CN110790293A - 一种制备拟薄水铝石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备拟薄水铝石的方法。该方法所采用的反应器为N个筒体套在一起形成套筒式反应器并结合pH值摆动法，所述筒体具有中空夹层结构，该套筒式反应器由外至内依次为第1筒体、第2筒体、……、第N筒体；第N筒体设有原料入口，第1筒体设有排出口，第2‑第N筒体分别设有溢流口和溢流导管，第1‑第N筒体分别设有液体入口；第N筒体内及相邻的两个筒体间均设有液体导管，液体导管上设有排液孔。该方法制备的拟薄水铝石晶粒分布集中，经焙烧得到的氧化铝的孔结构可以满足渣油加氢催化剂载体要求，且整体工艺简单、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备拟薄水铝石的方法。
背景技术
氧化铝有很多类型，如γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3等，其中γ-Al2O3由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al2O3。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：
（1）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：
AlCl3+3NH4OH→Al（OH）3+3NH4Cl；
（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：
Al2（SO4）3+6NaAlO2+12H2O→8Al（OH）3+3Na2SO4。
（3）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：
2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al（OH）3+Na2CO3；
现有工业制备方法多采用釜式反应器间歇成胶的方法（如CN102309994A、CN200310103035.X、CN20050003776.X、CN 201110313843.3）来制备拟薄水铝石，这样不仅降低了装置的利用率，而且无法保证每批物料性质的稳定，对后续催化剂制备带来影响。因此，开发一种连续成胶工艺是研究的目标。
CN1184078A公开了一种氧化铝的制备方法。该方法为制备大孔容、大孔径的拟薄水铝石，采用pH摆动法制备，具体为在成胶釜中加入底水，然后连续加入含铝化合物和酸性或碱性溶液成胶，得到晶种氢氧化铝，然后再依次加入酸性和碱性溶液进行pH值摆动成胶，再经老化、洗涤和干燥，得到氢氧化铝干胶。该方法是采用成胶釜间歇成胶的，其不足之处在于：由于成胶釜中加入底水，成胶过程中浆液固含量不断增加，氢氧化铝的晶粒形成及长大环境均不相同，致使氢氧化铝的颗粒粒度分布弥散，导致催化剂载体孔分布不集中，而且由于酸性溶液和碱性溶液交替加入，也增加了操作难度，同时，由于间歇操作，产品性质不稳定。
发明内容
为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种制备拟薄水铝石的方法，该方法所得的拟薄水铝石晶粒分布集中，经焙烧得到的氧化铝的孔结构可以满足渣油加氢催化剂载体要求，且该方法工艺简单、易操作。
本发明提供了一种制备拟薄水铝石的方法，所采用的反应器为N个筒体套在一起形成套筒式反应器；所述筒体具有中空夹层结构，该套筒式反应器由外至内依次为第1筒体、第2筒体、……、第N筒体；第N筒体设有原料入口，第1筒体设有排出口，第2-第N筒体分别设有溢流口和溢流导管，第1-第N筒体分别设有液体入口；第N筒体内及相邻的两个筒体间均设有液体导管，液体导管上设有排液孔；包括以下步骤：
（1）配制碱性溶液和酸性溶液，其中碱性溶液和酸性溶液中至少一种含有铝源；
（2）所述的碱性溶液和所述的酸性溶液中的一种溶液由反应器原料入口进入反应器第N筒体内腔，同时另一种溶液由第N筒体液体入口进入反应器第N筒体中空夹层，所述的碱性溶液和所述的酸性溶液在第N筒体内进行中和沉淀反应；
（3）步骤（2）反应得到的浆液进入到第N-1筒体底部，同时所述的酸性溶液由第N-1筒体液体入口通入反应器第N-1筒体中空夹层中，浆液在第N-1筒体内与所述的酸性溶液进行反应，使反应体系向酸侧摆动；
（4）步骤（3）反应得到的浆液进入到第N-2筒体底部，同时所述的碱性溶液由第N-2筒体液体入口通入反应器第N-2筒体中空夹层中，浆液在第N-2筒体内与所述的碱性溶液进行反应，使反应体系向碱侧摆动；
（5）之后浆液依次进入第N-3筒体，……，第1筒体，并使反应体系交替进行酸侧摆动、碱侧摆动，最终浆液从第1筒体排出口排出；
（6）步骤（5）从第1筒体排出的浆液进入老化罐进行老化；
（7）将步骤（6）老化后浆液进行过滤，得到的滤饼经水洗、干燥后得到本发明拟薄水铝石。
进一步地，所述的N个筒体为直径不同，高度相同的筒体，其中N为≥6的自然数，优选N为6～10，进一步优选N为6~8。所述的N个筒体共用一个筒底，优选N个筒体共轴设置。
进一步地，所述的原料入口位于第N筒体底部且与第N筒体的内腔相通。
进一步地，所述的排出口位于第1筒体上部，排出口可以设有一个或多个。
进一步地，所述的溢流口位于第2-第N筒体的上部，第2-第N筒体各设有一个或多个溢流口。
进一步地，在第2-第N筒体外侧均设置有溢流导管，所述溢流导管上部与该筒体内腔通过溢流口相通，溢流导管下部与该筒体外侧相邻的筒体通过溢流导管下开口相通。优选地，所述溢流导管下部设置的溢流导管下开口位于筒体底部。
进一步地，所述的液体入口位于第1-第N筒体的底部，液体入口分别与该筒体的中空夹层相通，各筒体底部各设有一个或多个液体入口。
进一步地，第N筒体内及其它相邻的两个筒体间各设有多个液体导管，所述液体导管水平设置，优选沿筒体轴向分多层水平设置，进一步优选液体导管沿筒体径向水平设置，最好在筒体内腔均匀排布。
进一步地，所述液体导管上设有多个排液孔，优选每个液体导管上的排液孔个均匀分布。
进一步地，第N筒体内的液体导管的两端分别与筒体的中空夹层相通，第1-第N-1筒体内的各液体导管的一端与其筒体的中空夹层相通，另一端与其邻近的内层筒体的外侧相连或相接。
步骤（1）中，配制碱性溶液和酸性溶液，其中碱性溶液和酸性溶液中至少一种含有铝源，酸性溶液和碱性溶液采用本领域中酸碱中和法常用的酸性化合物和碱性化合物制得，优选碱性溶液和酸性溶液中均含有铝源。
步骤（1）中所述的碱性溶液采用含铝的碱性溶液，选自偏铝酸钠溶液和/或偏铝酸钾溶液，优选偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的苛性比为1.1~1.8，优选1.3~1.6；所述的酸性溶液采用含铝的酸性溶液，选自硫酸铝溶液、硝酸铝溶液和氯化铝溶液中的一种或多种，优选为硫酸铝溶液。所述含铝的碱性溶液的浓度以Al2O3计为100~300gAl2O3/L，优选150~250gAl2O3/L；所述含铝的酸性溶液的浓度以Al2O3计为40~100gAl2O3/L，优选50~80gAl2O3/L。
步骤（2）中由第N筒体液体入口进入反应器第N筒体中空夹层的溶液通过第N筒体内的液体导管上的排液孔排出，从而进入到第N筒体内腔中参与反应。
步骤（2）中所述中和沉淀反应的条件为：pH值为8.5～10.5，反应温度为50℃～90℃，优选60℃～75℃，反应在第N筒体的停留时间为15min~20min。
步骤（3）中所述的步骤（2）反应得到的浆液进入到第N-1筒体底部是浆液上升至或高于第N筒体的溢流口时，浆液由溢流口经溢流导管流入第N-1筒体底部。
上述方法中所述的反应体系向酸侧摆动，为酸性溶液由该筒体液体入口进入反应器筒体中空夹层，浆液在该筒体内与酸性盐溶液进行反应，通过调整酸性溶液的流量控制溢流口浆液的pH值为2~4；反应体系向碱侧摆动，为碱性溶液由该筒体液体入口进入反应器筒体中空夹层，浆液在该筒体内与碱性盐溶液进行反应，通过调整碱性溶液的流量控制溢流口浆液的pH值为10~12。其中，各筒体内的反应体系向酸侧摆动的pH值相同或不同，各筒体内的反应体系向碱侧摆动的pH值相同或不同。
上述方法中所述的浆液在筒体内与酸性盐溶液进行反应，为浆液在该筒体内向上平推式移动过程中与由液体导管上排液孔排出的酸性溶液接触进行反应；上述方法中所述的浆液在筒体内与碱性溶液进行反应，为浆液在该筒体内向上平推式移动过程中与由液体导管上排液孔排出的碱性溶液接触进行反应。
第N-1至第1筒体各筒体内的反应温度均为50℃～90℃，优选60℃～75℃。所述浆液在第N-1至第1筒体各筒体内的反应停留时间可以相同或不同，停留时间为5min~15min。优选地，第N至第1筒体反应的总停留时间不超过90min。
步骤（6）中所述的老化，控制条件为：pH值为7.5～9.5，老化温度为50℃～90℃，老化时间为30min～120min。其中通过向老化罐中加入碱性溶液或酸性溶液来调整pH值。
步骤（7）所述的干燥条件如下：温度为100~150℃，时间为6~10小时。
本发明制备拟薄水铝石过程中，根据需要还可以加入助剂，如Si、P、B或Ti中的一种或几种，助剂的质量含量以氧化物计为所得拟薄水铝石的2%~6%。
本发明所得拟薄水铝石经550~750℃焙烧4~7小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为≥1.05mL/g，比表面积为300~350m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的2%~8%，孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的65%~85%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的10%~15%。
本发明方法具有如下优点：
（1）本发明方法采用特定的套筒式反应器制备拟薄水铝石，实现了pH摆动法制备拟薄水铝石的连续化；同时，采用特定的套筒式反应器使反应物料在反应器内行走过程中方便pH值转换，并且碱性溶液和/或酸性溶液分层、分级、多次、多点进入反应器参与反应，在提高反应效率的同时也克服了现有技术生产过程中酸、碱溶液一点加入造成反应釜中浆液局部浓度和局部pH值较大波动给产品带来孔容小、粒度不均一的缺点；流体流动以平推的方式有规则地向前移动，不会出现严重的返混及扰动等现象；所得的拟薄水铝石晶粒分布集中，经焙烧得到的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求。
（2）含铝的碱性溶液分层、分级、多次、多点进入反应器参与反应，浆液由酸性向碱性转换过程中，前一级反应生成的晶粒可作为后一级反应的晶种，可使得制备的拟薄水铝石具有较大的粒径。
（3）含铝的酸性溶液分层、分级、多次、多点进入反应器参与反应，浆液由碱性向酸性转换过程中，酸性逐渐溶解有缺欠的、不完整的晶粒，使得最终的拟薄水铝石晶粒饱满、完整。
（4）本发明实现了pH值摆动连续合成拟薄水铝石，工艺简单、易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1、3、5和比较例1所得拟薄水铝石的颗粒直径分布图；
图2为本发明反应器的剖面图；
图3为本发明反应器的俯视图；
附图标记说明如下：
1-筒体，2-筒体外侧，3-筒体内侧，4-溢流口，5-排出口，6-溢流导管，7-液体导管，8-排液孔，9-筒底，10-原料入口，11-液体入口，11-1至第11-6分别为第1至第6筒体的液体入口。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不用来限制本发明的保护范围。
本发明提供的反应器，如图2和图3，为6个筒体套在一起形成套筒式反应器；所述筒体1为中空夹层结构，该套筒式反应器由外至内依次为第1筒体、第2筒体、…、第6筒体；第6筒体设有原料入口，第1筒体设有排出口5，第2～第6筒体分别设有溢流口4和溢流导管6，第1～第6筒体分别设有液体入口11-1、11-2、…、11-6；第6筒体内及其它两相邻筒体间均设有液体导管7，液体导管上设有排液孔8。
所述的6个筒体为直径不同，高度相同的圆柱形筒体，6个筒体共用一个筒底，6个筒体共轴。
所述的原料入口10位于第6筒体底部且与第6筒体的内腔相通。
所述的排出口5位于第1筒体上部，排出口设有2个。
所述的溢流口4位于第2～第6筒体的上部，第2～第6筒体各设有2个溢流口。
在第2～第6筒体外侧均设置有溢流导管6，所述溢流导管6上部与该筒体内腔通过溢流口相通，溢流导管下部与该筒体外侧相邻的筒体通过溢流导管下开口相通，其中溢流导管下部设置的溢流导管下开口位于筒体底部。
所述第1～第6筒体底部设置的液体入口11分别与该筒体的中空夹层相通，各筒体底部各设有2个液体入口。
第6筒体内及相邻的两个筒体间各设有多个液体导管7，所述液体导管7沿筒体轴向分多层水平设置，其每层液体导管沿径向水平设置且在筒体内腔均匀排布，且每个液体导管上的排液孔的个数和尺寸都相同且均匀分布。第6筒体内的液体导管的两端分别与筒体的中空夹层相通，第1～第5筒体内的各液体导管的一端与其筒体的中空夹层相通，另一端沿径向与其邻近的内层筒体外侧2相连。
利用该反应器制备拟薄水铝石的方法为：将碱性溶液和酸性溶液中的其中一种溶液连续注入套筒式反应器原料入口10，同时由套筒式反应器第6筒体液体入口11-6通入另一种溶液并通过第6筒体内的液体导管上的排液孔排出，碱性溶液和酸性溶液进行中和沉淀反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入套筒式反应器第5筒体底部，通过调整由液体入口11-6通入的溶液流量控制流出浆液的pH值，同时控制反应温度；当浆液流入套筒式反应器第5筒体底部时，由套筒式反应器第5筒体液体入口11-5通入酸性溶液，浆液在第5筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管7的排液孔8排出的酸性溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入第4筒体底部，通过调整酸性溶液的流量控制流出浆液的pH值，同时控制反应温度；当浆液流入套筒式反应器第4筒体底部时，由套筒式反应器第4筒体液体入口11-4通入碱性溶液，浆液在第4筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管7的排液孔8排出的碱性溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入第3筒体底部，通过调整碱性溶液的流量控制流出浆液的pH值，同时控制反应温度；如此反复使反应体系反复经碱侧摆动、酸侧摆动，最终浆液从第1筒体排出口5排出；排出口5排出的浆液进入老化罐，并用碱性溶液调整浆液终点pH值后进行老化，同时控制反应温度，老化后浆液经过滤，洗涤、干燥，得到本发明拟薄水铝石。
实施例1
（1）该实施例采用如图2和3所示的6个筒体形成的套筒式反应器。配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为50 gAl2O3/L硫酸铝溶液待用；
（2）将偏铝酸钠溶液由套筒式反应器原料入口10注入第6筒体内腔，同时由套筒式反应器第6筒体液体入口11-6通入硫酸铝溶液，偏铝酸钠溶液在第6筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管7的排液孔8排出的硫酸铝溶液进行中和沉淀反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入套筒式反应器第5筒体底部，通过调整硫酸铝溶液流量控制流出浆液的pH值为9.0，同时控制反应温度65℃，反应在第6筒体的停留时间为16min；
（3）步骤（2）反应生成的浆液流入套筒式反应器第5筒体底部时，由套筒式反应器第5筒体液体入口11-5通入硫酸铝溶液，浆液在第5筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管7的排液孔8排出的硫酸铝溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入第4筒体底部，通过调整硫酸铝溶液的流量控制流出浆液的pH值2.5，同时控制反应温度65℃，反应在第5筒体的停留时间为10min；
（4）当步骤（3）反应得到的浆液流入套筒式反应器第4筒体底部时，由套筒式反应器第4筒体液体入口11-4 通入偏铝酸钠溶液，浆液在第4筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管7的排液孔8排出的偏铝酸钠溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入第3筒体底部，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制流出浆液的pH值10.5，同时控制反应温度65℃，反应在第4筒体的停留时间为10min；
（5）当步骤（4）反应得到的浆液流入套筒式反应器第3筒体底部时，由套筒式反应器第3筒体液体入口11-3 通入硫酸铝溶液，浆液在第3筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管7的排液孔8排出的硫酸铝溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入第2筒体底部，通过调整硫酸铝溶液的流量控制流出浆液的pH值2.5，同时控制反应温度65℃，反应在第3筒体的停留时间为10min；当浆液流入套筒式反应器第2筒体底部时，由套筒式反应器第2筒体液体入口11-2 通入偏铝酸钠溶液，浆液在第2筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管7的排液孔8排出的偏铝酸钠溶液溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入第1筒体底部，通过调整硫酸铝溶液的流量控制流出浆液的pH值10.5，同时控制反应温度65℃，反应在第2筒体的停留时间为10min；浆液流入套筒式反应器第1筒体底部时，由套筒式反应器第1筒体液体入口11-1 通入硫酸铝溶液，浆液在第1筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管7的排液孔8排出的硫酸铝溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至排出口5或高于排出口5时，浆液由浆液排出口5排出反应器，通过调整硫酸铝溶液的流量控制浆液排出口的pH值2.5，同时控制反应温度65℃，反应在第1筒体的停留时间为10min；
（6）排出口5排出的浆液进入老化罐，并用偏铝酸钠溶液调整浆液终点pH值为8.5，并在80℃下老化120min；
（7）老化后浆液经过滤，用60℃的去离子水洗至中性，120℃干燥6小时，得到本发明拟薄水铝石A-1。再经620℃焙烧5小时，所得氧化铝a-1，物化性质见表1，拟薄水铝石A-1颗粒直径分布见图1。
实施例2
其它同实施例1，只是第1、3、5筒体内浆液向酸侧摆动过程中，通过调整硫酸铝溶液流量控制流出浆液的pH值为3.5，并且反应在第5筒体的停留时间为14min，反应在第4筒体，......，第1筒体的停留时间都为12min，所得氧化铝a-2物化性质见表1。
实施例3
其它同实施例1，只是将偏铝酸钠溶液的浓度改为200gAl2O3/L，硫酸铝溶液的浓度改为70gAl2O3/L，得到本发明拟薄水铝石A-3，所得氧化铝a-3物化性质见表1。拟薄水铝石A-3颗粒直径分布见图1。
实施例4
其同实施例1，只是第2和第4筒体内浆液向碱侧摆动过程中，通过调整偏铝钠溶液的流量控制流出浆液的pH值11.5，第4筒体，......，第1筒体的停留时间都为8min；所得氧化铝a-4物化性质见表1。
实施例5
（1）该实施例采用7个筒体形成的套筒式反应器。配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为50 gAl2O3/L硫酸铝溶液待用；
（2）将偏铝酸钠溶液由套筒式反应器原料入口连续注入第7筒体内腔，同时由套筒式反应器第7筒体液体入口通入硫酸铝溶液，偏铝酸钠溶液在第7筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管的排液孔排出的硫酸铝溶液进行中和沉淀反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经溢流导管流入套筒式反应器第6筒体底部，通过调整硫酸铝溶液流量控制流出浆液的pH值为9.0，同时控制反应温度65℃，反应在第7筒体的停留时间为18min；
（3）步骤（2）反应生成的浆液流入套筒式反应器第6筒体底部时，由套筒式反应器第6筒体液体入口通入硫酸铝溶液，浆液在第6筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管的排液孔排出的硫酸铝溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经溢流导管流入第5筒体底部，通过调整硫酸铝溶液的流量控制流出浆液的pH值2.5，同时控制反应温度65℃，反应在第6筒体的停留时间为12min；
（4）当步骤（3）反应得到的浆液流入套筒式反应器第5筒体底部时，由套筒式反应器第5筒体液体入口通入偏铝酸钠溶液，浆液在第5筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管的排液孔排出的偏铝酸钠溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经溢流导管流入第4筒体底部，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制流出浆液的pH值10.5，同时控制反应温度65℃，反应在第5筒体的停留时间为9min；
（5）反当应得到的浆液流入套筒式反应器第4筒体底部时，由套筒式反应器第4筒体液体入口通入硫酸铝溶液，浆液在第4筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管的排液孔排出的硫酸铝溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经溢流导管流入第3筒体底部，通过调整硫酸铝溶液的流量控制流出浆液的pH值2.5，同时控制反应温度65℃，反应在第4筒体的停留时间为9min；
反应得到的浆液流入套筒式反应器第3筒体底部时，由套筒式反应器第3筒体液体入口通入偏铝酸钠溶液，浆液在第3筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管的排液孔排出的偏铝酸钠溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经溢流导管流入第2筒体底部，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制流出浆液的pH值10.5，同时控制反应温度65℃，反应在第3筒体的停留时间为9min；
反应得到的浆液流入套筒式反应器第2筒体底部时，由套筒式反应器第2筒体液体入口通入2硫酸铝溶液，浆液在第2筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管的排液孔排出的硫酸铝溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经溢流导管流入第1筒体底部，通过调整硫酸铝溶液的流量控制流出浆液的pH值2.5，同时控制反应温度65℃，反应在第2筒体的停留时间为8min；
反应得到的浆液流入套筒式反应器第1筒体底部时，浆液流入套筒式反应器第1筒体底部时，由套筒式反应器第1筒体液体入口通入偏铝酸钠溶液，浆液在第1筒体内向上平推式移动过程中与各层液体导管的排液孔排出的偏铝酸钠溶液进行反应，当反应生成的浆液上升至排出口或高于排出口时，浆液由浆液排出口排出反应器，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制浆液排出口的pH值10.5，同时控制反应温度65℃，反应在第1筒体的停留时间为9min；
（6）排出口排出的浆液进入老化罐，并用硫酸铝溶液调整浆液终点pH值为8.5，并在80℃下老化120min；
（7）老化后浆液经过滤，用60℃的去离子水洗至中性，120℃干燥6小时，得到本发明拟薄水铝石A-5。再经620℃焙烧5小时，所得氧化铝a-5，物化性质见表1，拟薄水铝石A-5颗粒直径分布见图1。
比较例1
配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为50gAl2O3/L硫酸铝溶液待用。向釜式反应器中加入底水，启动中和反应器搅拌，加热至65℃；从釜式反应器两个进料口同时连续加入上述硫酸铝和偏铝酸钠溶液，控制偏铝酸钠流量，调节硫酸铝溶液流量，使反应器内浆液pH值为9.0，反应停留16min后；再加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至2.5，停止加入硫酸铝溶液，反应停留10min，加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至10.5，反应停留10min，不断重复上述硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液交替加入步骤。当加入硫酸铝溶液使反应体系第三次向酸侧摆动，调节浆液pH值至2.5后反应结束，调整浆液pH值为8.5开始进行老化，老化温度80℃，老化时间120min。老化后浆液经过滤，用60℃的去离子水洗至中性，120℃干燥6小时，得到拟薄水铝石DA-1，再经620℃焙烧5小时，所得氧化铝Da-1，拟薄水铝石DA-1颗粒直径分布见图1。
表1 本发明制备氧化铝的物化性质
| 编号 | a-1 | a-2 | a-3 | a-4 | a-5 | Da-1 |
| 孔容，mL/g | 1.12 | 1.11 | 1.08 | 1.16 | 1.20 | 1.03 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 318 | 322 | 315 | 326 | 334 | 367 |
| 平均孔径,nm | 14.1 | 13.8 | 13.7 | 14.2 | 14.4 | 11.2 |
| 孔分布，% | ||||||
| ＜6nm | 4.7 | 4.9 | 6.8 | 5.3 | 4.5 | 12.9 |
| 6~15nm | 82.1 | 81.5 | 78.4 | 79.8 | 82.7 | 67.2 |
| ＞15nm | 13.2 | 13.6 | 14.8 | 14.9 | 12.8 | 19.9 |
Claims (15)
1.一种制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：所采用的反应器为N个筒体套在一起形成套筒式反应器；所述筒体具有中空夹层结构，该套筒式反应器由外至内依次为第1筒体、第2筒体、……、第N筒体；第N筒体设有原料入口，第1筒体设有排出口，第2-第N筒体分别设有溢流口和溢流导管，第1-第N筒体分别设有液体入口；第N筒体内及相邻的两个筒体间均设有液体导管，液体导管上设有排液孔；包括以下步骤：
（1）配制碱性溶液和酸性溶液，其中碱性溶液和酸性溶液中至少一种含有铝源；
（2）所述的碱性溶液和所述的酸性溶液中的一种溶液由反应器原料入口进入反应器第N筒体内腔，同时另一种溶液由第N筒体液体入口进入反应器第N筒体中空夹层，所述的碱性溶液和所述的酸性溶液在第N筒体内进行中和沉淀反应；
（3）步骤（2）反应得到的浆液进入到第N-1筒体底部，同时所述的酸性溶液由第N-1筒体液体入口通入反应器第N-1筒体中空夹层中，浆液在第N-1筒体内与所述的酸性溶液进行反应，使反应体系向酸侧摆动；
（4）步骤（3）反应得到的浆液进入到第N-2筒体底部，同时所述的碱性性溶液由第N-2筒体液体入口通入反应器第N-2筒体中空夹层中，浆液在第N-2筒体内与所述的碱性盐溶液进行反应，使反应体系向碱侧摆动；
（5）之后浆液依次进入第N-3筒体，……，第1筒体，并使反应体系交替进行酸侧摆动、碱侧摆动，最终浆液从第1筒体排出口排出；
（6）步骤（4）从第1筒体排出的浆液进入老化罐，进行老化；
（7）将步骤（5）老化后浆液进行过滤，得到的滤饼经水洗、干燥后得到拟薄水铝石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器的N个筒体为直径不同，高度相同的筒体，其中N为≥6的自然数，优选N为6～10，进一步优选N为6~8，所述的N个筒体共用一个筒底，优选N个筒体共轴设置。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器的原料入口位于第N筒体底部且与第N筒体的内腔相通；所述的排出口位于第1筒体上部，排出口设有一个或多个；所述的溢流口位于第2-第N筒体的上部，第2-第N筒体各设有一个或多个溢流口；所述的液体入口位于第1-第N筒体的底部，液体入口分别与该筒体的中空夹层相通，各筒体底部各设有一个或多个液体入口。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器在第2-第N筒体外侧均设置有溢流导管，所述溢流导管上部与该筒体内腔通过溢流口相通，溢流导管下部与该筒体外侧相邻的筒体通过溢流导管下开口相通；优选地，所述溢流导管下部设置的溢流导管下开口位于筒体底部。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器第N筒体内及其它相邻的两个筒体间均设有多个液体导管，所述液体导管水平设置，优选沿筒体轴向分多层水平设置，进一步优选液体导管沿筒体径向水平设置，更进一步优选液体导管在筒体内腔均匀排布；所述液体导管上设有多个排液孔，优选每个液体导管上的排液孔均匀分布。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器第N筒体内的液体导管的两端分别与筒体的中空夹层相通，第1-第N-1筒体内的各气体导管的一端与其筒体的中空夹层相通，另一端与其邻近的内层筒体的外侧相连或相接。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱性溶液和酸性溶液中均含有铝源。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱性溶液采用含铝的碱性溶液，选自偏铝酸钠溶液和/或偏铝酸钾溶液，优选偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的苛性比为1.1~1.8，优选1.3~1.6；所述的酸性溶液采用含铝的酸性溶液，选自硫酸铝溶液、硝酸铝溶液和氯化铝溶液中的一种或多种，优选为硫酸铝溶液；所述含铝的碱性溶液的浓度以Al2O3计为100~300gAl2O3/L，优选150~250gAl2O3/L；所述含铝的酸性溶液的浓度以Al2O3计为40~100gAl2O3/L，优选50~80gAl2O3/L。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述中和沉淀反应的条件为：pH值为8.5～10.5，反应温度为50℃～90℃，优选60℃～75℃，反应在第N筒体的停留时间为15min~20min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应体系向酸侧摆动，为酸性溶液由该筒体液体入口进入反应器筒体中空夹层，浆液在该筒体内与含铝的酸性盐溶液进行反应，通过调整酸性溶液的流量控制溢流口浆液的pH值为2~4；反应体系向碱侧摆动，为碱性溶液由该筒体液体入口进入反应器筒体中空夹层，浆液在该筒体内与碱性盐溶液进行反应，通过调整碱性溶液的流量控制溢流口浆液的pH值为10~12。
11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：所述的浆液在筒体内与酸性盐溶液进行反应，为浆液在该筒体内向上平推式移动过程中与由液体导管上排液孔排出的酸性溶液接触进行反应；所述的浆液在筒体内与碱性盐溶液进行反应，为浆液在该筒体内向上平推式移动过程中与由液体导管上排液孔排出的碱性溶液接触进行反应。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第N-1至第1筒体各筒体内的反应温度均为50℃～90℃，优选60℃～75℃；所述浆液在第N-1至第1筒体各筒体内的反应停留时间相同或不同，停留时间为5min~15min；优选地，第N至第1筒体反应的总停留时间不超过90min。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的老化，控制条件为：pH值为7.5～9.5，老化温度为50℃～90℃，老化时间为30min～120min；通过向老化罐中加入含铝的碱性溶液或/和含铝的酸性溶液来调整pH值。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）所述的干燥条件如下：温度为100~150℃，时间为6~10小时。
15.按照权利要求1-14任一所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石经550~750℃焙烧4~7小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为≥1.05mL/g，比表面积为300~350m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的2%~8%，孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的65%~85%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的10%~15%。
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