电源，模具随炉冷却

图2中显示了所得的BaB₆的XRD图谱，结果显示BaB₆衍射峰强度非常低，说明BaB₆含量非常低，强度最高的衍射峰明显是非BaB₆相，证明大部分是杂质相。

因此，根据本发明的方法，通过纯元素合成在放电等离子烧结系统快速制备BaB₆，制备方法简单、快捷、所得到的BaB₆产品纯度高。

Claims

1.一种制备BaB₆的方法，包括以下步骤：

(1)将纯度为99％以上的钡颗粒置于有机溶剂中清洗；

(4)将步骤(3)制备的钡金属片与硼粉按照摩尔比1:6在惰性氛围中球磨不少于2h，使得粉末充分混合；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述有机溶剂为选自芳烃、脂肪烃、环烷烃和酮中的一种或多种，优选地，所述有机溶剂为己烷。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，

所述钡颗粒的直径为5mm以上，更优选5～20mm。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，球磨条件为：球料比为5～20:1，球磨时间为2～8h，无需助剂。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，真空感应熔炼甩带机用石英管出料口直径<0.5mm，甩带工艺参数为：惰性氛围，转速500-2000转/min。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中，步骤(4)中的球磨条件为：球料比为5～20:1，球磨时间为2～8h，无需助剂，球磨后得到的粉末的粒径为微米级，优选5～100μm。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中，所述硼粉的粒径为0.1～200μm；更优选10～100μm。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，

手套箱氧含量在5ppm及以下，

放电等离子烧结炉中的烧结工艺为：升温速率为80～120℃/min，烧结温度1450℃～1600℃，无压，真空度<5Pa，保温50～90min。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中，所得的BaB₆的摩尔浓度达到99％以上。

10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中，所得的BaB₆的摩尔浓度为99.5％以上。